JPS63173001A - 光学用低分散樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂組成物、特に重合時の収縮の小さな低分
散光学用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プラスチック製光学用材料としては、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の汎用
樹脂が用いられている。

一般にプラスチック製光学用材料は、ガラス製のものに
比べて軽く、耐衝撃性が高く、研摩が不要であり、その
素材からの成型が容易なことから大ｍ生産可能である等
の利点を有してい−る。

熱硬化性樹脂のうちで、比較的に屈折率およびアツベ数
が高いものとしては、０Ｒ−３９の名称でメガネ用レン
ズとして使用されているジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネートが知られておリ、これは約／、ｊＯの屈
折率と５ｇ程度のアツベ数を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらＣＲ−３９は、注型重合時に／３−／４’
％もその体積が収縮するため型によっては重合成型時の
歩留が低くなる欠点もある。

本発明は、このように従来の技術では得ることが１ｌｆ
４　ｆＦであった、屈折率おまびアツベ数が共に高く、
シかも注型重合の成型時での収縮が小さな光学用ＩｉＬ
！脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる欠点を解消すべく鋭意研究を進め
た結果、特定の脂環式七ツマ−が低分散（高アツベ数）
でありながら高屈折率であり、しかも注型重合時に収縮
が少ないことを見いだした。

すなわち本発明は、下記一般式ＣＩ＋で表されるトリシ
クロデカン誘導体を含む単量体を重合してなる光学用低
分散樹脂組成物である。

一般式（Ｉ＋ ＯＲＯ 暑 ＣＨ２−Ｃ，Ｃ−を示し、ＲはＣＨ３またはＨであり、
ｎはＯ２／、λのいずれかである。） このトリシクロデカン誘導体は、好ましくはラジカル重
合開始剤の存登下で重合され、本発明の樹脂組成物が得
られる。

さらに本発明では、成型体としての樹脂物体の耐衝撃性
、収縮性、染色性等の物理的、機械的性質を向上させる
ために、あるいは屈折率とアツベ数の光学的バランス等
を変化させるために、上記一般式（１）で表わされるト
リシクロデカン誘導体だけでなくこれと別の七ツマ−と
を併用することができる。そのモノマーとしてはラジカ
ル重合性を有し、重合したのちその重合体が透明性を損
なわない七ツマ−であれば如何なるものでも良く、たと
えばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、トリブロモフェニルメタクリレート等のアクリル
酸あるいはメタクリル酸のエステル類、スチレン、Ｐ−
クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と
のエステル類、あるいはテレフタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリル、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボ早−ト等である。併用されるモノマーは、重量％で／
−９ｑ％の範囲で任意に選択することができる。

上記一般式（１）で示されるトリシクロデカン誘導体を
含む単量体を、熱硬化する際に使用するラジカル重合開
始剤としては、例えば、ジインブロピルパーオキシジ４
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチル
パーオキシピパレイト、ｔ−ブチルパーオキシ（コーエ
チルヘキサノエー））、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、あるいはその他の過酸化物、またはアゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を挙げることがで
きる。また、紫外線で硬化する際には、その重合開始剤
としてはベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン
等を挙げることができる。

該重合開始剤の量は、モノマーに対して通常０．００／
　−１０重１｝％、好ましくは０．０／−！重信％であ
る。また重合に際し、必要に応じて離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、各種安定剤等の添加剤を
含有していてもがまわない。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表される新規なトリシクロ
デカン誘導体を含む単ｆｆ１Ｋはトリシクロデカンジメ
タツールとアリルクロロ７オーメート、β−メタリルカ
ーボネート、または（メタ）アクリロイルクロライドと
を塩酸捕獲剤の存在下で反応させることにより得られる
。これらの反応は溶媒中で行ない、その溶媒としてはア
ルコール性水酸基、クロロ７オーメート基、および酸ク
ロライドのいずれとも反応性を有しないものが好ましい
。

たとえばヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化
水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素等のハ鴛ゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を使用する。

反応は上記溶媒中でトリシクロデカンジメタツール１モ
ルに対し塩酸捕獲剤、たとえば、トリアルキルアミン、
ピリジン、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等を２モル以上、好
ましくは２．２−ダモル当景加えてかきまぜながら、反
応液を−／　ｊ　−Ｊ　０℃、好ましくは一１０〜１０
℃に保ち、アリルクロロ７オーメート、β−メタリルク
ロロ７オーメート、または（メタ）アクリロイルクーラ
イドを２へ７モル、好ましくは２．２〜１モルを滴下し
、滴下終了後、攪拌を数時間継続し、反応終了後、反応
液を希塩酸、希アルカリ、ついで水で洗浄し、溶媒を留
去して、上記一般式（１）で表されるトリシクロデカン
誘導体を得ることができる。

また他の合成法として、特にアリルカーゲネートを得た
い場合はトリシクロデカンジメタツールを理論量より過
剰のホスゲンを用いてクロロ７オーメート化反応を行っ
た後、過剰のホスゲンを留去してトリシクロデカンジメ
タツールクロロ７オーメートに誘導した後、これをアリ
ルアルコールまたはβ−メタリルアルコールと反応させ
て得ることもできる。この方沙での反応条件は上記のト
リシクロデカンジメタツールとアリルクロロ７オーメー
ト、β−メタリルクロロ７オーメートまたは（メタ）ア
クリロイルクロライドとの反応に準じればよい。

さらにトリシクロデカンジメタツールとアリルカーボネ
ート基、β−メタリルカーボネート基または（メタ）ア
クリル基との間にエトキシ基を既知の反応で導入するこ
ともできる。

〔作用および発明の効果〕

本発明によって得られた重合体樹脂はジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート（屈折率ｎｄ−八よ００．
アツベ数−ｔｒ、比重−八３２）に比して、より高い屈
折率ｎｄ　１．！；１０へへｊコよ、より高いアツベ数
６コ〜７／、　　およびより低い比重／、／！ｉ〜７．
２２をそれぞれ有し、しかも注型時の重合収縮性がジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートに比べて著し
く改良された特徴も合わせ持つため、光学用材料として
極めて優れている。尚、本発明の光学用樹脂物体が成型
体の光学用素子である場合には光学的あるいは機械的安
定性を向上させるために、素子の表面にコーティングを
施すこともできる。

上記光学用材料としては、例えば、眼鏡用、スチールカ
メラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、太陽光集光用等の
いわゆるレンズ類、プリズム類、ビデオディスク、オー
ディオディスク等のディスク類、凹面鏡、凸面鏡、ポリ
ゴン等の鏡類、オプティカルファイバー、ざらには、光
導波路等の先導性素子等が挙げられる。

〔実　施　例〕

次に本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ （ａｌ　　）リシクロデカンジメタノールビスアリルカ
ーボネートの製造 トリシクロ（ｊ、２．／、０．２．乙）デカンジメタツ
ール１９６ｇ（／、０モル）を環化メチレンｓｏｏｇ中
に加え、かくはんしなから０℃に保つ。そこへピリジン
コ０６９（２，６モル）加えてかきまぜながら、クロロ
ギ酸アリル２１９り（２，６モル）を徐々に滴下した。

滴下伊、史に５時間かくはんした。

その後、沈殿を取り除き、溶液な希塩酸、希ＮａＯＨ水
溶液、希ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、熱水硫酸ナトリウム
を加えて一昼夜放置した。その移、ろ過により乾燥させ
たろ液を取り出した。最後に、そのろ液から減圧下で塩
化メチレンを留去し、トリシクロ（ｊ、ｉ／、（Ｉ），
Ｊ、４）　　デカンジメタツールビスアリルカーボネー
トを得た。

生成物のＨ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、−Ｃ０
０ＣＨＣＨ−ＯＨ基のメチレンプロトンのピークがＬ４
ｐｐｍ（ＦＨ）　Ｋ　、　−００００）１０Ｈ−ＯＨ基
のオレフィン部に結合するプロトンのピークがＬ／−！
；、３ｐｐｍ（４’Ｈ）　、およびｓ、７−６、　ｘｐ
ｐｍ　（２Ｈ）に、−０ＨＯＣＯＯ−部のメチレンプロ
トンのピークが３．に−＊、　／ｐＩ）ｍ（１）にそれ
ぞれ現れた。またＦ’ｒ−ＩＲスペクトルはＣ−０に由
来するピークが１７１１７ｃｍに、Ｃ−Ｃに由来するピ
ークが１６３１ｃｍにそれぞれ認められた。

以上の結果から、生成物はトリシクロデカンジメタツー
ルのジアリルカーボネートであることが確認できた。

（ｂ）トリシクロデカンジメタツールジメタクリルエス
テルの製造 上記ｆａ）と同様の方法で、クロロギ酊アリルの代わり
に塩化メタクリロイルを使用して生成物を得た０ 生成物のＨ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲスペクトルからト
リシクロデカンジメタツールジメタクリルエステルであ
ることが確認できた。

（Ｃ１重合体樹脂（Ａｌの製造 上記（ａｔで得られたトリシクロデカンジメタツールビ
スアリルカーボネートにジイソブロピルパーオキシジカ
ーボ不一トを／重音％、ｔ−ブ・チルバーオキンピバレ
イトを７重量％を溶解したモノマー溶液を、２枚のガラ
ス板とガスケットで組まれたモールド中に注入し、Ｊｊ
’ＣからｊＱ″Ｃまで１２時間、ＳＯ℃から６０℃まで
２時間、６０℃から１０℃まで２時間、ｔＯ℃で２時間
、順次加熱硬化させた後、離型して重合体（Ａｔを得た
。該重合体（Ａｔは非常に硬く、加色透明であり、／、
／、バートリクロロエタン、クロロホルム、１，２．−
’；クロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、および酢酸ブチル等の溶
剤には溶解しなかった。該重合体（Ａｔの屈折率および
アツベ数などのデータを表−ノに示す。

なお屈折率およびアツベ数はアツベの屈折率計により、
接着液としてα−ブロモナフタレンを用いて測定した。

また重合体（にの比重および注型重合詩の収縮率を表−
２に示す。この収縮率は注型重合前のモノマーの比重ρ
１と注型重合後の重合体の比重ρ２とを測定し、（ｌ−
ρ１／ρ２）Ｘ１０（７・の値を収縮率として求めた。

なおトリシクロ（ｊ、コ、ｔ、ｏ、２．６）デカンジメ
タノールビスアリルカーボネー）　（ＴＤＡＣ）モノマ
ーの比重を表−２に示した。

表−２ （ｄ）　　重合体樹脂（Ｂ）〜（ＤＪの製造上記（ａ）
で得られたトリシクロデカンジメタツールビスアリルカ
ーボネートを七ツマ−として使用し、開始剤の種類と重
量％を表−／に示すように変えた以外は上記（Ｃ１と同
一の方法で注型重合し、得た本合体（Ｂｌ　−（ＤＪの
物性データを表−７および表−２に示す。

比較例１ ジエチレングリコールビスアリルヵーボネート＜ｃＲ−
３ｑ）を実施例３と同様の方法で注型重合し、重合体（
Ｅｌを得た。該重合体の物性データを表−ｌおよび表−
２に示した。

なお０Ｒ−３９モノマーの比重を表−２に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表されるトリシクロデカン
   誘導体を含む単量体を重合してなる光学用低分散樹脂組
   成物
2. （２）前記単量体は一般式（ I ）で表されるトリシク
   ロデカン誘導体を重量％で１−９９％とその他のラジカ
   ル重合可能なモノマーとの合計量が１００％である特許
   請求の範囲第１項記載の光学用低分散樹脂組成物 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは同一の▲数式、化学式、表等があります▼
   または、 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ＲはＣＨ＿
   ３またはＨであり、ｎは、０、１、２のいずれかである
   。）