CN102584883B - 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法 - Google Patents

含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102584883B
CN102584883B CN201110319344.5A CN201110319344A CN102584883B CN 102584883 B CN102584883 B CN 102584883B CN 201110319344 A CN201110319344 A CN 201110319344A CN 102584883 B CN102584883 B CN 102584883B
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthetic method
monomer
transparent liquid
solvent
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110319344.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102584883A (zh
Inventor
邹应全
王思源
何长华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD filed Critical HUBEI GURUN TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201110319344.5A priority Critical patent/CN102584883B/zh
Publication of CN102584883A publication Critical patent/CN102584883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102584883B publication Critical patent/CN102584883B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法，该化合物的结构式为：

Description

含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法
技术领域
本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，具体来说涉及一种含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的合成方法。
背景技术
有机硅改性的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是紫外纳米压印的常见抗蚀剂材料之一。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体属自由基聚合，反应速度快，与模具的分离能力较好，但抗刻蚀能力较差。经有机硅改性后，可提高单体的抗蚀性能、紫外光聚合的活性，提高抗蚀剂的固化性能，降低玻璃化转变温度，降低液体抗蚀剂的粘性还能保持膜的强度，降低固化膜的表面能。(阚成友，孔祥正，袁青，刘德山，焦书科有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展，高分子材料科学与工程，2000，7：16-4.)
在单体中引入硅链，增加了固化成膜的机械性能和耐磨性，该性质对单体用于纳米压印事业和阴图型光刻胶的发展具有推动型的作用。但目前市场上尚无在丙烯酸酯类单体中引入硅的产品及合成方法。
发明内容
本发明的目的就是针对目前市场上尚无在丙烯酸酯类单体中引入硅的产品及合成方法之现状，而提供一种端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体的合成方法。
含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体，其结构式(I)、(II)(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)为；
Figure BDA0000100326440000011
Figure BDA0000100326440000031
式中R1为甲基或氢；R2为亚烷氧基，如亚乙氧基、亚丙氧基、2-甲基亚乙氧基、亚对环己烷乙氧基；R3、R4、R5、R6、R7为H、CH3或Ar；n为1-3的整数。
其工艺步骤为：
步骤一：                                                         3
无水无氧条件下，将氯硅烷或氯硅氧烷与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释。使体系降温到0℃，滴加溶剂稀释过的羟烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的溶液，滴加完毕后，0℃继续搅拌2-3h；
步骤二：
将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到粗产物，为淡黄色液体。粗产物用有机溶剂溶解分离，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，必要时用柱层析法分离除杂，得到含多硅结构的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。
步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯等有机碱。
步骤一中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈等常见有机溶剂，用量为原料体积的2-10倍。
步骤一中催化剂用量为氯硅烷或氯硅氧烷物质的量的2-2.5倍。
步骤一中氯硅烷或氯硅氧烷/羟烷基甲基丙烯酸酯或羟烷基丙烯酸酯/催化剂的物质的量的比例为2∶1-2∶1.1。
步骤一中搅拌时间视反应物不同略有区别，一个硅的单体搅拌时间为3小时，两个硅不含氧的单体，搅拌时间为2小时，其他为2.5小时。
反应需要在无水无氧条件下进行，使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。
步骤二中所用有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，用量为原料体积的2-5倍。
反应通式如下：
反应一：
(1)R3、R4、R5、R6、R7为H、CH3，1∶1反应，得到如一般式(I)所示产物
Figure BDA0000100326440000042
如一般式(I)所示
(2)R3、R4、R5、R6为H、CH3，R7为Cl，2∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000051
如一般式(II)所示。
(3)R3、R5、R6为H、CH3，R4、R7为Cl，3∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000052
如一般式(III)所示。
(4)R3、R5为H、CH3，R4、R6、R7为Cl，4∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000053
反应二：
(1)R3、R4、R5、R6、R7为H、CH3，1∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000055
如一般式(V)所示。                               5
(2)R3、R4、R5、R6为H、CH3，R7为Cl，2∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000061
如一般式(VI)所示。
(3)R3、R5、R6为H、CH3，R4、R7为Cl，3∶1反应，得到产物
Figure BDA0000100326440000062
如一般式1(VII)所示。
(4)R3、R5为H、CH3，R4、R6、R7为Cl，4∶1反应，得到产物
如一般式(VIII)所示。
经由以上步骤得到了以下一系列单体化合物，具体结构如下：
单体A-1至A-12：
Figure BDA0000100326440000064
Figure BDA0000100326440000071
Figure BDA0000100326440000081
单体B-1至B-12：
Figure BDA0000100326440000082
Figure BDA0000100326440000091
单体C-1至C-12：
Figure BDA0000100326440000101
Figure BDA0000100326440000111
单体D-1至D-12：
Figure BDA0000100326440000112
Figure BDA0000100326440000121
Figure BDA0000100326440000131
单体E-1至E-12：
Figure BDA0000100326440000141
单体F-1至F-12：
Figure BDA0000100326440000161
单体G-1至G-12：
Figure BDA0000100326440000162
Figure BDA0000100326440000181
单体H-1至H-12：                                        17
Figure BDA0000100326440000182
Figure BDA0000100326440000191
本发明的优点是：含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体，发生自由基聚合，反应速度快，具有很好的固化速率和固化效率。同时，含硅的单体作为纳米压印抗蚀剂可以提高耐磨性和抗刻蚀性能。硅链降低了固化膜的表面张力，使黏度更低，成膜的均匀性提高。该单体的最大吸收波长在200nm，对可见光稳定，使储存和运输较为便捷。本发明利用有机硅改性含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类的单体，提高了单体的抗蚀性能，增加了固化膜的机械性能和耐磨性，同时使两种体系的优点进行叠加，缺点相互补偿。本发明提出的合成方法工艺简单，产率高，成本较低，降低了环境污染。
具体实施方式
【实施例1】
单体A-1(1，2-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)四甲基二硅烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将5.2056g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。将3.7444g(0.02mol)1，2-二氯四甲基二硅烷迅速加入四口瓶中，并开始滴加醇，速度约为4滴(每滴0..ml)/s，约10min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴机械搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL正己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为72％。                                                    19
【实施例2】
单体A-2(1，2-二[甲基丙烯酸酯-(2-甲基)乙氧基]四甲基二硅烷)的合成方法：用甲基丙烯酸-(2-甲基)羟乙酯替代【实施例1】中的甲基丙烯酸羟乙酯，其余试剂及用量与【实施例1】相同。
【实施例3】
单体A-10(甲基丙烯酸酯乙氧基五甲基二硅烷)的合成方法：
将0.04mol二甲胺和60mL丙酮加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将2.6028g(0.02mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL丙酮中。将3.7444g(0.02mol)一氯五甲基二硅烷迅速加入四口瓶中，并开始滴加醇，速度约为3滴/s，约15min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丙酮。用20mL乙二醇单乙醚溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去乙二醇单乙醚，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例4】
单体B-1(1，3-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)四甲基二硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将5.2056g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。向四口瓶中迅速加入4.0642g(0.02mol)1，3-二氯四甲基二硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后维持冰水浴，机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL正己烷溶解分离，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为74.4％。
【实施例5】
单体B-3(1，3-二(甲基丙烯酸酯环己烷对甲氧基)四甲基二硅氧烷)的合成方法：
用甲基丙烯酸对环己烷羟甲酯替代【实施例3】中的甲基丙烯酸羟乙酯，其余试剂及用量与【实施例3】相同。
【实施例6】
单体B-11(1，1，3-三(甲基丙烯酸酯乙氧基)三甲基二硅氧烷)的合成方法：
将0.04mol二乙胺和60mL丁酮加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将7.8084g(0.06mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL丁酮中。向四口瓶中迅速加入4.0642g(0.02mol)1，1，3-三氯三甲基二硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为5滴/s，约10min滴完。滴完后维持冰水浴，机械搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丁酮。用20mL乙醇溶解分离，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去乙醇，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例7】
单体C-1(1，5-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)六甲基三硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL丙酮加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将5.2056g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL丙酮中。向四口瓶中加入6.1021g(0.022mol)1，5-二氯六甲基三硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约5min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴，
                                                                20
机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丙酮。用20mL四氯化碳溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去四氯化碳，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为71.6％。
【实施例8】
单体C-4(1，5-二(甲基丙烯酸酯基)六甲基三硅氧烷)的合成方法：
用甲基丙烯酸替代【实施例5】中的甲基丙烯酸羟乙酯，其余试剂及用量与【实施例5】相同。
【实施例9】
单体C-12(1，1，5，5-四(甲基丙烯酸酯乙氧基)四甲基三硅氧烷)的合成方法：
将0.04mol三丁胺和60mL甲苯加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将10.4112g(0.08mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL甲苯中。向四口瓶中加入6.1021g(0.022mol)1，1，5，5-四氯四甲基三硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为2滴/s，约15min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴，机械搅拌3h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去甲苯。用20mL四氯化碳溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去四氯化碳，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例10】
单体D-1(1，7-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)八甲基四硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将5.2056g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。向四口瓶中迅速加入7.7334g(0.022mol)1，7-二氯八甲基四硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约20min滴完。滴完后，维持冰水浴，机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL正己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为69.4％。
【实施例11】
单体D-5(1，7-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)-1，7-二苯基六甲基四硅氧烷)的合成方法：
用1，7-二氯-1，7-二苯基六甲基四硅氧烷替代【实施例7】中的1，7-二氯八甲基四硅氧烷，其余试剂及用量与【实施例7】相同。
【实施例12】
单体D-2(1，7-二[甲基丙烯酸酯-(2-甲基)乙氧基]八甲基四硅氧烷)的合成方法：将0.04mol吡啶和60mL环己烷加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将0.04mol甲基丙烯酸-(2-甲基)羟乙酯溶于40mL环己烷中。向四口瓶中迅速加入7.7334g(0.022mol)1，7-二氯八甲基四硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为2滴/s，约10min滴完。滴完后，维持冰水浴，机械搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去环己烷。用20mL乙醇溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去乙醇，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
                                                                21
【实施例13】
单体E-1(1，2-二(丙烯酸酯乙氧基)四甲基二硅烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将4.6448g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。将3.7444g(0.02mol)1，2-二氯四甲基硅烷迅速加入四口瓶中，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约10min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴机械搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL正己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为71％。
【实施例14】
单体E-6(1，2-二[丙烯酸酯(2-甲基)乙氧基]-1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷)的合成方法：
用丙烯酸(2-羟基)丙酯替代【实施例9】中的丙烯酸羟乙酯，用1，2-二氯-1，2-二甲基二苯基硅烷代替【实施例9】中的1，2-二氯四甲基硅烷，投料比和反应时间以【实施例9】为标准，其他用料和【实施例9】相同。
【实施例15】
单体E-3(1，2-二(甲基丙烯酸酯环己烷对甲氧基)四甲基二硅烷)的合成方法：
将0.04mol 2-甲基吡啶和60mL二氯甲烷加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将0.04mol甲基丙烯酸对环己烷羟甲酯溶于40mL二氯甲烷中。将3.7444g(0.02mol)1，2-二氯四甲基硅烷迅速加入四口瓶中，并开始滴加醇，速度约为5滴/s，约15min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去二氯甲烷。用20mL环己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去环己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例16】
单体F-1(1，3-二(丙烯酸酯乙氧基)四甲基二硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将4.6448g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。向四口瓶中迅速加入4.0642g(0.02mol)1，3-二氯四甲基二硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约15min滴完。滴完后维持冰水浴，机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL正己烷溶解分离，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，用油泵减压蒸馏除去低沸点杂质，再通过柱层析法分离除杂，得到淡黄色透明液体。产率约为73.6％。
【实施例17】
单体F-7(1，3-二(丙烯酸酯环己烷对甲氧基)-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷)的合成方法：
用丙烯酸对环己烷羟甲酯替代【实施例11】中的丙烯酸羟乙酯，其余试剂及用量与【实施例11】相同。
【实施例18】
                                                                22
单体F-4(1，3-二(甲基丙烯酸酯基)四甲基二硅氧烷)的合成方法：
将0.04mol 3-甲基吡啶和60mL丁酮加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将0.04mol甲基丙烯酸溶于40mL丁酮中。向四口瓶中迅速加入4.0642g(0.02mol)1，3-二氯四甲基二硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为3滴/s，约13min滴完。滴完后维持冰水浴，机械搅拌3h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丁酮。用20mL乙二醇单乙醚溶解分离，变成浑浊液体，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去乙二醇单乙醚，用油泵减压蒸馏除去低沸点杂质，再通过柱层析法分离除杂，得到淡黄色透明液体。
【实施例19】
单体G-1(1，5-二(丙烯酸酯乙氧基)六甲基三硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL丙酮加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将4.6448g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯溶于40mL丙酮中。向四口瓶中加入5.5474g(0.02mol)1，5-二氯六甲基三硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约5min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴，机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去丙酮。用20mL四氯化碳溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去四氯化碳，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为67.8％。
【实施例20】
单体G-8(1，5-二丙烯酸酯-1，5-二苯基四甲基三硅氧烷)的合成方法：
用1，5-二苯基-1，5-二氯四甲基三硅氧烷替代【实施例13】中的1，5-二氯六甲基三硅氧烷，用丙烯酸替代【实施例13】中的丙烯酸羟乙酯，投料比和反应时间以【实施例13】为标准，其它用料和【实施例13相同】。
【实施例21】
单体G-5(1，5-二(甲基丙烯酸酯乙氧基)-1，5-二苯基四甲基三硅氧烷)的合成方法：
将0.04mol吡咯和60mL甲苯加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将4.6448g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯溶于40mL甲苯中。向四口瓶中加入0.02mol1，5-二氯-1，5-二苯基四甲基三硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为5滴/s，约10min滴完。滴完后变为白色浑浊状，维持冰水浴，机械搅拌2h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去甲苯。用20mL环己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去环己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。
【实施例22】
单体H-1(1，7-二(丙烯酸酯乙氧基)八甲基四硅氧烷)的合成方法：
将4.0476g(0.04mol)TEA(三乙胺)和60mL THF加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将5.2056g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯溶于40mL THF中。向四口瓶中迅速加入7.0304g(0.02mol)1，7-二氯八甲基四硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为4滴/s，约20min滴完。滴完后，维持冰水浴，机械搅拌2.5h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去THF。用20mL
                                                              23
正己烷溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去正己烷，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。产率约为63.8％。
【实施例23】
单体H-9(1，7-二(丙烯酸酯丙氧基)八甲基四硅氧烷)的合成方法：
用丙烯酸羟丙酯替代【实施例15】中的丙烯酸羟乙酯，投料比和反应时间以【实施例15】为标准，其它用料和【实施例15相同】。
【实施例24】
单体H-6(1，7-二[丙烯酸酯(2-甲基)乙氧基]-1，7-二苯基六甲基四硅氧烷)的合成方法：
将0.04mol二异丙基甲胺和60mL二氯甲烷加入250mL四口瓶中，通N2冰水浴搅拌使其冷却。将0.04mol丙烯酸(2-羟基)丙酯溶于40mL二氯甲烷中。向四口瓶中迅速加入0.02mol 1，7-二氯-1，7-二苯基六甲基四硅氧烷，并开始滴加醇，速度约为3滴/s，约15min滴完。滴完后，维持冰水浴，机械搅拌3h。反应完成后抽滤，滤去白色固体，滤液为无色透明液体。旋蒸除去二氯甲烷。用20mL四氯化碳溶解分离，抽滤，滤液为无色透明液体，旋蒸除去四氯化碳，进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质，得到淡黄色透明液体。

Claims (7)

1.含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的合成方法，该感光单体的结构式为 ：
Figure 2011103193445100001DEST_PATH_IMAGE001
                             (Ⅰ)
 
                             ( Ⅱ)
Figure 2011103193445100001DEST_PATH_IMAGE003
                                (Ⅲ)
                                               
                                  (Ⅳ)
 
Figure 2011103193445100001DEST_PATH_IMAGE005
   
                                ( Ⅴ)
Figure 708532DEST_PATH_IMAGE006
                               ( Ⅵ)
Figure 2011103193445100001DEST_PATH_IMAGE007
          
                           ( Ⅶ)
 式中R1为甲基或氢；R2为亚乙氧基、亚丙氧基、2-甲基亚乙氧基、亚对环己烷乙氧基；R3、R4、R5、R6、R7为H、CH3或苯基；n为1-3的整数；
其特征在于其合成方法的工艺步骤为：
步骤一：
无水无氧条件下，将氯硅烷或氯硅氧烷与催化剂有机碱混合搅拌，并用溶剂稀释，使体系降温到0℃，滴加溶剂稀释过的羟烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的溶液，滴加完毕后，0℃继续搅拌2-3h；
步骤二：
将步骤一的产物过滤，除去溶剂，得到粗产物，为淡黄色液体，粗产物用有机溶剂溶解分离，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去溶剂，用柱层析法分离除杂，得到含多硅结构的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。
2.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤一中的催化剂为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯；步骤一中使用的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈，用量为原料体积的2-10倍。
3.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤一中催化剂用量为氯硅烷或氯硅氧烷物质的量的2-2.5倍。
4.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤一中氯硅烷或氯硅氧烷/羟烷基甲基丙烯酸酯或羟烷基丙烯酸酯/催化剂的物质的量的比例为2：1-2：1.1。
5.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤一中搅拌时间视反应物不同略有区别，一个硅的单体搅拌时间为3小时，两个硅不含氧的单体，搅拌时间为2小时，其他为2.5小时。
6.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于此反应需要在无水无氧条件下进行，使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前100-110℃烘半小时再使用。
7.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于步骤二中所用有机溶剂为乙二醇单乙醚、乙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳，用量为原料体积的2-5倍。    
CN201110319344.5A 2011-10-20 2011-10-20 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法 Active CN102584883B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110319344.5A CN102584883B (zh) 2011-10-20 2011-10-20 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110319344.5A CN102584883B (zh) 2011-10-20 2011-10-20 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102584883A CN102584883A (zh) 2012-07-18
CN102584883B true CN102584883B (zh) 2014-06-04

Family

ID=46474200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110319344.5A Active CN102584883B (zh) 2011-10-20 2011-10-20 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102584883B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450243B (zh) * 2013-08-21 2016-10-05 华南理工大学 不含双酚a结构的低聚合体积收缩率的（甲基）丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
CN103588806A (zh) * 2013-11-14 2014-02-19 青岛驰科工业技术有限公司 一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法
JP6090547B2 (ja) * 2014-11-07 2017-03-08 Dic株式会社 硬化性組成物、レジスト材料及びレジスト膜
DE102015216951A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Wacker Chemie Ag (Meth)acrylatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
KR102219054B1 (ko) * 2017-12-04 2021-02-22 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
JP7074641B2 (ja) * 2018-10-29 2022-05-24 信越化学工業株式会社 （メタ）アクリロイル基含有オルガノシロキサン

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986001219A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 Mc Carry, John, D. Alkylsilane contact lens and polymer
US4742136A (en) * 1986-12-06 1988-05-03 Agency Of Industrial Science & Technology Optical plastic material
EP0624827A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen
US20050049427A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Yasufumi Kubota Preparation of branched siloxane
CN1974581A (zh) * 2006-12-13 2007-06-06 中国科学院广州化学研究所 一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986001219A1 (en) * 1984-08-17 1986-02-27 Mc Carry, John, D. Alkylsilane contact lens and polymer
US4742136A (en) * 1986-12-06 1988-05-03 Agency Of Industrial Science & Technology Optical plastic material
EP0624827A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen
US20050049427A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Yasufumi Kubota Preparation of branched siloxane
CN1974581A (zh) * 2006-12-13 2007-06-06 中国科学院广州化学研究所 一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCOTT J. NAPP等,.Oxygen Transport in Crosslinked, Silicon-Containing Copolymers of Methyl Methacrylate.《Journal of Applied Polymer Science》.1983,第28卷第2793-2803页. *
SCOTTJ.NAPP等，.OxygenTransportinCrosslinked Silicon-Containing Copolymers of Methyl Methacrylate.《Journal of Applied Polymer Science》.1983
Terman, L. M等，.Thermal decomposition of poly [methacryloyloxymethyl- -(pentamethyl)disilane].《Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A i Seriya B》.1995,第37卷(第3期),第493-495页.
Terman, L. M等,.Thermal decomposition of poly [methacryloyloxymethyl--(pentamethyl)disilane].《Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A i Seriya B》.1995,第37卷(第3期),第493-495页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102584883A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102584883B (zh) 含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体及合成方法
CN101724226B (zh) 一种改性热固性树脂及其制备方法
CN102643432B (zh) 一种胆甾相硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法
CN102585121B (zh) 一种可用作白板笔墨水分散剂的嵌段聚合物和白板笔墨水
CN101724099B (zh) 芳香酮类化合物及含有该化合物的光引发剂
CN100503757C (zh) 一种含poss的紫外光固化涂料及其制备方法
CN102372887B (zh) 用于保护膜的热固化树脂组合物
CN105418669A (zh) 一种多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂及其制备方法
CN107459871A (zh) 3d喷墨打印用光固化透明墨水及其制备方法
CN101130518A (zh) 离子液体光产碱剂及其制备方法与用途
CN102964968A (zh) 用于uv光双重固化粉末涂料及其制备方法
CN109824903A (zh) 一种高折射率含硼有机硅增粘剂及其制备方法
FR2979109A1 (fr) Encapsulant de diode electroluminescente composite liquide durcissable
CN105061357A (zh) 一种2-巯基苯并噻唑的精制方法
CN103073541B (zh) 吸电子基团修饰的三苯胺星型材料,其制备方法与用途
CN101851342A (zh) 溶液制膜方法
CN101906114B (zh) 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法
CN105017504B (zh) 一种酞菁聚合物、光限幅器件及其制备方法
CN102140116A (zh) 一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体的合成方法
EP3848357B1 (en) Reactive benzotriazole uv absorber and use thereof
CN106478381A (zh) 一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法
CN101974119B (zh) 含纳米硅深紫外正性光刻胶及其成膜树脂
CN101190931A (zh) 新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用
CN1974616A (zh) 聚丙烯酸酯类化合物及其制备方法和在液晶组合物中的应用
CN103387759A (zh) 一种有机/无机杂化增硬剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Methacrylate and acrylate monomers containing polysilicon and their synthetic methods

Effective date of registration: 20211210

Granted publication date: 20140604

Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch

Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021420000138