CN106478381A - 一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双醚芴合成技术领域，特别是涉及一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，该方法为：于30℃～80℃下，在碱的存在下，将质量比为0.25:1～0.35:1的环氧乙烷与双酚芴在极性有机溶剂中反应。本发明的制备方法以环氧乙烷和双酚芴作为合成原料，以碱作为催化剂，反应在常温、常压下进行，原料成本低；本发明的制备方法无废气和废渣产生，环境污染小；本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。

Description

一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法

技术领域

本发明涉及双醚芴合成技术领域，特别是涉及一种由环氧乙烷催化制备双醚芴方法。

背景技术

双醚芴，学名9,9-双[4-（2-羟乙氧基）苯基]芴，分子式为C₂₉H₂₆O₄，分子量438.18，熔点有120℃或160℃两个熔点，白色粉末状物质，可溶于甲苯、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷等有机溶剂。

双醚芴是一种高稳定性的新型有机化工原料，主要用于合成耐热性、透明性优异且具有高折射率聚合物单体（例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚醚或多醚等）的原料，而这些高折射率聚合物主要应用于光学透镜、光学镜头、光学薄膜、塑料光纤、光盘基片、耐热性树脂或工程塑料等材料中，在全世界需求量很大。目前在韩国、日本、台湾和美国十分令人关注，发展很快。随着我国对聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和环氧树脂等聚合物光学树脂材料需求的增加，双醚芴的市场应用前景非常可观。双醚芴及其下游产品的合成技术研究与开发在国内也属于一个新课题，为加大我国功能性高分子材料及其光学膜材料的开发，带动相关领域的技术发展，加强双醚芴合成工艺技术的研究与开发对我国国防科技、高新技术领域及社会发展与进步具有重要意义。我国是一个芴系化合物资源丰富的国家，加大对芴系产品开发与转化，可以给我国带来丰富的经济价值。

现有日本专利技术中生产双醚芴的方法有金属交换型蒙脱石方法（JP2000191577）、固载杂多酸催化合成法（JP2007197368、JP200723016）和浓硫酸催化合成法（JP1998045654）。对于这些技术中的金属交换型蒙脱石方法，目前市场上出售的蒙脱石催化剂是采用其与金属氯化物反应制造金属交换而得的，首先因其不同蒙脱石来源和制备方法不一样，使其反应性能不一样，用于催化双醚芴合成反应产率相对较低，生成的双醚芴产品提纯到高纯度和脱色相对较难。其次，为了提高反应产率而使用有β-巯基丙酸等硫醇类作为助催化剂，导致硫残留于产品中致使产品易受热变黄，降低其产品的纯度和品质。对于现有技术中的固载杂多酸催化法，反应液中含有大量未反应的苯氧基醇因为沸点高，双醚芴易溶于其中而形成稠状液体，也不容易分离提纯，会使产品色度和纯度降低，能耗增高，并使环境负担增高，不利于工业化生产。对于现有技术的浓硫酸催化合成法，由于使用大量的浓硫酸，废水较多，造成环境成本较高；而且使用大量的苯氧基醇造成产品分离提纯困难，产品中硫酸根的残留量也会降低产品的色度和纯度，色度稳定性也会降低；要提高产品纯度和色度，需要反复多次提纯操作，使用大量的有机溶剂重结晶，增加了环境污染和生产成本。

鉴于此，克服该现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，以环氧乙烷和双酚芴作为原料，以碱作为催化剂，反应生成双醚芴。本方法反应条件温和，操作简单，易于精致提纯，生产成本相对较低，也降低了对环境的污染。

本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，在少量碱的存在下，于30℃～80℃时，将质量比为0.25:1～0.30:1的环氧乙烷与双酚芴在极性有机溶剂中反应5~12小时。

一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢化钠、或氢化钾等无机碱中的一种；或选自包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、三乙胺、甲基咪唑或吡啶等有机碱中的一种。

进一步，所述极性有机溶剂为质子性溶剂或离子液体。

进一步，所述极性有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、乙二醇苯甲醚、乙二醇甲醚中的一种；优先选择无水乙醇异丙醇。

一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法包括如下步骤：

（1）在极性有机溶剂中，将双酚芴溶解，得到双酚芴有机溶液，其中，极性有机溶剂与双酚芴的质量比为1.5:1～6:1；

（2）将所得双酚芴有机溶液与碱溶液混合，得到第一反应液，其中，碱与双酚芴有机液的质量比为0.5:1000～15:1000。

优选地，步骤（1）中极性有机溶剂与双酚芴的质量比为2.5:1～4.5:1。

优选地，步骤（2）中碱与双酚芴有机液的质量比为0.5:1000～15:1000。

优先地，环氧乙烷与双酚芴的质量比为0.25:1～0.35:1。

（3）于30℃～80℃时，在搅拌下2～3小时内将环氧乙烷缓慢通入到所述第一反应液中，通气完毕后继续搅拌反应1～9小时，得到双醚芴的第二反应液。

优选地，步骤（3）之后还包括如下步骤：

（4）将步骤（3）所得双醚芴的第二反应液于0℃～10℃下冷却结晶析出，经离心后得双醚芴固体粗品；收集离心母液，将离心母液进行蒸馏浓缩，再降温至0℃～10℃，离心得到双醚芴母液粗品，收集离心母液以便下次一起处理。

进一步，步骤（4）之后还包括如下步骤：

（5）将步骤（4）所得双醚芴固体粗品于重结晶溶剂中溶解，后于10℃～60℃下冷却结晶析出，经离心后得双醚芴湿品，再收集离心母液进行蒸馏浓缩，降温至10℃～60℃结晶析出，再经离心的双醚芴粗品，将其收集再按照此步骤重结晶一次得到高纯度双醚芴湿产品。再将双醚芴湿产品真空烘干，得到高纯度双醚芴产品；

其中，双醚芴粗品与重结晶溶剂的质量比为1:1～1:7。

优选地，所述重结晶溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或甲苯。

上述步骤中对离心母液的蒸馏可以采用常规的蒸馏，对重结晶产品的烘干采用双锥真空干燥设备烘干，及烘干方法，这两个过程中的参数选择为本领域技术人员的常规选择。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的制备方法以环氧乙烷和双酚芴作为合成原料，以少量碱作为催化剂，反应在较低温度下进行，合成操作简便，容易精制提纯、产品色度好，有利于下游产品丙烯酸酯的进一步合成。本发明的制备方法工艺简单、无废气、废水产生，残渣少，对环境几乎无污染，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种由环氧乙烷催化制备双醚芴方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

在以下实施例中，反应物和产物均采用高效液相色谱来进行分析。

实施例1:

本发明实施例1提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向500毫升压力反应釜中加入35克双酚芴，加入200毫升无水乙醇，加入用2毫升水溶解2克氢氧化钠的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入11.5g环氧乙烷（每5分钟通一次），通入时间为30分钟，通入完之后，升温至35℃，反应9小时。反应结束之后，将反应液倒入500毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体再用153ml甲苯将固体进行重结晶，加热至85℃溶解，静置，从70℃逐渐冷却到10℃，析出结晶，抽滤；母液浓缩后再结晶；相同操作进行2次；真空烘干，得到39.4克双醚芴白色固体，产率90.0%，液相色谱表征得到的产品纯度98.5%，铂钴色度15 Hazen左右。

实施例2:

本发明实施例2提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向500毫升压力反应釜中加入35克双酚芴，加入200毫升异丙醇，加入用1.5毫升水溶解1.5克氢氧化钾的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入10.5克环氧乙烷（每5分钟通一次），通入时间为50分钟，通入完之后，升温至65℃，反应6小时。反应结束之后，将反应液倒入500毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体晾干之后用154毫升甲苯将固体进行重结晶2次，加热至85℃溶解，静置冷却析出，抽滤，烘干，得到40.0克双醚芴白色固体，产率91.5%，液相色谱表征得到的产品纯度98.5%，铂钴色度15 Hazen左右。

实施例3:

本发明实施例3提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向500毫升压力反应釜中加入35克双酚芴，加入200毫升无水乙醇，加入50毫升三乙胺，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入10.5g环氧乙烷（每10分钟通一次），通入时间为60分钟，通入完之后，升温至75℃，反应9小时。反应结束之后，将反应液倒入500毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体再用150毫升甲苯将固体进行重结晶，加热至85℃溶解，静置，从70℃逐渐冷却到10℃，析出结晶，抽滤；母液浓缩后再结晶；相同操作进行2次；真空烘干，得到39.1克双醚芴白色固体，产率89.7%，液相色谱表征得到的产品纯度99.25%。

实施例4:

本发明实施例5提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向500毫升压力反应釜中加入35克双酚芴，加入250毫升无水乙醇，加入用1.5毫升水溶解1.5克氢氧化钾的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入11.5g环氧乙烷（每5分钟通一次），通入时间为50分钟，通入完之后，升温至35℃，反应9小时。反应结束之后，将反应液倒入500毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体再用150ml甲苯将固体进行重结晶2次，其它操作同实施例1所示，得到38.9克双醚芴白色固体，产率88.8%，液相色谱表征得到的产品纯度98.3%，铂钴色度12 Hazen左右。

实施例5:

本发明实施例6提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向5升高压反应釜中加入600克双酚芴，加入2500毫升无水乙醇，加入用10毫升水溶解10克氢氧化钠的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入186克环氧乙烷（每隔5分钟通一次），通入时间为60分钟，通入完之后，升温至35℃，反应9小时。反应结束之后，将反应液倒入5000毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体烘干之后用3000毫升甲苯将固体进行重结晶2次，加热至85℃溶解，静置冷却析出，抽滤，烘干，得到679.5克双醚芴白色固体，产率90.5%，液相色谱表征得到的产品纯度99.15%，铂钴色度15 Hazen左右。

实施例6:

本发明实施例8提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向800升高压反应釜中加入80千克双酚芴，加入320千克无水乙醇，加入用1千克水溶解1千克氢氧化钠的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入23.5千克环氧乙烷，通入时间为2小时，通入完之后，升温至70℃，反应2小时。反应结束之后，将反应液压滤至2千升反应釜中，低速搅拌冷却析出，然后离心，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体烘干之后用200千克甲苯将固体进行重结晶2次，加热至85℃溶解，静置冷却析出，抽滤，烘干，得到91.4克双醚芴白色固体，产率91.3%，液相色谱表征得到的产品纯度99.5%，铂钴色度12 Hazen左右。

实施例7:

本发明实施例9提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向800升高压反应釜中加入110千克双酚芴，加入260千克无水乙醇，加入用0.8千克水溶解0.8千克氢氧化钠的溶液，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入32.6千克环氧乙烷，通入时间为3小时，通入完之后，升温至80℃，反应3小时。反应结束之后，将反应液压滤至2000升反应釜中，低速搅拌冷却析出，然后离心，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体烘干之后用220千克甲苯将固体进行重结晶2次，加热至85℃溶解，静置冷却析出，抽滤，烘干，得到126千克双醚芴白色固体，产率91.5%，液相色谱表征得到的产品纯度98.5%，铂钴色度15 Hazen左右。

实施例8:

本发明实施例10提供了一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，按照如下步骤制备：

向5升高压反应釜中加入600克双酚芴，加入2500毫升无水乙醇，加入100克N-甲基咪唑，安装好反应釜，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至30℃，开始通入175克环氧乙烷（每隔10分钟通一次），通入时间为80分钟，通入完之后，升温至75℃，反应9小时。反应结束之后，将反应液倒入5000毫升烧杯中，静置冷却析出，然后抽滤，将液体无水乙醇回收，以便下次再用，将固体烘干之后用3000ml甲苯将固体进行重结晶2次，加热至85℃溶解，静置冷却析出，抽滤，烘干，得到680.5克白色固体双醚芴，产率90.6%，液相色谱表征得到的产品纯度98.6%，铂钴色度15 Hazen左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，于30℃～80℃下，在碱的存在下，将质量比为0.25：1～0.35：1的环氧乙烷与双酚芴在极性有机溶剂中反应。

2.根据权利要求1所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢化钠、或氢化钾等无机碱中的一种；或选自包括叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠、四甲基氢氧化铵、四甲基乙二胺、三乙胺、甲基咪唑或吡啶等有机碱中的一种。

3.根据权利要求1所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为质子性溶剂或离子液体。

4.根据权利要求3所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂选自无水乙醇、乙二醇苯甲醚、乙二醇甲醚异丙醇、丙醇中的一种或两种混合使用，优先选择无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）于极性有机溶剂中，将双酚芴溶解，得到双酚芴有机液，其中，极性有机溶剂与双酚芴的质量比为1.5:1～6:1；

（2）将所得双酚芴有机液与碱溶液混合，得到第一反应液，其中，碱与双酚芴有机液的质量比为0.5:1000～15:1000；

（3）于30℃～80℃，在搅拌下2～3小时内将环氧乙烷缓慢通入到所述第一反应液中，通气完毕后继续搅拌反应1～9小时，得到含有双醚芴的第二反应液。

6.根据权利要求5所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，步骤（3）之后还包括如下步骤：

（4）将步骤（3）所得含有双醚芴的第二反应液于0℃～10℃下冷却结晶析出，经离心后得双醚芴固体粗品，收集离心母液；将离心母液进行蒸馏浓缩，再降温至0℃～10℃结晶析出,离心得到双醚芴母液粗品，收集离心母液以便下次一起处理。

7.根据权利要求6所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，步骤（4）之后还包括如下步骤：

（5）将步骤（4）所得双醚芴固体粗品于重结晶溶剂中加热溶解，后于10℃～60℃下冷却结晶析出，离心后得双醚芴固体产品；收集离心母液再进行蒸馏浓缩，再经降温至10℃～60℃冷却结晶析出，离心的双醚芴粗品，将其收集再按照此步骤再重结晶1~2次得到双醚芴产品；将双醚芴湿品用真空烘干，得到色度（铂钴法）低于15的白色双醚芴固体产品；

其中，双醚芴固体粗品与重结晶溶剂的质量比为1:1～1:7。

8.根据权利要求7所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，所述重结晶溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或甲苯；重结晶溶剂回收可循环再用。

9.根据权利要求5～8任一项所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，步骤（1）中极性有机溶剂与双酚芴的质量比为2.5:1～4.5:1。

10.根据权利要求5～8任一项所述的由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法，其特征在于，环氧乙烷与双酚芴的质量比为0.25:1～0.35:1，优先于0. 27：1~0.30:1。