CN104030899A - 一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法 - Google Patents

一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，属于化学合成技术领域，其特征在于：9-芴酮、乙二醇单苯醚在氟化氢中，在助催化剂作用下，反应得到9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴；反应结束后，体系蒸发回收氟化氢，残留物加碱液稀释，经萃取、洗涤、重结晶得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴。本发明具有原料价廉易得，反应收率高，酸催化剂回收方便，三废量少，对环境友好等优点，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法。
背景技术：
9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴是一种重要的双酚化合物，可用于制备具有高耐热性、优良光学性能、优良阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香酯、聚醚或多醚等缩聚产品，在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业等领域得到广泛应用。近年来，以9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴为原料制备的树脂材料在制造高档手机显示屏中得到广泛应用，并正向高档液晶显示屏方向发展。随着智能手机的广泛使用，9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的市场容量将进一步扩大。
9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的合成路线主要有以下两种：
路线一：在酸催化剂作用下，9-芴酮与乙二醇单苯醚反应，得到9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴：
在此合成路线中，所用的酸催化剂主要有浓硫酸、甲基磺酸，助催化剂有3-巯基丙酸、巯基乙酸等。虽然反应收率较好，成本较低，但由于反应过程中使用的酸量大，且回收困难，因此三废量多，环保压力较大。
路线二：以9,9-二(4-羟基苯基)芴为原料，在三苯基膦作用下，与乙二醇碳酸酯反应，合成9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴：
该合成路线虽然反应收率较好，三废较少，但由于用到三苯基膦，成本较高。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，具有原料价廉易得，反应收率高，酸催化剂回收方便，三废量少，对环境友好等优点，具有较高的工业化应用价值。
本发明采用的技术方案如下：
一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：9-芴酮、乙二醇单苯醚在氟化氢中，在助催化剂作用下，反应得到9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴；反应结束后，体系蒸发回收氟化氢，残留物加碱液稀释，经萃取、洗涤、重结晶得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴。
本发明采用的合成路线可用如下反应式表示：
进一步设置如下：
优选的乙二醇单苯醚与9-芴酮的物质的量之比为：2:1～6:1。在反应中，1当量的9-芴酮与2当量的乙二醇单苯醚反应，得到产物，因此，为使9-芴酮充分反应，乙二醇单苯醚与9-芴酮的最低物质的量之比为2:1。乙二醇单苯醚投料比的增加，有利于反应的进行，但过高的投料比，不仅导致原料成本增加，亦会对环保造成不利影响。
所述的氟化氢优选为无水氟化氢，氟化氢与9-芴酮的质量之比为：0.1:1～20:1，优选的氟化氢与9-芴酮的质量之比为0.5:1～15:1。无水氟化氢在反应中既作催化剂，又作反应溶剂使用。由于氟化氢沸点较低，仅为19.5℃，因此在使用氟化氢时，氟化氢的状态可能为液态，也可能为气态。当氟化氢以气态形式投料时，宜通过低温冷凝器，首先将气态氟化氢冷凝成液态，再流入反应釜中，当然亦可通过降低反应釜温度，在反应釜中直接冷凝。当使用液态氟化氢时，则可将液态氟化氢直接加入至反应釜中。为了便于投料，在投料前，反应釜温度宜降至氟化氢沸点以下。由于反应温度高于氟化氢的沸点，反应过程存在一定的压力，因此反应釜优选耐压反应釜。
所述的助催化剂选自以下一种或几种：3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙酸，助催化剂与9-芴酮的物质的量之比为：0.001:1～0.2:1。助催化剂的加入，有利于稳定反应中间态，从而加速反应的进行。在上述助催化剂中，以3-巯基丙酸的助催化效果最好。
优选的反应温度为50～120℃。
反应结束后，体系蒸发回收氟化氢的操作方法优选如下：将反应结束后的体系控温在20～60℃，慢慢打开反应釜排气阀，将体系中的氟化氢以气体形态排出，当体系中氟化氢残留较少后，用惰性气体吹扫体系，将残留的氟化氢赶尽；排出反应体系的氟化氢气体经冷凝器冷凝回收，经干燥后可套用于下批次反应；惰性气体选自以下一种或两种：氮气、氩气。
所述的碱液为碱的水溶液。所用的碱选自以下一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。碱液浓度与碱液的用量相关，以保证稀释结束后的体系呈碱性为基本目标。稀释结束后，体系应呈碱性，若体系仍为酸性，宜补加适量的碱液，使体系呈碱性。当然，反应也可以使用水稀释，但体系中仍可能残留的少量氟化氢，使得稀释后的体系呈酸性，可能对设备造成不必要的腐蚀，对生产环境的维护亦会造成不利影响。
稀释结束后的体系搅拌均匀，加入溶剂萃取，有机相经洗涤、重结晶，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴成品。所用的萃取溶剂与重结晶溶剂可以相同，亦可以不同，溶剂优选自以下一种或几种：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷，1,2-二氯乙烷。
本发明与现有技术相比，其有益的效果体现在：原料价廉易得，反应收率高，酸催化剂回收方便，三废量少，对环境友好，适合工业化生产。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例一：
500毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮18克，乙二醇单苯醚31克，3-巯基丙酸0.1克，密闭反应釜，用氮气试压，确认反应釜密封良好后，用氮气置换体系2次，将反应釜冷却至-40～-50℃，慢慢通入无水氟化氢气体，使氟化氢在反应釜中冷凝成液体，至反应釜增重180克，停止通氟化氢。将反应釜升温至60～70℃反应20小时。反应体系降温至40～50℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氮气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氮气。向反应釜中慢慢加入6％氢氧化钠溶液50克，升温至70～80℃，搅拌15分钟，加入二甲苯80克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用40克二甲苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量40克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴32.0克，纯度99.1％。
实施例二：
500毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮25克，乙二醇单苯醚57.5克，2-巯基丙酸0.7克，密闭反应釜，用氮气试压，确认反应釜密封良好后，用氮气置换体系2次，将反应釜冷却至-20～-30℃，慢慢通入无水氟化氢气体，使氟化氢在反应釜中冷凝成液体，至反应釜增重150克，停止通氟化氢。将反应釜升温至80～90℃反应15小时。反应体系降温至30～40℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氩气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氩气。向反应釜中慢慢加入4％碳酸钠溶液60克，升温至60～70℃，搅拌15分钟，加入氯苯100克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用50克氯苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量40克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴47.5克，纯度99.2％。
实施例三：
250毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮10克，乙二醇单苯醚30.7克，巯基乙酸0.5克，密闭反应釜，用氮气试压，确认反应釜密封良好后，用氮气置换体系2次，将反应釜冷却至-50～-60℃，慢慢通入无水氟化氢气体，使氟化氢在反应釜中冷凝成液体，至反应釜增重150克，停止通氟化氢。将反应釜升温至110～120℃反应10小时。反应体系降温至50～60℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氮气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氮气。向反应釜中慢慢加入3％碳酸钾溶液50克，升温至80～90℃，搅拌15分钟，加入甲苯50克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用20克甲苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量20克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴19.7克，纯度98.9％。
实施例四：
250毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮30克，乙二醇单苯醚137.6克，3-巯基丙酸0.1克，将反应釜冷却至10℃，加入液态无水氟化氢120克，密闭高压釜，将反应釜升温至100～110℃反应12小时。反应体系降温至40～50℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氩气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氩气。向反应釜中慢慢加入10％氢氧化钾溶液80克，升温至70～80℃，搅拌15分钟，加入甲苯120克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用50克甲苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量50克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴64.1克，纯度99.1％。
实施例五：
500毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮60克，乙二醇单苯醚161.0克，3-巯基丙酸0.1克，将反应釜冷却至5℃，加入回收并经干燥的无水氟化氢60克，密闭高压釜，将反应釜升温至90～100℃反应13小时。反应体系降温至20～30℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氮气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氮气。向反应釜中慢慢加入8％碳酸氢钠溶液150克，升温至50～60℃，搅拌15分钟，加入甲苯200克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用100克甲苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量70克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴119.7，纯度99.3％。
实施例六：
500毫升不锈钢反应釜中加入9-芴酮50克(0.277)，乙二醇单苯醚172.5克，3-巯基丙酸0.6克，密闭反应釜，用氮气试压，确认反应釜密封良好后，用氮气置换体系2次，将反应釜冷却至-40～-50℃，慢慢通入无水氟化氢气体，使氟化氢在反应釜中冷凝成液体，至反应釜增重150克，停止通氟化氢。将反应釜升温至70～80℃反应17小时。反应体系降温至40～50℃，慢慢打开排气阀，排出氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝器冷凝后回收，待体系中氟化氢基本排出后，向反应釜中通入氮气，将剩余的氟化氢赶出，停止通氮气。向反应釜中慢慢加入6％碳酸氢钾溶液150克，升温至70～80℃，搅拌15分钟，加入甲苯150克，搅拌20分钟，静置，分出有机相，水相用60克甲苯萃取一次，合并有机相，用纯净水洗涤两次，每次用量60克。有机相冷却析晶，经过滤、漂洗、烘干，得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴104.5克，纯度99.2％。

Claims (8)

1.一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：9-芴酮、乙二醇单苯醚在氟化氢中，在助催化剂作用下，反应得到9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴；反应结束后，体系蒸发回收氟化氢，残留物加碱液稀释，经萃取、洗涤、重结晶得9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴。
2.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述乙二醇单苯醚与9-芴酮的物质的量之比为：2:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述的氟化氢为无水氟化氢，氟化氢与9-芴酮的质量之比为：0.5:1～15:1。
4.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂选自以下一种或几种：3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙酸，助催化剂与9-芴酮的物质的量之比为：0.001:1～0.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述反应温度为50～120oC。
6.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：反应结束后，体系蒸发回收氟化氢的操作方法如下：将反应结束后的体系控温在20～60 oC，慢慢打开反应釜排气阀，将体系中的氟化氢以气体形态排出，当体系中氟化氢残留较少后，用惰性气体吹扫体系，将残留的氟化氢赶尽，排出反应体系的氟化氢气体经冷凝器冷凝回收。
7.根据权利要求1或6所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自以下一种或两种：氮气、氩气。
8.根据权利要求1所述的一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法，其特征在于：所述的碱液为碱的水溶液，所用的碱选自以下一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，碱液的用量与碱液的浓度相关，以保证稀释结束后的体系呈碱性。
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