CN102388012A - 芴衍生物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在通过使芴酮与酚类或苯氧基醇类在酸催化剂存在下进行反应来制造芴衍生物的方法中，在含有所获得的芴衍生物的反应液中添加碱，以不去除所添加的碱和其反应物的方式浓缩反应混合液，由此通过反应混合液的浓缩来分离未反应的酚类或苯氧基醇类。

Description

芴衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用作聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、改性丙烯酸树脂等的原料的芴衍生物的制造方法。
背景技术
近年来，芴衍生物有望作为用来制造耐热性、透明性优异且具有高折射率的聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)的原料，并期待其作为光学透镜、薄膜、塑料光纤、光盘基片、耐热性树脂或工程塑料等的素材原料。
作为芴衍生物的制造方法，在将硫酸和硫醇类作为催化剂来使芴酮与2-苯氧基乙醇反应而获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法中，揭示有在反应液中添加低级脂肪族醇并溶解后，添加水使目标物析出并收取的方法(参照专利文献1)。
另外，揭示有如下苯氧基乙醇的收取方法：通过过滤来收取上述析出的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴，并通过蒸馏从滤液中去除低级脂肪族醇，然后在该蒸馏釜残液中添加水而分离出苯氧基乙醇层(参照专利文献2)。
然而，在此方法中，由于要使用大量的硫酸，所以在所获得的结晶中混入了硫酸或来源于催化剂的硫成分，因此存在产品的着色、纯度下降，稳定性下降等问题。另外，为了获得光学树脂原料等高纯度的产品，必须反复进行纯化，以去除硫成分。此外，为了从滤液中收取苯氧基乙醇而必须进行复杂的操作。
作为其改善法，例如揭示有以下的方法：将硫酸和硫醇类作为催化剂，使芴酮与苯氧基乙醇反应而获得反应液，在该反应液中加入难以与水相溶的溶剂和水，而从有机相中收取9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴(参照专利文献3、4)；对含有9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的有机相进行离子交换树脂处理(参照专利文献5)。然而上述方法都没有达到完全解决硫成分的残留、产品的色度或纯度的下降等问题。
另外，还揭示有以下方法：将硫酸和硫醇类作为催化剂，使芴酮与苯氧基乙醇反应，在所获得的酸性反应液中添加碱性水溶液后，使作为目标物的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴与硫酸盐共沉淀，并进行过滤收取(专利文献6)。然而，在此方法中，为了从暂时过滤收取的共沉淀物中将9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴与硫酸盐分开，必须用萃取剂进行再溶解而将目标物分配到有机相中，其后通过晶析、过滤来收取9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴，且需进行多次工业上复杂的过滤收取操作。
而作为不使用硫酸的方法，揭示有使用金属交换型蒙脱石的方法(参照专利文献7)。然而，在此方法中，所使用的蒙脱石价格非常高，并且难以大量获得。另外，在此方法中，必须使市场上出售的蒙脱石与金属氯化物反应来制造金属交换蒙脱石催化剂。此外，为了提高反应产率而使用有β-巯基丙酸等硫醇类作为助催化剂，所以硫成分会混入产品中。因此，为了获得高纯度的产品，必须反复进行纯化，以去除硫成分。
另外，作为不使用硫酸的方法，本发明人等揭示了以下方法：在将杂多酸作为催化剂，并在该催化剂的存在下使芴酮与苯氧基乙醇反应而获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法中，在反应液中使用含有水与有机溶剂的萃取剂来将目标物分配到有机相中，并进行收取(参照专利文献8)。另外，本发明人等还提出了在杂多酸催化剂的存在下用芴酮与2-苯氧基乙醇来制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法(专利文献9)、以及熔点为160℃～166℃的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法(专利文献10)。另外，在将盐酸及硫醇类作为催化剂来使芴酮与酚类反应而获得芴衍生物的方法中，揭示了使用萃取剂将目标物分配到有机相中并进行收取的方法(参照专利文献11)。然而，在这些方法中，反应液中大量含有高水溶性的未反应的酚类或苯氧基醇类，因此分液性恶化，而这会成为色度、纯度下降的原因。另外，在水相中会混入大量酚类或苯氧基醇类等有机物，或为了分液而必须使用大量的有机溶剂等，因而环境负担较高，称不上是工业上有利的制造方法。
再之，还揭示有以下的方法：一边将反应体系的液相中的水分浓度脱水至0.1重量％以下，一边使芴酮与苯氧基乙醇在阳离子交换树脂的存在下进行反应(专利文献12)。专利文献12中提到了即使是用通用的方法也可以分离出高纯度的芴酮衍生物，然而在此方法中，必须管理反应液中的水分浓度，反应规模越大，越难以管理且越复杂。且有时产率或纯度会因此而下降。进而，根据本发明人等确认的结果，为了有效地促进反应而必须使用具有磺酸基的强酸性离子交换树脂，如果仅是组合通用的纯化操作，那么会因从离子交换树脂中溶出的杂质的影响，而无法获得作为光学用途材料时所需的色度或纯度。
另外，如上所述，9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴等芴衍生物近年来被用作例如光学聚碳酸酯树脂的原料，在这些用途中，比先前技术更进一步要求以高产率且廉价地制造不含反应副产物或硫成分且无着色的高纯度产品。
一般而言，在芴酮与苯氧基醇类或酚类的反应中，为了获得高纯度的产品，要求在反应步骤中减少副产物。除此之外，通过对所获得的反应混合物实行中和步骤，或对所获得的产物实行纯化步骤，能在某种程度上减少副产物。另外，为了获得无着色的产品，所获得的反应混合物的中和步骤或所获得的产物的纯化步骤中的各种处理条件是具有重要意义的。
通常，虽然反应温度越低，越可以抑制副产物的产生，但避免不了反应速度的下降。另外，虽然通过实行所获得的反应混合物的中和步骤或所获得的产物的纯化步骤，能实现产品的纯度提高、副产物的减少或着色的减少，但产品的产率会下降。因此，为了以高产率获得无着色的高纯度的产品，重要的是在所有制造步骤中适当地组合具有最佳操作条件的步骤，因此本领域强烈要求找出此类最佳的制造方法。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公报“特开平7-165657号”(1995年6月27日公开)
专利文献2：日本国专利申请公报“特开平10-17517号”(1998年1月20日公开)
专利文献3：日本国专利申请公报“特开平10-45655号”(1998年2月17日公开)
专利文献4：日本国专利申请公报“特开平10-45656号”(1998年2月17日公开)
专利文献5：日本国专利申请公报“特开平10-45654号”(1998年2月17日公开)
专利文献6：日本国专利申请公报“特开2005-104898号”(2005年4月21日公开)
专利文献7：日本国专利申请公报“特开2000-191577号”(2000年7月11日公开)
专利文献8：日本国专利申请公报“特开2007-197368号”(2007年8月9日公开)
专利文献9：日本国专利申请公报“特开2007-23016号”(2007年2月1日公开)
专利文献10：日本国专利授权公告“特许第4140975号”(2008年6月20日公告)
专利文献11：日本国专利申请公报“特开2002-47227号”(2002年2月12日公开)
专利文献12：日本国专利申请公报“特开2009-46416号”(2009年3月5日公开)
发明内容
[本发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种可减少环境负担且适合工业实施，且高纯度、色度良好的芴衍生物的制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供一种能够在工业上以高产率稳定地，且在经济上有利地制造可较好地用作树脂原料的高纯度且色度良好的芴的制造方法。
[解决问题的方案]
本发明人等为了解决所述课题而反复进行了努力研究，结果发现：通过在酸性催化剂的存在下使芴酮与式(I)所示的酚类或苯氧基醇类反应而获得芴衍生物，且在含有该芴衍生物的反应混合液中添加碱，其后不对所添加的碱和碱的反应物进行去除，而是直接浓缩反应液，由此能够在不分解目标物的情况下分离收取未反应的酚类或苯氧基醇类，从而可以获得色度良好且作为聚合物原料而优异的芴衍生物。另外还发现有机溶剂量得以了削减，排水负担得以了减少等，因此环境负担较低，能够在工业上有利地制造。由此，本发明人完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕～〔8〕的制造方法。
〔1〕一种芴衍生物的制造方法，其使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以制造式(II)所示的芴衍生物，
Figure BPA00001446140300051
所述式(I)中，R2表示亚烷基，R1表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤素原子；n表示0或1以上的整数，m表示0或1～4的整数；其中m为0时，n为1以上的整数，
所述式(II)中，R2表示亚烷基，R1表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤素原子；n表示0或1以上的整数，m表示0或1～4的整数；其中m为0时，n为1以上的整数，
所述芴衍生物的制造方法的特征在于包括：反应步骤，使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以获得含有式(II)所示的芴衍生物的反应混合液；浓缩步骤，在反应结束后，在含有芴衍生物的反应混合液中添加碱，其后，以不去除所添加的碱和碱的反应物的方式浓缩反应混合液，并通过反应混合液的浓缩来分离出未反应的式(I)所示的化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：在所述反应步骤中，使芴酮与式(I)所示的化合物在减压下反应。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：式(I)所示的化合物为甲基苯酚或苯氧基乙醇。
〔4〕根据〔3〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：式(I)所示的化合物为苯氧基乙醇；且使芴酮与式(I)所示的化合物在39×103Pa以下的减压下，且在30℃～150℃的温度范围内进行反应。
〔5〕根据〔3〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：式(I)所示的化合物为甲基苯酚；且使芴酮与式(I)所示的化合物在30×103Pa以下的减压下，且在30℃～95℃的温度范围内反应。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：将经所述浓缩步骤而分离出的未反应的式(I)所示的化合物再次作为原料来循环用于反应步骤。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于还包括：萃取步骤，在经所述浓缩步骤而获得的浓缩液中加入含有水和能与水分液的有机溶剂的萃取剂，以将芴衍生物分配到有机相中，其后分离水相；晶析过滤步骤，冷却所述有机相来使芴衍生物的结晶析出，其后过滤收取该结晶。
〔8〕一种芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮与苯氧基乙醇在酸催化剂的存在下进行反应，以制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴，所述芴衍生物的制造方法的特征在于：使芴酮与苯氧基乙醇在39×103Pa以下的减压下，且在30℃～150℃的温度范围内进行反应。
[发明的效果]
对于芴酮与酚类或苯氧基醇类在酸催化剂的存在下进行反应而得的芴衍生物的制造，本发明能提供一种可减少环境负担，且在工业上可有利地制造作为聚合物原料的优异产品的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行详细说明，但本发明不限定于以下的记载。
(i)
本发明的芴衍生物的制造方法是：在使芴酮与所述式(I)所示的酚类或苯氧基醇类在酸催化剂的存在下反应而得的反应液中添加碱，其后以不去除所添加的碱和其反应物的方式，从反应液中分离出未反应的酚类或苯氧基醇类。
即，本发明的芴衍生物的制造方法用以使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以制造式(II)所示的芴衍生物。
该芴衍生物的制造方法包括：反应步骤，使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以获得含有式(II)所示的芴衍生物的反应混合液；浓缩步骤，在反应结束后，在含有芴衍生物的反应混合液中添加碱，其后以不去除所添加的碱和碱的反应物的方式浓缩反应混合液，并通过反应混合液的浓缩来分离出未反应的式(I)所示的化合物。
所述式(I)所示的化合物是所述式(II)所示芴衍生物中的、取代在9位上的苯酚基或苯氧基醇基。
作为R1所示的取代基，并无特别限定，例如可例举：甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环戊基、环己基等碳数5～16的环烷基；苯基、烷基苯基等碳数6～16的芳基；苯甲基、苯乙基等碳数7～16的芳烷基；甲氧基、乙氧基等碳数1～12的烷氧基；氟原子、氯原子等卤素原子等。更优选是碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基，尤其优选是碳数1～4的烷基。R1在同一苯环中可以相同也可以不同。R1的取代位置并无特别限定。取代基的数量m为0或1～4，优选为0～2，更优选为0或1。
作为R2所示的亚烷基，并无特别限定，例如可例举：乙烯基、丙烯基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。优选是碳数2～6的亚烷基，更优选是碳数2～3的亚烷基。取代基的数量n为0或1以上，优选为0～15，更优选为0～5。另外，在n为2以上时，聚烷氧基可由相同的烷氧基构成，也可以由不同种类的烷氧基(例如乙氧基与丙烯氧基)混合构成，通常是由相同的烷氧基构成。另外，在m为0时，n为1以上。
作为所述式(I)所示的化合物，可以较好地使用R1为碳数1～4的烷基，且R2为碳数2～6的亚烷基，且n为0～5的整数的化合物。
关于所述式(I)所示的化合物的具体例，例如n＝0时的化合物可例举：2-甲基苯酚、3-甲基苯酚等烷基苯酚；2，3-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚等二烷基苯酚；2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚等烷氧基苯酚；2-苯基苯酚、3-苯基苯酚等苯基苯酚等。关于n＝1时的化合物，可例举：苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯氧基丁醇等苯氧基烷基醇；(2-甲基-苯氧基)乙醇、(3-甲基-苯氧基)乙醇、(3-乙基-苯氧基)乙醇、(3-丁基-苯氧基)乙醇、(2-甲基-苯氧基)丙醇、(3-甲基-苯氧基)丙醇等烷基苯氧基烷基醇；(2，3-二甲基苯氧基)乙醇、(2，5-二甲基苯氧基)乙醇、(2，6-二甲基苯氧基)乙醇、(2，6-二丁基苯氧基)乙醇等二烷基苯氧基烷基醇；(2-甲氧基苯氧基)乙醇等烷氧基苯氧基烷基醇；(2-环己基苯氧基)乙醇等环烷基苯氧基烷基醇；联苯氧基乙醇等芳基苯氧基烷基醇等。另外，关于n为2以上时的化合物，可例举对应于这些苯氧基烷基醇的聚氧亚烷基苯醚等。这些化合物中，作为所述式(I)所示的化合物而尤其有效的是甲基苯酚或苯氧基乙醇。
所述式(I)所示的化合物的使用量并无特别限定，但就副反应的抑制和经济性的观点而言，通常相对于芴酮1摩尔，优选使用2～50摩尔，更优选使用3～50摩尔，进而优选使用4～20摩尔，尤其优选使用4～10摩尔。另外，也可以将这些化合物用作反应溶剂。
本发明中使用的酸催化剂并无特别限定，例如可使用：盐酸、硫酸、磷酸、有机酸、离子交换树脂、杂多酸、其它无机固体催化剂(金属氧化物、金属硫化物、磷酸、粘土矿物、沸石、高岭土等)等。这些催化剂可以使用1种，或使用这些催化剂的2种以上的混合物。这些催化剂中，尤其优选使用盐酸、硫酸、离子交换树脂或杂多酸。在使用杂多酸以外的催化剂时，优选并用硫醇类作为助催化剂。
作为本发明中使用的盐酸，可使用5～36重量％的，优选使用20～36重量％的氯化氢水溶液等。另外，作为本发明中使用的硫酸，可使用稀硫酸、浓度90％以上的浓硫酸、发烟硫酸等。
本发明中使用的离子交换树脂可以是具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂及/或具有羧酸基的弱酸性阳离子交换树脂等，其结构可以是具有微孔的凝胶型，也可以是颗粒内除微孔之外还具有大孔隙的多孔型。这些离子交换树脂中，优选使用强酸性阳离子交换树脂，尤其优选使用多孔型强酸性离子交换树脂。
作为所述离子交换树脂，例如可使用：DIAION(注册商标；三菱化学公司制造)、Amberlyst(注册商标；Organo公司制造)、Lewatit(注册商标；Lanxess公司制造)、Dowex(注册商标；陶氏化学公司制造)、Duolite(注册商标；住友化学公司制造)、Nafion(注册商标；杜邦公司制造)等市场上出售的离子交换树脂。
所谓本发明中使用的杂多酸，通常是指含有2种以上不同氧化物复合物的复合氧化物酸、以及用其它阳离子取代了这些复合氧化物酸的一部分或全部的质子后的物质。杂多酸例如可利用磷、砷、锡、硅、钛、锆等元素的含氧酸离子(例如磷酸、硅酸)和钼、钨、钒、铌、钽等元素的含氧酸离子(例如钒酸、钼酸、钨酸)来构成，利用这些的组合可以获得各种杂多酸。具体而言，可例示磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等。杂多酸可以是酸酐，也可以是含结晶水的物质。另外，杂多酸也能够以承载在活性炭、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅藻土等载体上的形态来使用。这些杂多酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
关于在本发明中视需要而用作助催化剂的硫醇类，例如可例举：硫乙酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代草酸、巯基丁二酸、巯基苯甲酸等巯基羧酸；甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯甲硫醇等芳烷基硫醇。硫醇类可以单独使用或以2种以上的组合来使用。
本发明中使用的芴酮并无特别限定，通过使用高纯度且着色较少，且溶解于溶剂时的透射率高的芴酮，便可容易进行反应和纯化，可高效率地制造芴衍生物，故优选。
作为式(II)所示的芴衍生物的具体例子，可例举：9，9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-烷基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-二烷基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-烷氧基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-环烷基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-芳基苯基)芴等。本发明对于这些芴衍生物中的9，9-双(羟基(聚)烷氧基苯基)芴、9，9-双(羟基(聚)烷氧基-烷基苯基)芴的制造更有效，对于9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴的制造尤其有效。
在本发明中，芴酮与所述式(I)所示化合物之间的反应的实施方法并无特别限定，通常能够通过以下方式进行：将芴酮、酚类或烷氧基苯酚类、酸催化剂添加到反应装置中，在空气中或氮气、氦气等惰性气体环境下，且在甲苯、二甲苯等惰性溶剂的存在下或不存在下，进行加热搅拌。反应温度、酸催化剂量可根据所使用的酸催化剂的种类来作各种条件选择。
反应后，在所获得的反应液中添加碱，其后，以不去除所添加的碱和其反应物的方式，直接从反应液中馏去未反应的全部或部分的酚类或苯氧基醇类，由此浓缩反应液。
作为本发明中使用的碱，例如可例举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物；碳酸钙等碱土金属碳酸盐；铵等。优选是碱金属氢氧化物，尤其优选是氢氧化钠。碱虽然可以直接以固体形态来添加，但通常是制成水溶液来添加。碱的使用量只要是使催化剂的效果失活的量以上，便无特别限定，通常相对于催化剂1当量，碱为0.9～2.0当量，优选为1.0～1.5当量。如果碱量较多，那么有时会在产品中残留下碱，而这会成为着色的原因。如果碱量较少，那么有时会在浓缩过程中产生副产物而导致纯度及产率的降低。
在不添加碱的情况下从反应液中馏去未反应的酚类或苯氧基醇类来进行浓缩时，由于残留的催化剂的影响而会促进副产物的产生，这便成为纯度下降、色度恶化及产率下降的原因，但通过添加上述碱，可以在不降低产品的纯度或产率的情况下，通过浓缩而馏去过剩的酚类或苯氧基醇类，并收取。收取的酚类或苯氧基醇类可直接作为原料再次使用。
馏去未反应的酚类或苯氧基醇类来浓缩反应液时的浓缩条件并无特别限定，通常是在减压下，且在170℃以下，优选在30℃～160℃，进而优选在50℃～160℃的温度下实施。如果浓缩温度较高，那么有时会使芴衍生物分解，这便成为产率下降的原因。另外，优选尽可能多量地馏去未反应的酚类或苯氧基醇类，但在由于酚类或苯氧基醇类的馏去而在浓缩残留成分中析出结晶的情况时，也可以残留一部分的未反应的酚类或苯氧基醇类而实施下一个操作。
浓缩后，在浓缩残留成分中加入含有能与水分液的有机溶剂和水的萃取剂，使芴衍生物分配到有机相中，并进行收取。关于所获得的有机相，虽然可直接使芴衍生物的结晶析出，但通常是在实施水洗、脱水等操作后，通过冷却晶析来使芴衍生物的结晶析出。析出的结晶通过过滤等来收取。所获得的结晶可以使用在晶析时所使用的溶剂等进行清洗，也可以进行干燥。
即，本发明的芴衍生物的制造方法优选还包括：萃取步骤，在经所述浓缩步骤而所获得的浓缩液中加入含有水和能与水分液的有机溶剂的萃取剂，以将芴衍生物分配到有机相中，其后分离水相；晶析过滤步骤，在冷却所述有机相而使芴衍生物的结晶析出后，过滤收取此结晶。
作为纯化中所使用的能与水分液的有机溶剂，例如可例举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃溶剂；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、二苯醚等脂肪族醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂等。所述有机溶剂优选是芳香族烃溶剂或脂肪族烃溶剂，更优选是芳香族烃溶剂，尤其优选是甲苯或二甲苯。其使用量并无特别限定，就经济性的观点而言，通常相对于芴酮为0.5重量倍以上，优选为1～100重量倍，更优选为1～20重量倍。
(ii)
另外，本发明人等为了进一步解决所述课题，即，为了提供一种能够在工业上稳定地以高产率且在经济上有利地制造高纯度、色度良好的芴的方法，而反复进行了努力研究，结果发现：通过采用最佳的所述反应步骤、所述浓缩步骤、所述萃取步骤、所述晶析过滤步骤、苯氧基乙醇循环步骤，并且最佳地组合这些步骤，可以稳定且容易地制造出不仅残留的苯氧基乙醇或副产物极少，而且微量成分即钠成分或硫成分的含量等也极其少的，作为树脂原料尤其是作为光学产品用树脂原料而优异的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴等芴衍生物。由此，本发明人完成了本发明。
(ii-1)反应步骤
在所述反应步骤中，芴酮与式(I)所示的化合物可在常压下反应，但更优选在减压下反应。
由此，可缩短反应时间，同时可抑制副产物的产生，因此使纯化变得容易，可在经济方面更有利地制造作为聚合物原料的优异的芴衍生物。
在使芴酮与式(I)所示的化合物在减压下进行反应时，通常也能够通过以下方式进行：将芴酮与式(I)所示的化合物和酸催化剂添加到反应装置中，在空气中或氮气、氦气等惰性气体中，在减压下加热搅拌。
使芴酮与式(I)所示的化合物在减压下反应时的压力只要根据所使用的式(I)所示的化合物来选择合适的压力即可。
<使用苯氧基醇类时>
例如，当式(I)所示的化合物为苯氧基乙醇等苯氧基醇类时，优选使芴酮与苯氧基醇类在39×103Pa以下的减压下，且在30℃～150℃的温度范围内进行反应。
以下，作为本发明的芴衍生物的制造方法的更具体的一实施方式，对使用苯氧基乙醇来作为式(I)所示的化合物时的更优选的反应条件进行说明。
即，根据本实施方式的方法，在反应步骤中使芴酮与苯氧基乙醇在酸催化剂的存在下进行减压反应，获得含有9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的反应混合液。
所获得的反应混合液除了含有作为目标物的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴、未反应的苯氧基乙醇、催化剂，还含有副产物，即：9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的异构体、9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的二聚物、三聚物、二酚类、三酚类等。
本实施方式中的苯氧基乙醇的使用量并无特别限定，但通过使用相对于芴酮为过剩量的苯氧基乙醇，便能够提高产率及反应效率。具体而言，相对于芴酮1摩尔，优选苯氧基乙醇为2～50摩尔，更优选为3～20摩尔，进而优选为5～15摩尔。如果苯氧基乙醇的使用量较少，那么由于副产物的增加而有纯度、产率下降的倾向，如果苯氧基乙醇过多，那么不经济。
在本实施方式中，虽然通常是使芴酮与苯氧基乙醇在无溶剂共存下反应，但视需要也可以在不损害本发明的目的的范围内，在甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烯溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃溶剂等溶剂的共存下进行减压反应。
本实施方式中使用的酸催化剂并无特别限定，可较好地使用上述(i)栏目中记载的酸催化剂。其中，为了能够在反应结束后通过过滤等简单的操作从反应混合液中分离催化剂，或能够利用填充有催化剂的流通式反应装置来进行连续反应，更优选酸催化剂为杂多酸、离子交换树脂。进而，为了能够获得来源于催化剂的溶出物较少、色度更加良好且纯度更高的目标，尤其优选使用杂多酸。
作为在本实施方式中尤其优选使用的杂多酸，可较好地使用上述(i)栏目中记载的杂多酸。
杂多酸的使用量并无特别限定，但为了获得充分的反应速度，杂多酸的使用量相对于芴酮为0.0001重量倍以上，优选为0.001～30重量倍，更优选为0.01～5重量倍。
本实施方式中的反应温度根据所使用的苯氧基乙醇量、酸催化剂的种类或减压度的不同而不同，优选为30℃～150℃，更优选为90℃～150℃，进而优选为100℃～140℃。通过使反应温度为150℃以下，可以抑制副产物的增加，从而提高纯度、产率。另外，通过使反应温度为150℃以下，则难以发生产品的着色，因此优选。另外，通过使反应温度为30℃以上，则可顺利地进行反应，且反应结束不需要长时间，因此优选。
本实施方式中的减压度优选39×103Pa以下，更优选14×103Pa以下，进而优选6.7×103～0.3×103Pa。通过使减压度为39×103Pa以下，即使反应温度为150℃以下反应也顺利地进行，且到反应结束为止所需的时间不会过长，因此优选。在使用共沸脱水溶剂来进行回流脱水反应时，有时在常压下且在150℃以下也可进行反应，此时，若使减压度为39×103Pa以下，则到反应结束为止所需的时间不会过长，因此优选。另外，虽然有反应规模越大，反应时间越长的倾向，但由于到反应结束为止所需的时间不会过长，所以副产物不会随之变的过多，因此优选。通过本实施方式的方法，反应时的容积效率得以提高，同时反应时间得以缩短。另外，由于受设备或反应规模的影响较小，从而可以将副产物的产生抑制得较低，因此容易纯化，可以获得质量稳定的产品。
因此，对于利用芴酮与苯氧基乙醇的缩合反应来制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴而言，可以提供一种适于工业实施，且在经济上能比较有利地制造高纯度、色度良好的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法。
其它反应条件并无特别限定，在反应中，若苯氧基乙醇馏出到反应系统外，则可以直接将所馏出的苯氧基乙醇去除到反应系统外，也可以将馏出的苯氧基乙醇与馏出水分离后，一边使该苯氧基乙醇返回反应系统内一边进行反应。反应可以是批次方式，也可以是连续方式。
<使用酚类时>
另外，在式(I)所示的化合物例如为甲基苯酚等酚类时，优选使芴酮与酚类在30×103Pa以下的减压下，且在30℃～95℃的温度范围内反应。
以下，作为本发明的芴衍生物的制造方法的更具体的另一实施方式，对将甲基苯酚用作式(I)所示化合物时的更优选的反应条件进行说明。
即，通过利用本实施方式的方法，在反应步骤中使芴酮与甲基苯酚在酸催化剂的存在下进行减压反应，从而获得含有9，9-双甲酚芴的反应混合液。
作为本实施方式中使用的甲基苯酚，可例举邻甲酚、间甲酚、对甲酚，这些酚类可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物，更优选使用邻甲酚。其使用量并无特别限定，就操作性和经济性的观点而言，通常相对于1摩尔芴酮为11～25摩尔，优选为11～20摩尔。若甲酚的使用量少于11摩尔倍，则在反应中会有结晶(产物)析出，导致操作性恶化。另外，如果甲酚的使用量多于25摩尔倍，那么在经济上不利。
本实施方式中使用的酸催化剂并无特别限定，由于且与使用苯氧基乙醇作为式(I)所示化合物时的情况相同，所以此处省略其说明。
本实施方式中的反应温度根据溶剂的种类、减压度的不同而不同，但选用温度为30℃～95℃，优选为40℃～80℃，更优选为55℃～80℃。通过使反应温度为95℃以下，可以抑制副产物的增加，提高纯度、产率。另外，通过使反应温度为95℃以下，便难以发生产品的着色，因此优选。另外，通过使反应温度为30℃以上，可顺利地进行反应，反应结束无需长时间，因此优选。
另外，本实施方式中的减压度为30×103Pa以下，优选为7×103Pa以下，更优选为0.5×103Pa～3×103Pa。在反应温度为30℃～95℃时，通过使减压度为30×103Pa以下，所获得的9，9-双甲酚芴便难以着色，因此可较好地用在工业上。
关于使芴酮与酚类反应的方法，例如可以将芴酮与酚类及杂多酸添加到反应装置中加热搅拌，此时，通过在脱水条件下进行反应来去除含催化剂的水或反应生成水等反应系统内的水分，可以比不去除反应系统内的水分时更快地进行反应，从而抑制副产物的产生。
在本实施方式中，也可以视需要在不损害本发明的目的的范围内使用共沸脱水溶剂，并进行减压反应。作为反应中所使用的共沸脱水溶剂，并无特别限定，可例举：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃溶剂；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、二苯醚、四氢呋喃、二噁烷等脂肪族及环状醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。作为共沸脱水溶剂，优选芳香族烃溶剂、卤化芳香族烃溶剂，进而优选甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。其使用量并无特别限定，通常相对于芴酮，共沸脱水溶剂为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。适量的溶剂可促进反应，但如果使用量过多，也有反应变慢的情况。
(ii-2)浓缩步骤
经上述浓缩步骤而获得的浓缩液中的甲基苯酚等酚类或苯氧基乙醇等苯氧基醇类的残留量并无特别限定，通常为浓缩液的10重量％以下，优选为5重量％以下。通过使残留在浓缩液中的酚类或苯氧基醇类的量为5重量％以下，可使萃取步骤中的分液性良好，因此优选。另外，由于酚类或苯氧基醇类难以混入产生的工业排水中，所以工业排水中的总有机碳(Total OrganicCarbon，TOC)、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)、生物需氧量(Biochemical Oxygen Demand，BOD)及酚类或苯氧基醇类的含量等不易变高，因此环境负担不会变高而优选。另外，如果在晶析步骤中残留有酚类或苯氧基醇类，那么会成为产品色度恶化的原因，因而不优选。
在以不添加碱的方式从反应混合液中馏去未反应的酚类或苯氧基醇类来浓缩反应混合液时，由于残留的催化剂或来源于催化剂的溶出物的影响而会促进副产物的生成，这会成为纯度下降、色度恶化及产率下降的原因。但在本发明中，通过添加上述碱，能在不降低产品的纯度或产率的情况下，通过加热浓缩来馏去未反应的酚类或苯氧基醇类，并进行收取。另外，在反应后从反应混合液中分离催化剂时，或在利用催化剂填充装置进行连续反应时也是同样的，即，添加碱后可以获得色度、纯度及产率良好的产品。
(ii-3)萃取步骤
在所述萃取步骤中，接着在经浓缩步骤所获得的浓缩液中加入含有水和可与水分液的有机溶剂的萃取剂，将作为目标物质的例如9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴等芴衍生物分配到有机相中后，分离水相。
萃取芴衍生物的步骤是利用通常的方法进行的。即，在所述浓缩液中添加水和可与水分液的有机溶剂，视需要进行搅拌，优选加热到所定的温度，具体是可使有机相变均匀的温度，并进行搅拌，从而将芴衍生物分配到有机相中。此时，可同时添加水和可与此水分液的有机溶剂，也可以其后添加任意一者。
由于在浓缩步骤中预先去除了苯氧基乙醇等水溶性高的酚类或苯氧基醇类，因此在所述萃取步骤中，与在酚类或苯氧基醇类的存在下进行萃取的情况相比，可以削减有机溶剂的使用量。另外，分液性可提高，可以获得纯度更高的产品。进而，与在酚类或苯氧基醇类的存在下进行萃取的情况相比，排水中的TOC、COD、BOD及酚含量较低，可以减少环境负担。
所述萃取步骤中使用的水并无特别限定，可使用工业用水、自来水、离子交换水、蒸馏水等。为了减少产品中的微量杂质，优选使用离子交换水、蒸馏水。
加入萃取剂而使芴衍生物分配到有机相后的混合溶液在静置后进行分液，以分离水相。所获得的有机相也可以在进一步添加水之后，以同样的操作进行多次清洗。
(ii-4)晶析过滤步骤
在所述晶析过滤步骤中，接着冷却在萃取步骤中所获得的有机相，使芴衍生物的结晶析出之后，过滤收取此结晶。
此时，也可以在预先脱水去除了有机相中含有的水分之后进行晶析。脱水方法并无特别限定，例如可例举添加脱水剂的脱水、减压脱水、与溶剂的共沸脱水等。另外，若有机相不均匀或析出有结晶，则也可以在预先加热有机相使其溶解后再进行晶析。加热熔解时的温度并无特别限定，优选在55℃以上且在使用的溶剂的沸点以下，更优选为60℃～150℃，进而优选为70℃～110℃。若直接在溶解温度较低而无法充分地溶解的状态下进行了晶析，则产品纯度会下降或色度会恶化。另外，有时无法获得作为优异的树脂原料的单晶态。
芴衍生物的结晶的析出温度并无特别限定，为了获得作为优异树脂原料的单晶态，在50℃以上且低于溶剂的沸点(优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃)的温度范围内开始芴衍生物的结晶析出。于50℃以上开始结晶的析出后，可进一步冷却混合物。冷却终点的温度并无特别限定，通常为-20℃～50℃，优选0℃～40℃，更优选10℃～30℃。如果此终点温度较低，那么有纯度下降的倾向，如果此终点温度较高，那么溶剂的损失量变多，导致经济性、生产性恶化。冷却速度并无特别限定，通常为每分钟0.01℃～2℃，优选每分钟0.1℃～0.5℃。在冷却过程中，优选在混合物中添加芴衍生物的结晶作为种晶。添加晶种的方法并无特别限定，通常在亚稳定范围下，例如在比芴衍生物的饱和溶解点的温度低1℃～10℃，优选低1℃～3℃的温度下加入晶种。所添加的晶种的量相对于所使用的芴酮为0.01重量％～10重量％，优选为0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～2重量％。
析出的结晶通过过滤来收取。所获得的结晶可使用所使用的溶剂等进行清洗，也可以进行干燥。如此获得的芴衍生物的结晶纯度高，色度良好，作为树脂原料而优异。另外，晶析操作视需要可进行多次，但在本发明中通过1次晶析操作便可获得高纯度、色度良好的芴衍生物。
(ii-5)酚类或苯氧基醇类的循环步骤
进而，优选将经所述浓缩步骤所分离出的未反应的式(I)所示的化合物再次作为原料来循环用于反应步骤。
在本发明中，不对在所述浓缩步骤中收取的酚类或苯氧基醇类实施特别的处置，而是将其至少一部分，优选50～100％，尤其优选全部作为所述反应步骤中的原料而循环返回使用。本发明中收取的酚类或苯氧基醇类通常具有99％以上的纯度，由于没有副产物或分解物等杂质的累积，或累积极少，因此可反复循环使用。
在本发明中，由于不会浪费为提高产率和反应效率而使用的过剩的酚类或苯氧基醇类，且能以简单的操作进行再利用，因此可以在经济上有利地制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴等芴衍生物。另外，废弃物可减少，因此能够降低环境负担。
在本发明的芴衍生物的制造方法中，可以在记载的范围内，以任意组合的方式来实施(i)及(ii-1)～(ii-5)中记载的技术方案。因此，本发明的芴衍生物的制造方法也包括含以下步骤的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法：
(a)使芴酮与苯氧基乙醇在酸催化剂的存在下减压反应，而获得含有9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的反应混合液的反应步骤；
(b)在所获得的反应混合液中加入碱后，加温浓缩反应混合液而获得浓缩液，并分离收取未反应的苯氧基乙醇的浓缩步骤；
(c)将分离收取的苯氧基乙醇再次作为原料来循环用于反应步骤的苯氧基乙醇循环步骤；
(d)在上述浓缩液中加入含有水和可与水分液的有机溶剂的萃取剂，将9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴分配到有机相中后分离水相的萃取步骤；
(e)冷却上述有机相，使9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶析出后，过滤收取此结晶的晶析过滤步骤。另外，在上述(a)～(e)中，将苯氧基乙醇替换成式(I)所示化合物的芴衍生物制造方法当然也包含在本发明内。
(iii)
以下对本发明的其它实施方式进行详细地说明，但本实施方式不限定于以下的记载。
本发明人等首先提出了在杂多酸催化剂下，用芴酮与2-苯氧基乙醇来制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法(专利文献11)，还提出了熔点为160℃～166℃的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法(专利文献12)。只要使用这些方法，便不会混入硫成分，因此可以获得维持有固定品质的、作为聚合物原料而优异的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴，但为了经济性地且在工业上有利地进行制造，必须缩短反应时间，同时抑制副产物的生成，以使纯化变得容易。
因此，本发明的其它目的在于提供一种适于工业实施且在经济上有利的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法，即，提供一种副产物较少且能以短时间高效率来制造维持有固定品质的，作为聚合物原料而优异的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法。
本发明人等为了解决所述课题，反复进行了努力研究，结果发现：通过使芴酮与2-苯氧基乙醇在酸催化剂存在下，且在规定的温度范围和减压下进行反应，可以缩短反应时间，同时能抑制副产物，尤其是能够抑制9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多聚体成分的生成，从而使纯化变得容易，由此可以在经济上更加有利地制造作为优异的聚合物原料的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴。
对于用芴酮与2-苯氧基乙醇在酸催化剂下进行反应来制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法，本实施方式提供了一种经济的且在工业上能有利地制造不含有硫成分，且作为聚合物原料的优异的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的方法。
在本实施方式中，在特定的减压脱水条件下，使用酸催化剂使芴酮与2-苯氧基乙醇反应，从而获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴。其它的反应条件并无特别限定，通常是将芴酮与2-苯氧基乙醇及酸催化剂添加到反应装置中，在空气中或氮气、氦气等惰性气体环境下加热搅拌。反应可以是批次方式，也可以是连续方式。
本实施方式中的反应温度根据使用的2-苯氧基乙醇量、酸催化剂的种类或减压度的不同而不同，优选为30～150℃，更优选为90～150℃，进而优选为100～140℃，尤其优选为120～140℃。通过使反应温度为150℃以下，可以抑制副产物的增加，以提高纯度、产率。另外，通过使反应温度为150℃以下，便难以发生成品的着色，因此优选。另外，通过使反应温度为30℃以上，可顺利地进行反应，反应结束无需长时间，因此优选。另外，在使用杂多酸作为酸催化剂时，本实施方式中的反应温度优选为90～150℃。
本实施方式中的减压度优选为39×103Pa以下，更优选为14×103Pa以下，进而优选为6.7×103Pa以下，尤其优选为4.0×103Pa～0.3×103Pa。通过使减压度为39×103Pa以下，则即使反应温度为150℃以下也可顺利地进行反应，且到反应结束为止的所需的时间不会过长，因此优选。在使用共沸脱水溶剂的回流脱水反应的情况下，有时在常压下且在150℃以下也可进行反应，此时，使减压度为39×103Pa以下，则到反应结束为止所需的时间不会过长，因此优选。另外，虽然有反应规模越大，反应时间越长的倾向，但由于到反应结束为止所需的时间不会过长，所以多聚体成分量不会随之变的过多，因此优选。在本实施方式的方法中，不仅可缩短反应时间，而且受设备或反应规模的影响较小，因此能将多聚体成分的生成抑制得较低，且纯化变得容易。另外，在使用杂多酸作为酸催化剂时，本实施方式中的减压度优选为14×103Pa以下。
作为本实施方式中使用的酸催化剂，可较好地使用上述(i)栏目中记载的酸催化剂。其中，为了能够在反应结束后通过过滤等简单的操作从反应混合液中分离催化剂，或为了能够利用填充有催化剂的流通式反应装置来进行连续反应，优选使用杂多酸、离子交换树脂。进而，为了获得来源于催化剂的溶出物较少，色度更加良好且纯度更高的目标物，尤其优选使用杂多酸。
所谓杂多酸通常是指由2种以上不同的无机含氧酸缩合而生成的化合物的总称，通过中心的含氧酸与在其周围缩合的其它种类的含氧酸的组合，可以得到各种杂多酸。用于形成中心的含氧酸的少数量的元素称作杂元素，用于形成在其周围缩合的含氧酸的元素称作聚元素，聚元素可以是单一种类的元素，也可以是多个种类的元素。
构成杂多酸的含氧酸中的杂元素并无特别限定，例如可例举：铜、铍、硼、铝、碳、硅、锗、锡、钛、锆、铈、钍、氮、磷、砷、锑、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀、硒、碲、锰、碘、铁、钴、镍、铑、锇、铱、铂。优选是磷或硅。另外，构成杂多酸的含氧酸中的聚元素并无特别限定，例如可例举：钒、钼、钨、铌、钽。优选是钒、钼、钨。
作为构成杂多酸骨架的杂多酸阴离子，可以使用拥有各种组成的杂多酸阴离子。例如可例举XM12O40、XM12O42、XM18O62、XM6O24等。优选的杂多酸阴离子的组成为XM12O40。各式中，X为杂元素，M为聚元素。具有这些组成的杂多酸具体可例示：磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等。
杂多酸可以是游离的杂多酸，也可以用其它阳离子替换一部分或全部的质子，以用作杂多酸的盐。因此，在本实施方式中提及的杂多酸也包括是这些杂多酸的盐。作为可以与质子替换的阳离子，例如可例举铵、碱金属、碱土金属等。
杂多酸可以是酸酐，也可以是含结晶水的物质，但使用酸酐时，反应更快，且可以抑制副产物的产生，因此优选。在使用含结晶水的物质时，通过预先进行减压干燥、与溶剂的共沸脱水等脱水处理，便可以获得与酸酐同样的效果。杂多酸也可以以承载在活性炭、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等载体上的形态来使用。这些杂多酸既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也可以视需要，在不损害本实施方式的目的的范围内并用杂多酸以外的其它催化剂。
杂多酸的使用量并无特别限定，为了获得充分的反应速度，杂多酸的使用量相对于芴酮为0.0001重量倍以上，优选为0.001～30重量倍，更优选为0.01～5重量倍。
本实施方式中的2-苯氧基乙醇的使用量并无特别限定，就抑制副反应和经济性的观点而言，通常相对于芴酮1摩尔，2-苯氧基乙醇为2～50摩尔，优选为2.5～20摩尔，更优选为3～10摩尔。在减压反应中，若2-苯氧基乙醇馏出到反应系统外，可以直接将馏出的2-苯氧基乙醇去除到反应系统外，也可以将馏出的2-苯氧基乙醇与馏出水分离，使2-苯氧基乙醇返回反应系统内。
在本实施方式中，也可以视需要在不损害本发明的目的的范围内，在溶剂共存下进行减压反应。作为可共存的溶剂，并无特别限定，可例举：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃溶剂；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、二苯醚、四氢呋喃、二
Figure BPA00001446140300211
烷等脂肪族及环状醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等腈溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。可共存的溶剂更优选是芳香族烃溶剂、卤化芳香族烃溶剂，进而优选是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
所获得的反应混合物除了含有作为目标物的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴、未反应的2-苯氧基乙醇、催化剂，还含有副产物即：9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的异构体、9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的二聚物、三聚物、二酚类、三酚类等(以下称作多聚体成分)。
反应后，所获得的反应混合物可以通过直接进行冷却晶析来使9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴析出。通常，是在实施清洗、浓缩、稀释等后处理后，通过冷却晶析来使9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴析出，然而此时若副产物尤其是多聚体成分在反应混合物中较多，则结晶析出开始温度通常是低于50℃的，且此结晶的熔点通常为100～130℃。因此，为了获得作为优异的聚合物原料的、熔点为160℃～166℃的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶，必须反复进行纯化。而在本实施方式的方法中，由于反应混合物中的多聚体成分量较少，因此利用1次晶析操作便可以取出熔点为160℃～166℃的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶。
本实施方式中的纯化方法是通过以下方式实施的：使反应混合物在高于50℃的温度下溶解在选自由芳香族烃溶剂、酮溶剂及酯溶剂所组成的群组中的至少1种溶剂中后，冷却所获得的混合物，并在50℃以上且低于溶剂沸点(优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃)的温度范围内，开始9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶析出。溶解时的温度并无特别限定，优选在55℃以上且在使用的溶剂的沸点以下，更优选为60℃～150℃，进而优选为70℃～110℃。如果此温度较低，那么有时无法实质性地获得单晶态。于50℃以上开始结晶的析出后，可进一步冷却混合物。冷却终点的温度并无特别限定，通常为-20℃～50℃，优选为0℃～40℃，更优选为10℃～30℃。如果此终点温度较低，那么有纯度下降的倾向，如果此终点温度较高，那么溶剂的损失量变多，导致经济性、生产性恶化。冷却速度并无特别限定，通常为每分钟0.01℃～2℃，优选每分钟0.1℃～0.5℃。在冷却过程中，优选在混合物中添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶作为种晶。添加晶种的方法并无特别限定，通常在亚稳定范围下，例如在比9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的饱和溶解点的温度低1℃～10℃，优选低1℃～3℃的温度下加入熔点160℃～166℃的晶种。所添加的晶种的量相对于所使用的芴酮为0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％，更优选为0.1～2重量％。
析出的结晶是通过过滤等来收取的。所获得的结晶可以使用所使用的溶剂等进行清洗，也可以进行干燥。如此获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶的熔点为160℃～166℃，其作为聚合物原料而优异。
[实施例]
以下说明本发明的实施例，但本发明不限定于是这些实施例。
在实施例中，芴酮残留量、芴衍生物的纯度及多聚体成分量是用反相柱(5μm、4.6mmφ×150mm)且用液相色谱仪(日本岛津制作所株式会社制造的LC-2010C)，在254nm的波长下测定而得的面积百分率值。
排水中的酚成分是通过准照于日本工业基准JIS K0102 28.1的4-氨基安替比林(Antipyrine；AP)法所测定的值。
熔点是使用示差扫描量热仪(日本精工电子工业株式会社制造)，在下述条件下所测定的示差扫描热量(Differential Scanning Calorimetry；DSC)的熔融吸热最大值。
示差扫描热量(DSC)测定条件如下。
试剂：氧化铝
升温速度：10℃/min
测定范围：40℃～260℃
环境：开放、氮气40ml/min
〔实施例1〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中添加芴酮40.0g、2-苯氧基乙醇306.7g、甲苯160g及磷钨酸1.0g，在甲苯回流下搅拌8小时，由此进行反应。利用高效液相色谱仪(High-performance liquidchromatography；HPLC)进行了确认，结果是芴酮的残留量为0.1％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液1.0g后，通过减压浓缩而馏去了甲苯和2-苯氧基乙醇240.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯280g、水60g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。对分液排水进行分析，结果是总有机碳(以下称作TOC)＝850mg/L，化学需氧量(以下称作COD)＝2500mg/L，生物需氧量(以下称作BOD)＝200mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下。
用60g水清洗所获得的有机相2次后，将此有机相冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴76.8g(产率78.8％、LC纯度98.2％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA(American Public Health Association：美国卫生公共协会色度标准)而为100。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴1重量份为5.7重量份。
〔实施例2〕
与实施例1同样地进行反应后，在所获得的反应混合液中加入50％氢氧化钾水溶液0.9g代替29％氢氧化钠水溶液1.0g，除此以外实施与实施例1相同的操作，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴76.5g(产率78.5％、LC纯度98.5％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为100。另外，分液排水的分析结果为TOC＝920mg/L，COD＝3100mg/L，BOD＝250mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下。
〔比较例1〕
与实施例1同样地进行反应后，在所获得的反应混合液中加入甲苯280g、水80g及29％苛性苏打水1.4g，在80℃下搅拌中和后，分液去除水相。对分液排水进行分析的结果为TOC＝11000mg/L，COD＝32000mg/L，BOD＝2300mg/L，酚成分＝830mg/L。
进一步用80g的水清洗所获得的有机相2次后，通过减压浓缩从此有机相中馏去甲苯和2-苯氧基乙醇220.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯280g，冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴73.0g(产率75.0％、LC纯度97.7％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为160。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴1重量份为9.9重量份。
〔比较例2〕
与实施例1同样地进行反应后，不在所获得的反应混合液中添加碱，通过减压浓缩收取甲苯和2-苯氧基乙醇。通过对所获得的浓缩液实施与实施例1相同的操作，获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴71.6g(产率73.5％、LC纯度95.3％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为200以上，溶液中产生浑浊。
〔实施例3〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中添加芴酮23g、十二烷基硫醇1.3g、2-甲基苯酚161.0g，滴加35％盐酸13.0g后，在50℃下搅拌2小时，由此进行反应。利用HPLC进行确认，结果是芴酮的残留量为0.1％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液18.5g后，通过减压浓缩从有机层中馏去2-甲基苯酚94.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯161g、水23g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。进一步用23g的水清洗有机相2次。将此有机相冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴37.9g(产率84.3％、LC纯度99.3％)。所获得的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照加德纳颜色基准(Gardner)而为1。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1重量份为4.2重量份。
〔实施例4〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中加入芴酮23.0g、十二烷基硫醇0.4g、2-甲基苯酚276.0g及Nafion(注册商标)NR50(杜邦公司制造的全氟磺酸系阳离子交换树脂)17.5g，在95℃下搅拌8小时，由此进行反应。利用HPLC进行确认，结果是芴酮的残留量为0.1％以下。在通过过滤去除了离子交换树脂而获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液0.5g后，通过减压浓缩从有机层中馏去2-甲基苯酚95.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯161g、水23g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。进一步用23g的水清洗有机相2次。将此有机相冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴38.5g(产率85.7％、LC纯度99.5％)。所获得的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照加德纳颜色基准而为2。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1重量份为4.2重量份。
〔比较例3〕
与实施例3同样地进行反应后，在所获得的反应混合液中加入甲苯135g、水23g及29％氢氧化钠水溶液17.9g，在80℃下搅拌中和后，分液去除水相。进一步用23g的水清洗有机相2次。通过减压浓缩从此有机相中馏去甲苯及2-甲基苯酚91.5g后，在浓缩液中加入甲苯161g，冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴37.0g(产率82.5％、LC纯度98.7％)。所获得的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照加德纳颜色基准而为4。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1重量份为8重量份。
〔实施例5〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及回流冷却器的玻璃制反应器中加入芴酮50.0g(0.28mol)、磷钨酸1.2g、苯氧基乙醇83.0g(0.60mol)及在浓缩步骤中收取的苯氧基乙醇300g(2.17mol)，在2.0×103Pa的减压下，缓慢升温到130℃。其后，在2.0×103～3.0×103Pa的减压下，且在温度130～135℃下，一边将生成的水去除到反应系统外，一边搅拌4小时来进行反应。用液相色谱仪确认反应液，结果是芴酮的残留量为0.3％以下(反应步骤)。
将所获得的反应混合液冷却到80℃，加入29％氢氧化钠水溶液0.9g，搅拌1小时后，一边缓慢升温到150℃，一边进行减压浓缩而馏去苯氧基乙醇300g。用气相色谱仪分析所收取的苯氧基乙醇，结果为99.8％(浓缩步骤)。
冷却所获得的浓缩液，加入甲苯300g、离子交换水70g，在80℃下搅拌30分钟，从而将目标物分配到有机相中。将此溶液静置30分钟后，分液去除水相而收取有机相。进一步用60g的离子交换水清洗了所获得的有机相2次(萃取步骤)。
将所获得的有机相升温到110℃，并搅拌1时间，在此期间馏出到反应系统外的水是通过油水分离器来分离去除的。接着，在确认到所获得的有机相为均匀溶液后，冷却到65℃。在此溶液中添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶0.2g来作为种晶，在65℃下保温2小时后，确认到了结晶析出。接着，冷却到25℃，离心过滤所析出的结晶(晶析过滤步骤)。
对此结晶进行减压干燥，去除溶剂，获得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶107.8g。相对于原料芴酮的产品产率为88.6％，纯度为99.0％。另外，9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的熔融色度为APHA40，于二噁烷溶剂中的400nm下透射率为99.5％。此结晶中的微量杂质为钠＝5ppb，铁＝7ppb(电感耦合等离子体质谱法；ICP-MS法：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)及硫＝0.1ppm以下(离子色谱法)。
另外，在产生的排水中，COD＝3000mg/L，BOD＝220mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下，制造中使用的甲苯总量为300g(相对于产品的1重量份，为2.8重量份)。
〔比较例4〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及回流冷却器的玻璃制反应器中添加芴酮50.0g、苯氧基乙醇383g、甲苯200g及磷钨酸1.2g，一边将经甲苯回流所生成的水去除到反应系统外，一边搅拌12小时而进行反应。在所获得的反应混合液中加入甲苯350g、离子交换水100g及29％苛性苏打水1.8g，在80℃下搅拌30分钟。将此溶液静置30分钟后，分液去除水相而收取有机相。进一步用60g的离子交换水清洗了所获得的有机相2次。对此有机相进行减压浓缩而馏去甲苯及苯氧基乙醇。用气相色谱仪分析所收取的苯氧基乙醇，结果为98.3％。在所获得的浓缩液中加入甲苯300g，冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴92.0g。相对于原料芴酮的产品产率为75.6％，纯度为97.5％。另外，9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度为APHA140，于二噁烷溶剂中的400nm下透射率为98.3％。
另外，在产生的排水中，COD＝30000mg/L，BOD＝4200mg/L，酚成分＝160mg/L，制造中使用的甲苯总量为850g(相对于产品的1重量份，为9.2重量份)。
〔实施例6〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中添加芴酮23g、磷钨酸0.57g、2-甲基苯酚161g，在1.3×103Pa的减压下且在70℃下，一边将生成的水去除到反应系统外，一边搅拌4小时，由此进行反应。利用HPLC进行确认，结果是芴酮的残留量为0.1％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液0.6g，通过减压浓缩从有机层中收取2-甲基苯酚103.5g。在浓缩液中加入甲苯161g、水46g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。进一步用46g的水清洗了有机相2次。将有机相冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴40.3g(产率83.5％、LC纯度99.3％)。所获得的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照加德纳颜色基准而为1以下。使用的甲苯总量相对于9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴1重量份为4重量份。
〔实施例7〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中添加芴酮40.0g、2-苯氧基乙醇306.7g及作为催化剂的膨润土(bentonite)clay-K10(ACROS公司制造)4g，在4.0×103Pa的减压下且在140℃下，一边将生成的水去除到反应系统外，一边搅拌5小时而进行反应。利用HPLC确认反应液，结果是芴酮的残留量为5.0％。过滤所获得的反应混合液，去除催化剂后，加入29％氢氧化钠水溶液0.8g，通过减压浓缩馏去2-苯氧基乙醇240.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯280g、水60g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。对分液排水进行分析的结果为TOC＝790mg/L，COD＝2500mg/L，BOD＝210mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下。
用60g的水清洗所获得的有机相2次后，将此有机相冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴68.7g(产率70.6％、LC纯度98.2％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为60。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴1重量份为4.1重量份。
〔实施例8〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中加入芴酮40.0g、2-苯氧基乙醇306.7g及磷钨酸1.0g，在0.4×103Pa的减压下且在120℃下，一边将生成的水去除到反应系统外，一边搅拌3小时而进行反应。利用HPLC确认反应液，结果是芴酮的残留量为0.3％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液0.8g后，通过减压浓缩馏去2-苯氧基乙醇240.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯280g、水60g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。对分液排水进行分析的结果为COD＝2100mg/L，BOD＝180mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下。
用60g的水清洗所获得的有机相2次后，将此有机相冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴78.7g(产率80.8％、LC纯度99.2％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为40。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴1重量份为3.6重量份。
〔实施例9〕
在具备搅拌机、温度计及带有冷却管的水分离器的玻璃制反应器中加入芴酮50g、苯氧基乙醇383.4g、甲苯50g及磷钨酸1.3g，在13.0×103Pa的减压下且在110℃下，经甲苯回流，一边将生成水去除到反应系统外，一边搅拌8小时。利用HPLC确认反应液，结果是芴酮的残留量为0.3％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液0.8g后，通过减压浓缩馏去甲苯和2-苯氧基乙醇306.0g。在所获得的浓缩液中加入甲苯300g、水60g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。对分液排水进行分析的结果为COD＝2800mg/L，BOD＝230mg/L，酚成分＝0.1mg/L以下。
用60g的水清洗所获得的有机相2次后，将此有机相冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴95.1g(产率78.2％、LC纯度99.0％)。所获得的9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴在230℃下加热熔解2小时后的色度依照APHA而为40。制造中使用的甲苯总量相对于9，9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴1重量份为3.7重量份。
〔实施例10〕
在具备搅拌器、冷却器、及温度计的500ml的玻璃制反应器中加入芴酮23.0g、2，6-二甲基苯酚156.4g及硅钨酸0.6g，在1.3×103Pa的减压下且在70℃下，一边将生成的水去除到反应系统外，一边搅拌4小时，由此进行反应。利用HPLC进行确认，结果是芴酮的残留量为0.1％以下。在所获得的反应混合液中加入29％氢氧化钠水溶液0.6g，通过减压浓缩从有机层中收取2，6-二甲基苯酚100g。在浓缩液中加入甲苯161g、水46g，在80℃下搅拌后，分液去除水相而将目标物分配到有机相中，并收取。进一步用46g的水清洗有机相2次。将有机相冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴45.5g(产率87.4％、LC纯度99.6％)。所获得的9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴在250℃下加热熔解2小时后的色度依照加德纳颜色基准而为1以下。使用的甲苯总量相对于9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴1重量份为3.5重量份。
〔实施例11〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及冷却管的玻璃制反应器中加入芴酮40.0g(0.222摩尔)、2-苯氧基乙醇306.7g(2.22摩尔)及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)·nH2O]1.0g，在120℃且在1.3×103Pa的减压下反应5小时。反应结束后所获得的反应混合物中的多聚体成分量为4.5％。在所获得的反应混合物中加入甲苯400.0g，以氢氧化钠水溶液中和、水洗后，分液出有机层。通过减压浓缩，从所获得的有机层中去除了甲苯和过剩的2-苯氧基乙醇。在所获得的浓缩物中加入甲苯280.0g，在80℃下加热搅拌1小时后，直接冷却到65℃。其后，添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶0.4g作为种晶，在65℃下保温2小时后，直接冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶78.3g(产率80.4％、纯度98.3％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔实施例12〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及T字管的玻璃制反应器中加入芴酮80.0g(0.444摩尔)、2-苯氧基乙醇613.5g(4.44摩尔)及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)·nH2O]2.0g，在130℃且在2.0×103Pa的减压下反应4小时。反应结束后所获得的反应混合物中的多聚体成分量为3.9％。在所获得的反应混合物中加入甲苯800.0g，以氢氧化钠水溶液中和、水洗后，分液出有机层。通过减压浓缩，从所获得的有机层中去除甲苯和过剩的2-苯氧基乙醇。在所获得的浓缩物中加入甲苯560.0g，在80℃下加热搅拌1小时后，直接冷却到70℃。其后，添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶0.4g作为种晶，在70℃下保温2小时后，直接冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶78.0g(产率90.2％、纯度99.2％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔实施例13〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及冷却管的玻璃制反应器中加入芴酮40.0g(0.222摩尔)、2-苯氧基乙醇306.7g(2.22摩尔)及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)·nH2O]1.0g，在140℃且在2.7×103Pa的减压下反应4小时。反应结束后所获得的反应混合物中的多聚体成分量为5.1％。在所获得的反应混合物中加入甲苯400.0g，以氢氧化钠水溶液中和、水洗后，分液出有机层。通过减压浓缩，从所获得的有机层中去除甲苯和过剩的2-苯氧基乙醇。在所获得的浓缩物中加入甲苯280.0g，在80℃下加热搅拌1小时后，直接冷却到65℃。其后，添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶0.2g作为种晶，在65℃下保温2小时后，直接冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶77.3g(产率89.9％、纯度99.0％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔实施例14〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及冷却管的反应器中加入芴酮50.0kg(0.277k摩尔)、2-苯氧基乙醇384.2kg(2.78k摩尔)及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)·nH2O]1.25kg，在130℃且在2.0×103Pa的减压下反应7小时。反应结束后所获得的反应混合物中的多聚体成分量为5.0％。在所获得的反应混合物中加入甲苯500.0kg，以氢氧化钠水溶液中和、水洗后，分液出有机层。通过减压浓缩，从所获得的有机层中去除甲苯和过剩的2-苯氧基乙醇。在所获得的浓缩物中加入甲苯350.0kg，在80℃下加热搅拌1小时后，直接冷却到67℃。其后，添加9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶0.3kg作为种晶，在67℃下保温2小时后，直接冷却到20℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶77.5kg(产率88.7％、纯度98.9％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔比较例5〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及带有冷却管的水分离器的玻璃制反应器中加入芴酮86.4g(0.48摩尔)、2-苯氧基乙醇397.9g(2.88摩尔)、甲苯350g及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)]4.3g，在常压下，经甲苯回流，一边将生成水去除到反应系统外，一边反应了12小时。反应结束后所获得的反应混合物中的多聚体成分量为9.1％。在此反应液中加入甲苯300g，然后使用100g的水在80℃下进行水洗。将所获得的有机层缓慢冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶146.2g(产率75.1％、纯度99.0％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为109℃。将所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴60.0g与甲苯300.0g的悬浮液加热到100℃，且在同温度下搅拌1小时，由此制成均匀的溶液。缓慢冷却此溶液，结果在70℃时开始析出结晶，继续冷却到10℃，且在同温度下保温搅拌1小时。通过过滤、干燥所析出的结晶，获得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶53.9g(产率89.9％(通计67.5％)、纯度99.5％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔比较例6〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及带有冷却管的水分离器的反应器中加入芴酮40.0kg(0.222k摩尔)、2-苯氧基乙醇307.0kg(2.22k摩尔)、甲苯160.1kg及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)]0.92kg，在常压下，经甲苯回流，一边将生成水去除到反应系统外，一边反应了27小时。所获得的反应混合物中的多聚体成分量为12.1％。在此反应液中加入甲苯150.0kg，使用49kg的水在80℃下进行水洗。将所获得的有机层缓慢冷却到10℃，过滤、干燥所析出的结晶，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶71.0kg(产率73.0％、LC纯度97.9％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为109℃。将此粗纯化物59.0kg与甲苯300.0kg的悬浮液加热到100℃，且在同温度下搅拌1小时，由此制成均匀的溶液。缓慢冷却此溶液，结果在65℃时开始析出结晶，继续冷却到10℃，且在同温度下保温搅拌1小时。通过过滤，取出所析出的结晶，并对此结晶进行减压干燥，由此获得9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的白色结晶51.3kg(产率87.0％(通计63.5％)、纯度98.7％)。所获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔点为163℃。
〔比较例7〕
在具备搅拌机、氮气吹入管、温度计及冷却管的玻璃制反应器中加入芴酮40.0g(0.222摩尔)、2-苯氧基乙醇306.7g(2.22摩尔)及作为催化剂的磷钨酸[(H3PW12O40)·nH2O]1.0g，在常压下且在170℃下反应2小时。所获得的反应混合物中的多聚体成分量为14.0％。在所获得的反应混合物中加入甲苯400.0g，以氢氧化钠水溶液中和、水洗后，分液出有机层。通过减压浓缩，从所获得的有机层中去除甲苯和过剩的2-苯氧基乙醇。在所获得的浓缩物中加入甲苯280.0g，在80℃下加热搅拌1小时后，直接冷却到0℃，但得到的是油状物而未能获得结晶。
[产业上的可利用性]
通过本发明的芴衍生物的制造方法，可以制造可减少环境负担，并适于工业实施，且高纯度、色度良好的芴衍生物。
因此，本发明不仅在对芴衍生物、以芴衍生物为原料的具有优异的耐热性和透明性且具有高折射率的聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)进行制造的化学工业领域中非常有用，也能用在在利用这些聚合物的光学透镜、薄膜、塑料光纤、光盘基片、耐热性树脂或工程塑料等领域中。

Claims (8)

1.一种芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以制造式(II)所示的芴衍生物，
其中，
在式(I)中，R2表示亚烷基；R1表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤素原子；n表示0或1以上的整数，m表示0或1～4的整数；其中m为0时，n为1以上的整数，
在式(II)中，R2表示亚烷基；R1表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤素原子；n表示0或1以上的整数，m表示0或1～4的整数；其中m为0时，n为1以上的整数，
所述芴衍生物的制造方法的特征在于包括：
反应步骤，使芴酮与式(I)所示的化合物在酸催化剂的存在下进行反应，以获得含有式(II)所示的芴衍生物的反应混合液；
浓缩步骤，在反应结束后，在含有芴衍生物的反应混合液中添加碱，其后以不去除所添加的碱和碱的反应物的方式浓缩反应混合液，并通过反应混合液的浓缩来分离出未反应的式(I)所示的化合物。
2.根据权利要求1所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：
在所述反应步骤中，使芴酮与式(I)所示的化合物在减压下反应。
3.根据权利要求1或2所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：
式(I)所示的化合物为甲基苯酚或苯氧基乙醇。
4.根据权利要求3所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：
式(I)所示的化合物为苯氧基乙醇；且
使芴酮与式(I)所示的化合物在39×103Pa以下的减压下，且在30℃～150℃的温度范围内进行反应。
5.根据权利要求3所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：
式(I)所示的化合物为甲基苯酚；且
使芴酮与式(I)所示的化合物在30×103Pa以下的减压下，且在30℃～95℃的温度范围内进行反应。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于：
将经所述浓缩步骤而分离出的未反应的式(I)所示的化合物再次作为原料来循环用于反应步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于还包括：
萃取步骤，在经所述浓缩步骤而获得的浓缩液中加入含有水和能与水分液的有机溶剂的萃取剂来将芴衍生物分配到有机相中，其后分离水相；
晶析过滤步骤，冷却所述有机相来使芴衍生物的结晶析出，其后过滤收取该结晶。
8.一种芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮与苯氧基乙醇在酸催化剂的存在下进行反应，以制造9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴，
所述芴衍生物的制造方法的特征在于：
使芴酮与苯氧基乙醇在39×103Pa以下的减压下，且在30℃～150℃的温度范围内进行反应。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373908A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 宿迁市永星化工有限公司 一种9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴结晶多形体及其合成工艺
CN104030899A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 浙江中欣化工股份有限公司 一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法
CN105764878A (zh) * 2013-11-11 2016-07-13 田冈化学工业株式会社 从包含芴结构的树脂回收双酚芴类的方法
CN108350163A (zh) * 2015-11-04 2018-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN110461807A (zh) * 2017-06-15 2019-11-15 田冈化学工业株式会社 具有芴骨架的醇类的制造方法
TWI703118B (zh) * 2019-08-27 2020-09-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 一種９,９-雙（３-苯基-４-（２-羥基乙氧基）苯基）芴之製備方法
CN115956005A (zh) * 2020-08-18 2023-04-11 帝人株式会社 芴衍生物及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5412583B2 (ja) 2011-03-28 2014-02-12 帝人株式会社 フルオレン誘導体からなる熱可塑性樹脂の製造方法
KR102077352B1 (ko) * 2012-03-09 2020-02-13 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 ９，９-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법, 그의 결정체 및 그의 결정체의 제조방법
JP6233949B2 (ja) * 2012-12-10 2017-11-22 田岡化学工業株式会社 フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法
JP6233950B2 (ja) * 2012-12-25 2017-11-22 田岡化学工業株式会社 フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法
JP6157001B2 (ja) * 2013-11-21 2017-07-05 田岡化学工業株式会社 ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
TWI702204B (zh) * 2016-02-03 2020-08-21 日商田岡化學工業股份有限公司 具有茀骨架的雙酚類、其製造方法，以及衍生自該雙酚類之聚芳酯樹脂、（甲基）丙烯酸酯化合物及環氧樹脂
JPWO2017170096A1 (ja) * 2016-03-28 2019-02-07 本州化学工業株式会社 新規なジヒドロキシ化合物の製造方法
JP6644719B2 (ja) 2017-01-19 2020-02-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類
KR102433094B1 (ko) * 2021-09-01 2022-08-18 주식회사 대정파마 유리반응기를 포함하는 의약품 재결정 장치
KR102418905B1 (ko) * 2021-09-01 2022-07-08 임태연 유리반응기 및 이를 이용한 조성물 정제방법
TW202428698A (zh) * 2022-11-09 2024-07-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 熱塑性樹脂的製造方法
WO2024142718A1 (ja) * 2022-12-27 2024-07-04 株式会社トクヤマ セレキシパグのｉ型結晶の製造方法
FR3147278A1 (fr) 2023-03-31 2024-10-04 Avacta Life Sciences Limited Polypeptides de liaison au tnfr2 et procedes d'utilisation
FR3147292A1 (fr) 2023-03-31 2024-10-04 Affyxell Therapeutics Co., Ltd. Cellules genetiquement modifiees dans lesquelles un acide nucleique codant pour des variantes de la proteine stefine a se liant specifiquement au tnfr2 ou une proteine de fusion comprenant celle-ci a ete introduite, et leurs utilisations
WO2024200987A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Avacta Life Sciences Limited Tnfr2 binding polypeptides and methods of use

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104898A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
CN1856524A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 钟纺株式会社 聚酯树脂组合物及光学材料
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2009046416A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3439484A1 (de) 1984-10-27 1986-05-07 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren
JPH0441450A (ja) 1990-06-06 1992-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法
JPH04140975A (ja) 1990-10-02 1992-05-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 画像復号化方式
DE4107241A1 (de) 1991-03-07 1992-09-10 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl-)fluoren
JP2559332B2 (ja) 1993-12-10 1996-12-04 大阪瓦斯株式会社 フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法
JPH09124530A (ja) 1995-10-26 1997-05-13 Kawaguchi Yakuhin Kk ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンの製造方法
JP3750000B2 (ja) 1996-06-26 2006-03-01 大阪瓦斯株式会社 フェノキシエタノールの回収方法及びフルオレン誘導品の製造方法
JPH1045654A (ja) 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の精製方法
JPH1045656A (ja) 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造法
JPH1045655A (ja) 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JP2000191577A (ja) 1998-12-25 2000-07-11 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体の製造法
JP3490960B2 (ja) 2002-01-29 2004-01-26 大阪瓦斯株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
JP4033682B2 (ja) 2002-01-29 2008-01-16 大阪瓦斯株式会社 ビスフェノールフルオレン類の製造方法
JP4671231B2 (ja) 2005-06-16 2011-04-13 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
JP4671235B2 (ja) 2006-01-26 2011-04-13 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
JP2010059098A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造法
JP5274349B2 (ja) 2009-04-13 2013-08-28 田岡化学工業株式会社 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造法
JP2010024248A (ja) * 2009-11-02 2010-02-04 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1856524A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 钟纺株式会社 聚酯树脂组合物及光学材料
JP2005104898A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Osaka Gas Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2009046416A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373908A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 宿迁市永星化工有限公司 一种9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴结晶多形体及其合成工艺
CN105764878A (zh) * 2013-11-11 2016-07-13 田冈化学工业株式会社 从包含芴结构的树脂回收双酚芴类的方法
CN105764878B (zh) * 2013-11-11 2017-10-03 田冈化学工业株式会社 从包含芴结构的树脂回收双酚芴类的方法
CN104030899A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 浙江中欣化工股份有限公司 一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法
CN104030899B (zh) * 2014-06-06 2016-04-27 浙江中欣氟材股份有限公司 一种9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴的制备方法
CN110256661A (zh) * 2015-11-04 2019-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN108350163A (zh) * 2015-11-04 2018-07-31 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN113248697A (zh) * 2015-11-04 2021-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN110256661B (zh) * 2015-11-04 2022-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN113248697B (zh) * 2015-11-04 2023-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN110461807A (zh) * 2017-06-15 2019-11-15 田冈化学工业株式会社 具有芴骨架的醇类的制造方法
CN110461807B (zh) * 2017-06-15 2022-11-29 田冈化学工业株式会社 具有芴骨架的醇类的制造方法
TWI703118B (zh) * 2019-08-27 2020-09-01 中國石油化學工業開發股份有限公司 一種９,９-雙（３-苯基-４-（２-羥基乙氧基）苯基）芴之製備方法
CN115956005A (zh) * 2020-08-18 2023-04-11 帝人株式会社 芴衍生物及其制造方法

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