JP4871703B2 - ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の包接結晶を利用した連続製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの素材原料として有用なフルオレン誘導体、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法に関する。

近年、ビスフェノール類を原料とするポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂など）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性および高屈折率を備えた材料が強く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、高屈折率、低複屈折、透明性、耐熱性等の光学特性に優れたポリマー原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの素材原料として期待されている。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらを製造する方法として、触媒の存在下でフルオレノンとフェノール類とを縮合反応させる方法が知られている。
縮合反応にはフルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用いてフェノールと縮合反応させる方法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
特許文献３には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製法に用いる触媒として７０％より高い硫酸含量の硫酸を使用し、共縮合剤としてβ−メルカプトプロピオン酸を用いる方法が挙げられている。
これらの反応工程を用いた場合、反応生成物には目的成分のほかに、水可溶性触媒である鉱酸が含まれ、後工程でその除去を必要とする。
特許文献４には、塩酸や硫酸などの水可溶性触媒を用いずに、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法が提案されているが、ビスフェノール類の製造法においても塩酸、硫酸などの鉱酸を用いずにイオン交換樹脂を用いる発明がなされている（特許文献５及び特許文献６）。
このような反応工程を用いても、反応生成物には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の他に、未反応のフェノール類とフルオレノン及び助触媒、反応で生成した水および副生物が含まれており、何らかの分離手段が必要である。その分離手段として、抽出・液液分離、蒸留、晶析などの方法が提案されている。
特許文献７には、フルオレノンとフェノール類を、チオール類と塩酸の共存下で縮合反応させるフルオレン誘導体の製造方法において、得られた反応混合物に抽剤を添加して目的化合物を有機層に分配させ、有機層に晶析溶媒を添加して包接化合物として晶析分離する方法が提案されている。
特許文献８には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成後の分離方法として付加物（包接化合物）を形成する溶剤を用いて結晶を析出させる方法が記載されている。
特許文献９には、同目的の分離方法として低脂肪酸アルコールと水を用いる方法が提案され、特許文献１０には、低脂肪酸アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いる方法が提案されている。
特許文献１１には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンに同じ、以下ＢＣＦと表記する）の製造方法として炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒を用いて晶析を行う方法が提案されている。また、特許文献１２にはビスクレゾール類の精製に際し、炭素数１〜３の低級脂肪族アルコール及び炭素数３〜７の低級脂肪族ケトンを含む混合溶媒を用いて晶析を行う方法が提案されている。
以上の公知技術から反応工程のみを連続化しても、発生する水の分離、助触媒の分離、未反応フェノール類の分離、包接化合物を構成する晶析溶媒の分離が必要となり、工業化を意図した場合には複数の分離工程をも含めた連続化を要する。分離工程で回収された有用成分を循環再利用させるには、不純物を抑制しつつ製品回収率を向上させることが必要であるが、各分離工程で発生する不純物の組成と再利用先であるそれぞれの工程の特性について言及した文献はなく、未だ有効な連続生産方法は提案されていない。
また、例えば、ＢＣＦの包接化合物を晶析する実施例では、反応生成物又は有機層の残渣と晶析溶媒との混合液を、溶媒の沸点以下の温度で加温して溶解し、生成した溶液を、１０℃に冷却する方法が記載されているが（特許文献１３）、工業化を意図した場合には巨大な伝熱面を有する容器を必要とするため、連続製造が困難であった。
特開昭６２−２３０７４１号公報（特許１６１１４９８号） 特開平１０−２６５４２３号公報（特許３５００４８８号） 特開昭６１−１０３８４６号公報 特開平５−０００９８０号公報 特開昭４５−１０３３７号公報（特許５８５５７６号） 特開昭５７−３５５３３号公報（特許１４６８７４５号） 特開２００２−０４７２２７号公報（特許３４９０９６０号） 特開昭６２−２３０７４１号公報（特許１６１１４９８号） 特開平４−４１４５０号公報 特開平４−４１４５１号公報 特開平１０−２６５４２３号公報（特許３５００４８８号） 特開平１０−２４５３５２号公報（特許３５２１２４２号） 特開２００３−２２１３５２号公報

したがって、本発明が解決しようとする主たる課題は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を連続的に製造する方法を提供することである。他の課題は、得られる結晶粒径が大きく、結晶品質に優れるなどの利点をもたらす９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法を提供することである。

本発明者らは研究の結果、有機的に結合された一連の工程により、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を連続的に製造する方法を見出し、特に、晶析工程において包接化合物を構成する溶媒（アセトンなど）を断熱下で蒸発させることで装置の大型化を抑え得ることを見出した。

前記課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
以下の工程を含むことを特徴とする９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
９−フルオレノンとフェノ−ル及びアルキルフェノ−ルから選ばれたフェノ−ル類とを、触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて縮合反応させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を生成させる反応工程、
前記反応工程から得られた反応生成物から水分を除去して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含むフェノール類溶液を得る脱水工程、
前記脱水工程で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含む溶液からフェノール類を分離し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を濃縮する濃縮工程、
前記濃縮工程で得られた濃縮液に溶媒を混合し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と溶媒とで構成される包接化合物を晶析させる晶析工程、
前記晶析工程で得られた晶析生成物から前記包接化合物を含む結晶を分離するとともに、分離結晶を洗浄する晶析生成物分離工程、
前記晶析生成物分離工程で得られた包接化合物を含むスラリーから溶媒を除去する溶媒除去工程、
前記溶媒除去工程で得られた溶媒を含む液、前記晶析生成物分離工程で得られた母液及び洗浄液のうち少なくとも一部を精製する溶媒精製工程、
前記溶媒精製工程で得られた液の少なくとも一部を精製して前記反応工程へ供給するフェノール類精製工程。

〔請求項２記載の発明〕
前記晶析生成物分離工程で得られた母液及び洗浄液の少なくとも一部を、前記濃縮工程で得られた濃縮液と混合する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

〔請求項３記載の発明〕
前記溶媒除去工程で得られた溶媒を含む液の少なくとも一部を、前記濃縮工程で得られた濃縮液と混合する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

〔請求項４記載の発明〕
前記溶媒精製工程で得られた液の少なくとも一部を、前記脱水工程で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含む溶液と共に、前記濃縮工程に供給する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

〔請求項５記載の発明〕
前記濃縮工程で得られたフェノール類を含む液を、前記反応工程に供給する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

〔請求項６記載の発明〕
前記晶析工程において、断熱条件下で溶媒を蒸発させて、前記包接化合物を晶析させる請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

〔請求項７記載の発明〕
前記晶析工程において、断熱条件下で蒸発させた溶媒の少なくとも一部を冷却し、晶析工程に還流する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

本発明の連続製造方法は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造効率を上げ、原料原単位を従来のバッチ製造方法と比較して低廉に抑えることができ、さらに、従来のバッチ製造方法と同等以上の製品純度、回収率を実現することができる。
ちなみに、従来のバッチプロセスで得られた結晶粒径は約５０μｍ程度であったが、本プロセスにより得られた包接結晶の粒径（断熱冷却晶析又は間接冷却晶析のいずれにおいても）は約１４０〜１６０μｍ程度であり、３倍程度の粒径をもつ無色透明の結晶が得られ、結晶粒径が大きいものとなる。
このように、本プロセスにより得られる包接結晶は、結晶粒径が大きく、濁りが少ないことから、結晶中への母液の巻き込みが少なく、結晶の純度が高いものとなる。また、本プロセスでは、結晶に付着する母液量が少ないので、連続的に効率のよい結晶洗浄を行えることから、高純度の製品を容易に得られる。

次に本発明を図面を参照しながら説明する。まず、代表例を示し、その後に本発明の適用範囲について説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明により９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造するための第１の実施の形態に係る工程図である。
図１において、１は反応工程、２は脱水工程、３は濃縮工程、５は晶析工程、６は晶析生成物分離工程、７は溶媒除去工程、８は溶媒精製工程、９はフェノール類精製工程を各々示す。

反応工程１においては触媒の存在下で９−フルオレノンとフェノール類を反応させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含む反応生成物を得る。触媒としては、塩酸や硫酸等の鉱酸を用いず、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いる。また、必要に応じて助触媒として慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなど）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などを用いる。反応工程１で特にスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることは、アルカリによる酸触媒の中和工程や有機溶媒による抽出工程を必要としないので、製造設備全体の原料原単位及び熱量原単位を低減させるのに寄与する。フェノール類の使用量はフルオレノン１モルに対して２〜５０モル、好ましくは６〜３０モルである。反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
この反応は、例えばフェノール類としてオルトクレゾールを選択した場合には、次のように表される。

すなわち、１モルのフルオレノンに２モルのオルトクレゾールが反応し、１モルのＢＣＦと１モルの水が発生する。
反応工程１で得られた反応生成物は、目的物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類のほか、未反応のフェノール類及び助触媒を含む。更に、少量の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の異性体、二量体、三量体、ビスフェノール類、トリスフェノール類、クロマン化合物等の副生物を含む。
フェノール類としてオルトクレゾールを選択した場合の副生物の例として、ＢＣＦの２量体（以下ＷＢＣＦと表記する）が挙げられる。ＷＢＣＦは次のような構造で表される。

反応工程１で得られた反応生成物は、ライン１３を通って脱水工程２に供給される。
脱水工程２では水を多く含むフェノール類水溶液がライン１４を通って系外へ排出され、脱水後の反応生成物はライン１５を通って濃縮工程３に供給される。濃縮工程３では過剰の未反応のフェノール類を除去する。濃縮工程３には一般には蒸発缶を用いることができ、分離されたフェノール類は凝縮後、ライン１６を通って反応工程１に返送することが望ましい。濃縮工程３での蒸気をライン１６を通して反応工程１へ返送することは、後述のフェノール類精製工程９での熱量原単位を低減させるのに寄与する。脱水工程２及び濃縮工程３では最終製品の着色や劣化を防止するため操作温度を１８０℃以下、望ましくは１２０℃以下にする必要があり、そのため、これらの工程は真空下で操作される。従って、濃縮工程３ではこの操作温度において結晶が析出せず、輸送に支障がない程度の粘性を保つ濃度に液を濃縮する。
濃縮工程３で得られた濃縮液はライン１７を通って後に説明するように循環利用している極性溶媒（アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類。特に好ましくはアセトンである。）とを混合され、ライン１８を通って晶析工程５へ供給される。

晶析工程５では適宜の手法あるいは装置を使用して晶析させることができる。たとえば、冷媒をジャケットに通し、液を間接的に冷却する間接冷却晶析缶を用いてもよいが、伝熱面を多く必要とし、晶析装置の大型化を招くために、減圧・断熱条件下で溶媒を蒸発させることで冷却する断熱冷却晶析缶を用いるのが、晶析装置の小型化のために好ましい。断熱冷却晶析缶を用いる場合には蒸発させた溶媒を熱交換器で凝縮し、ライン１９を通して再び晶析工程５に供給するのが望ましい。この場合、ライン３５ｂからライン１９に溶媒を補充供給してもよい。
晶析工程５で得られた包接化合物を含むスラリーは、ライン２０を通して晶析生成物分離工程６に供給される。晶析生成物分離工程６では固液分離ができる分離機であればどのような分離機を用いてもよい。このような分離機としては、遠心分離機や濾過機が一般的に用いられるが、必要とする動力、メンテナンスの容易性、母液と洗浄液を別々に取り扱うことが容易である点などから濾過機を用いるのが望ましい。濾過機として、特に水平ベルトフィルターを使用するのが洗浄及びろ過特性に優れる。水平ベルトフィルターを用いた場合について説明すると、濾過機を用いた晶析生成物分離工程６では洗浄液として後述する溶媒精製工程８で得られ、ライン２８を通じて供給される精製溶媒を用いることが望ましく、また、系全体として溶媒が損失するため、新たな溶媒を供給してもよい。溶媒の補充供給は精製溶媒と新たな溶媒を混合してから晶析生成物分離工程６に供給してもよいが、混合せずに新たな溶媒をケーキ洗浄に用いてもよい。水平ベルトフィルターにスラリーを供給して得られる母液と、母液分離後に残留した濾過結晶をさらに溶媒で洗浄することにより得られる洗浄液とは、それぞれライン２１、ライン２２を通って溶媒精製工程８へ供給される。洗浄液分離後に残留した洗浄結晶はライン２３を通って溶媒除去工程７へ供給することができる。

溶媒除去工程７では洗浄結晶中に含まれる溶媒と、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と包接化合物を構成している溶媒を除去し、ライン２５を通して、高純度の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製品として得る。溶媒除去には一般的に加熱乾燥機を用いることができ、その加熱による製品変性をできる限り抑制しなければならないことから、溶媒はできるだけ沸点の低いものを選定すべきである。また、窒素などのキャリアーガスを使用することも有効である。加熱乾燥機を使用する場合における溶媒除去工程７で除去された溶媒は、一部が低沸点成分の循環蓄積を防止するため、ライン３６を通って系外へパージされ、残りはライン２４を通って溶媒精製工程８へ供給される。この場合、前記溶媒は、洗浄液と合流させてライン２２を通って溶媒精製工程８へ供給してもよい。

ライン２１を通る母液及びライン２２を通る洗浄液には包接化合物を構成する溶媒が含まれており、これらは溶媒精製工程８へ供給される。溶媒精製工程８へ供給される液の一部はライン２６を通してライン１７を通る濃縮液と混合され、晶析工程５へ供給される。母液にフェノール類が多く含まれている場合は、濃縮工程３で分離し、低減させたフェノール類濃度をもう一度増加させることになるため、洗浄液のみの一部をライン２６を通して濃縮液と混合するのが望ましい。このように、晶析生成物分離工程６で分離された洗浄液の一部を濃縮液と混合することは、溶媒精製工程８での熱量原単位を低減させる利点をもたらす。溶媒精製工程８で回収された溶媒は低沸点成分の循環蓄積を防止するため一部をライン２７を通して系外へ除去（必要に応じて燃焼処理）し、残りはライン２８を通して晶析生成物分離工程６に供給される。

溶媒を回収した後の残りの溶液には、主にフェノール類が含まれるが、未回収溶媒、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類、未反応のフルオレノン、反応副生物などが含まれる。この溶液はライン２９を通って溶媒精製工程８から排出され、ライン３０とライン３１に分岐される。溶液が製品を含むことから、求められる回収率に応じて、一部をライン３０を通って濃縮工程３へ供給することが望ましい。また、残りはライン３１を通ってフェノール類精製工程９へ供給される。ライン３０を通して、精製した溶媒を濃縮工程３へ供給すると、フェノール類精製工程９での熱量原単位を低減させる利点をもたらす。さらに、製品の回収率を高めることもできる。しかも、濃縮工程３出口の目的成分濃度を制御するためにも好ましい態様である。
フェノール類精製工程９としては、フェノール類（たとえばクレゾール）が高沸点であるため、減圧蒸留を用いるのが望ましい。ライン３１を通る溶液はフェノール類精製工程９により、軽質成分をライン３２で、重質成分をライン３３で除去され、精製されたフェノール類としてライン３４を通って反応工程１に供給される。

＜第２の実施の形態＞
図２は第２の実施の形態に係る工程図である。
第２の実施の形態における第１の実施の形態との相違点は、晶析工程５として、断熱冷却晶析缶を用いる場合において、蒸発させた溶媒は１９ｂを通して循環使用する。ライン１９ａを通して、ライン１８からの混合液と合わせながら循環使用することもできる。後者の場合、温度及び溶媒濃度によって、前記混合液との接触により結晶が析出する場合もあるが、析出がない場合には 十分に採用可能である。
他の相違点は、溶媒除去工程７で除去された溶媒の一部をライン２４ａを通して溶媒精製工程８へ供給するほか、ライン２４ｂを通して直接濃縮液と混合する点である。溶媒除去工程７で除去された溶媒の一部を、ライン２４ｂを通して直接濃縮液と混合することは、溶媒精製工程８での熱量原単位を低減させる利点をもたらす。

＜第３の実施の形態＞
図３は第３の実施の形態に係る工程図である。
第３の実施の形態における第１の実施の形態との相違点は、濃縮工程３での蒸気をライン１６を通してフェノール類精製工程９へ供給する点、晶析生成物分離工程６で得られる母液及び洗浄液を全量溶媒精製工程８へ供給する点、溶媒精製工程８で回収された溶媒の一部を濃縮工程３で得られた濃縮液と混合し、晶析工程５へ供給する点、溶媒を回収した後の残りの溶液をライン２９を通して全量フェノール類精製工程９へ供給する点である。

＜本発明の開示範囲＞
本発明において使用するフェノ−ル類としては、フェノ−ル又はアルキルフェノ−ルであり、例えば２−Ｃ_1-4アルキルフェノール（オルトクレゾールなど）が好ましく使用できる。
反応器としては、イオン交換樹脂の充填塔を使用でき、液をダウンフローとして、発生する反応熱はジャケットを通す温水により除去することができる。
触媒として使用するイオン交換樹脂としては、強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することができ、この陽イオン交換樹脂は水不溶性である必要がある。そして、反応系にイオウ化合物を存在させる場合は、この陽イオン交換樹脂のままであっても差し支えないが、存在させない場合は、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部をイオウ化合物で中和処理したイオン交換樹脂を使用するのが好ましい。前者の場合であっても、スルホン酸基の一部をイオウ化合物で中和処理したイオン交換樹脂を使用してもよい。他に使用することができるイオン交換樹脂としては、本明細書に記載の特許文献に記載のものが参照される。
晶析工程で存在させる極性溶媒としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類との包接結晶を生成する溶媒が使用される。晶析溶媒は、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒で構成できる。

以下に実施例及び比較例を示し本発明の効果を明らかにする。
〔実施例１〕
図１に示す工程に従って、原料に、９−フルオレノンとフェノール類としてオルトクレゾールを使用し、助触媒にβ−メルカプトプロピオン酸（以下βＭＰＡ）を使用して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としてＢＣＦを連続的に製造する場合の原料原単位を、インベンシス社のシミュレータであるＰＲＯ／ＩＩ（製品名）を用いて計算した。シミュレーション・パラメータとして、年間生産量は４０００ｔ／ｙとした。スルホン酸型イオン交換樹脂を用いた反応実験結果をもとにするとＢＣＦの転化率は９９％となるが、運転変動などを考慮して、ＢＣＦの転化率を９５％、選択率を９７％と設定し、副生成物はすべてＷＢＣＦになるとした。原料オルトクレゾールの純度は９９．７ｗｔ％（不純物としてフェノール等を指定）、原料アセトンの純度は９９．６ｗｔ％（不純物として水等を指定）とした。原料モル比率はオルトクレゾール／フルオレノンで２０、フルオレノン／βＭＰＡで４０とした。「アセトンとＢＣＦの包接化合物」のアセトンに対する溶解度曲線は実測値をもとに対数関数として近似した。
その結果、各原料原単位は、オルトクレゾールは０．６８０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、フルオレノンは０．５３０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、アセトンは０．０２４ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。ユーティリティ原単位は低圧スチームが１．２ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、中圧スチームが４．１ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、冷却水が０．２０Ｔｏｎ／ｋｇＢＣＦであった。廃棄物量は廃水が０．０５１４ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、軽質廃棄物は０．０２０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、中質廃棄物は０．０２０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、重質廃棄物は０．１３ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。

〔比較例１〕
同原料を使用し、バッチ方式で製造した場合、すなわち撹拌器、冷却器、および温度計を備えた２Ｌのガラス製反応器に、純度９９％のフルオレノン７０ｇ、オルトクレゾール２５０ｇ、βＭＰＡ０．４ｇ、および濃硫酸１５ｇを仕込み、５５℃で６時間攪拌することにより、反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇを加え、３２％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約７になるまで加えて中和した後、水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。減圧蒸留により有機層からトルエン３００ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合溶媒（混合比率１：４）４００ｍｌを加えて７０℃で１時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物であるＢＣＦ１４０ｇを得た。この場合には、ＢＣＦ回収率８９％、ＢＣＦ純度９９．７ｗｔ％、製品中のＴ−Ｓ濃度６．２ｐｐｍとなった。また、結晶粒度は約５０μｍであり、ＤＲＹ晶の粒度分布の標準偏差は０．２４４であった。原料原単位は、オルトクレゾールは０．９２４ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、フルオレノンは０．５２９ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、βＭＰＡは０．００３ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、９８％硫酸は０．０９１ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、アセトンは１．０６３ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、トルエンは０．１５ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。ユーティリティ原単位は蒸気が６．０６２ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、廃棄物量は廃水が２．５３３ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。

〔実施例２〕
図３に示す工程に従って、実施例１同様シミュレータによって計算したところ、各原料原単位は、オルトクレゾールは０．８２５ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、フルオレノンは０．５６３ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、アセトンは０．０２４ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。ユーティリティ原単位は低圧スチームが１．２ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、中圧スチームが４．８ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、冷却水が０．３６Ｔｏｎ／ｋｇＢＣＦであった。廃棄物量は廃水が０．０５５ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、軽質廃棄物は０．０２０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、中質廃棄物は０．０２０ｋｇ／ｋｇＢＣＦ、重質廃棄物は０．３２ｋｇ／ｋｇＢＣＦであった。

〔実施例３及び実施例４〕
図１に示す工程に従って、原料として、９−フルオレノンとフェノール類としてオルトクレゾールを使用し、助触媒としてβＭＰＡを使用し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としてＢＣＦを連続的に製造した。反応は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の充填層を有する反応器により行った。晶析工程において、間接冷却晶析器を使用した場合（実施例３）と断熱冷却晶析器を使用した場合（実施例４）との間で、得られる結晶について調べたところ、表１に示す結果が得られた。晶析機は容積３０リットル・直径２５０ミリメートルのダブルプロペラ結晶缶を使用した。間接冷却晶析器（実施例３）では常圧を保持し、ジャケット温度と結晶缶内の温度差ΔＴが５℃になるように調整し、結晶缶内温度を２９℃に保持した。断熱冷却晶析器（実施例４）では結晶缶内圧力を１４０Ｔｏｒｒに保持し、温度を２８℃に保持した。結晶粒径及び粒度分布の分析には島津レーザ回折式流度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いた。分散材には水と界面活性剤を使用した。

実施例３、４、比較例１より、連続プロセスによる結晶は、結晶の粒度分布が既存バッチプロセスの製品と比べてシャープである。このことより、連続プロセスでは、既存プロセスの製品よりろ過性が良く、洗浄効率が高いことが期待され、目標の製品品質を達成しやすいと考えられる。

本発明により９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造するための第１の実施の形態の工程図である。 第２の実施の形態の工程図である。 第３の実施の形態の工程図である。

符号の説明

１…反応工程、２…脱水工程、３…濃縮工程、５…晶析工程、６…晶析生成物分離工程、７…溶媒除去工程、８…溶媒精製工程、９…フェノール類精製工程。

Claims (7)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
   ９−フルオレノンとフェノ−ル及びアルキルフェノ−ルから選ばれたフェノ−ル類とを、触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて縮合反応させ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を生成させる反応工程、
   前記反応工程から得られた反応生成物から水分を除去して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含むフェノール類溶液を得る脱水工程、
   前記脱水工程で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含む溶液からフェノール類を分離し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を濃縮する濃縮工程、
   前記濃縮工程で得られた濃縮液に溶媒を混合し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と溶媒とで構成される包接化合物を晶析させる晶析工程、
   前記晶析工程で得られた晶析生成物から前記包接化合物を含む結晶を分離するとともに、分離結晶を洗浄する晶析生成物分離工程、
   前記晶析生成物分離工程で得られた包接化合物を含むスラリーから溶媒を除去する溶媒除去工程、
   前記溶媒除去工程で得られた溶媒を含む液、前記晶析生成物分離工程で得られた母液及び洗浄液のうち少なくとも一部を精製する溶媒精製工程、
   前記溶媒精製工程で得られた液の少なくとも一部を精製して前記反応工程へ供給するフェノール類精製工程。
2. 前記晶析生成物分離工程で得られた母液及び洗浄液の少なくとも一部を、前記濃縮工程で得られた濃縮液と混合する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
3. 前記溶媒除去工程で得られた溶媒を含む液の少なくとも一部を、前記濃縮工程で得られた濃縮液と混合する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
4. 前記溶媒精製工程で得られた液の少なくとも一部を、前記脱水工程で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を含む溶液と共に、前記濃縮工程に供給する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
5. 前記濃縮工程で得られたフェノール類を含む液を、前記反応工程に供給する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
6. 前記晶析工程において、断熱条件下で溶媒を蒸発させて、前記包接化合物を晶析させる請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。
7. 前記晶析工程において、断熱条件下で蒸発させた溶媒の少なくとも一部を冷却し、晶析工程に還流する請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の連続製造方法。

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