JP2002255881A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製品中のスルホン酸含有重質物を低減させ、
色相の良好な高品質のビスフェノールＡの製造方法を提
供すること。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、過剰のフェノールと
アセトンを縮合させて得られた反応混合液の後処理工程
において、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を
フェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液
から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも
一つに、フィルターによるろ過工程を設ける。
色相の良好な高品質のビスフェノールＡの製造方法を提
供すること。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、過剰のフェノールと
アセトンを縮合させて得られた反応混合液の後処理工程
において、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を
フェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液
から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少なくとも
一つに、フィルターによるろ過工程を設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡ
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、製品中のス
ルホン酸含有重質物を低減させて、色相の良好な高品質
のビスフェノールＡを効率よく製造する方法に関するも
のである。
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、製品中のス
ルホン酸含有重質物を低減させて、色相の良好な高品質
のビスフェノールＡを効率よく製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応において用いられ
る酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱
酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目
され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５
６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に
用いられるようになった。
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応において用いられ
る酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱
酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目
され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５
６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に
用いられるようになった。
【０００３】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′−
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′−
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００４】ところで、酸は、高温条件下においてビス
フェノールＡをフェノールとイソプロペニルフェノール
に分解するなど、触媒作用を有していることが知られて
いる。この代表的な酸としては、スルホン酸型陽イオン
交換樹脂を用いたビスフェノールＡの製造におけるスル
ホン酸が挙げられる。このスルホン酸は、１２０℃以上
の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応することによ
り、黒色固形のスルホン酸含有重質物（以下、夾雑物と
称すことがある。）を生成する。特に水の存在下では、
この夾雑物の生成が加速される。製品ビスフェノールＡ
の色相を良好なものにするためには、この夾雑物を効果
的に取り除くことが必要である。特に近年、光学用途の
需要が増大しているポリカーボネート樹脂の原料として
は、従来以上に無色で高純度のビスフェノールＡが要求
されている。
フェノールＡをフェノールとイソプロペニルフェノール
に分解するなど、触媒作用を有していることが知られて
いる。この代表的な酸としては、スルホン酸型陽イオン
交換樹脂を用いたビスフェノールＡの製造におけるスル
ホン酸が挙げられる。このスルホン酸は、１２０℃以上
の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応することによ
り、黒色固形のスルホン酸含有重質物（以下、夾雑物と
称すことがある。）を生成する。特に水の存在下では、
この夾雑物の生成が加速される。製品ビスフェノールＡ
の色相を良好なものにするためには、この夾雑物を効果
的に取り除くことが必要である。特に近年、光学用途の
需要が増大しているポリカーボネート樹脂の原料として
は、従来以上に無色で高純度のビスフェノールＡが要求
されている。
【０００５】上記夾雑物を取り除くためには、フィルタ
ーを設置することが有効である。この夾雑物は、フェノ
ールとアセトンを縮合させたのち、反応液処理の後工程
として施される低沸点物除去工程及び濃縮工程で生成す
ることが多く、したがって、フィルター設置は夾雑物生
成後の工程に行うことが肝要であるが、生成後の流体温
度の高い工程に設置すると夾雑物を取り除く前に、ビス
フェノールＡの分解が起こるために好ましくない。ま
た、流体温度が高い工程では、流体の融点が高くて凝固
しやすいため、ハンドリング面において煩雑な操作が必
要となる。したがって、流体温度が低い工程にフィルタ
ーを設置することが肝要であり、また、可及的速やかに
夾雑物を取り除くことにより、製造プロセス内への夾雑
物の拡散防止を図ることができ、製品ビスフェノールＡ
の色相を向上させることができる。
ーを設置することが有効である。この夾雑物は、フェノ
ールとアセトンを縮合させたのち、反応液処理の後工程
として施される低沸点物除去工程及び濃縮工程で生成す
ることが多く、したがって、フィルター設置は夾雑物生
成後の工程に行うことが肝要であるが、生成後の流体温
度の高い工程に設置すると夾雑物を取り除く前に、ビス
フェノールＡの分解が起こるために好ましくない。ま
た、流体温度が高い工程では、流体の融点が高くて凝固
しやすいため、ハンドリング面において煩雑な操作が必
要となる。したがって、流体温度が低い工程にフィルタ
ーを設置することが肝要であり、また、可及的速やかに
夾雑物を取り除くことにより、製造プロセス内への夾雑
物の拡散防止を図ることができ、製品ビスフェノールＡ
の色相を向上させることができる。
【０００６】ビスフェノールＡの製造において、フィル
ターを設ける技術としては、例えばビスフェノールＡの
製造プロセス中に焼結金属製フィルターを設置すること
により、不純物微粒子を微量しか含まないビスフェノー
ルＡの製造方法（特開平１１−１８０９２０号公報）、
フッ素樹脂製メンブレンフィルターを採用し、不純物微
粒子を低減させたビスフェノールＡの製造方法（特開平
８−３２５１８４号公報）が提案されている。しかしな
がら、これらの方法においては、フィルターの設置場所
が、前記で説明したような理由により好ましい場所とは
いえず、製品ビスフェノールＡの色相については、必ず
しも満足し得るものではない。
ターを設ける技術としては、例えばビスフェノールＡの
製造プロセス中に焼結金属製フィルターを設置すること
により、不純物微粒子を微量しか含まないビスフェノー
ルＡの製造方法（特開平１１−１８０９２０号公報）、
フッ素樹脂製メンブレンフィルターを採用し、不純物微
粒子を低減させたビスフェノールＡの製造方法（特開平
８−３２５１８４号公報）が提案されている。しかしな
がら、これらの方法においては、フィルターの設置場所
が、前記で説明したような理由により好ましい場所とは
いえず、製品ビスフェノールＡの色相については、必ず
しも満足し得るものではない。
【０００７】さらに、反応工程出口、低沸点物除去工程
出口及び加熱溶融工程出口の少なくとも１箇所にグラス
ファイバー製フィルターを設置することにより、フェノ
ール含有量の少ないビスフェノールＡを製造する方法が
開示されている（特開２０００−３２７６１４号公
報）。しかしながら、このフィルター設置場所につい
て、反応工程出口及び低沸点物除去工程出口では、スル
ホン酸含有物質を完全に捕捉することが不可能であり、
捕捉できなかったスルホン酸含有物質は、１２０℃以上
の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応し、スルホン
酸含有重質物を生成する。このスルホン酸含有重質物
は、後工程での高温条件下でビスフェノールＡを分解す
る触媒となり、製品ビスフェノールＡの色相を悪化させ
る。したがって、加熱溶融工程出口では溶融操作におい
て高温条件となっているため、一部が分解されると考え
られる。また、流体温度が高く、ハンドリングの面にお
いて、フィルター清掃作業などが困難であり、フィルタ
ーの仕様においても耐熱性が要求される。以上より、上
記３箇所については、最適なフィルター設置場所とは考
えにくい。
出口及び加熱溶融工程出口の少なくとも１箇所にグラス
ファイバー製フィルターを設置することにより、フェノ
ール含有量の少ないビスフェノールＡを製造する方法が
開示されている（特開２０００−３２７６１４号公
報）。しかしながら、このフィルター設置場所につい
て、反応工程出口及び低沸点物除去工程出口では、スル
ホン酸含有物質を完全に捕捉することが不可能であり、
捕捉できなかったスルホン酸含有物質は、１２０℃以上
の高温下で、鉄とビスフェノールＡと反応し、スルホン
酸含有重質物を生成する。このスルホン酸含有重質物
は、後工程での高温条件下でビスフェノールＡを分解す
る触媒となり、製品ビスフェノールＡの色相を悪化させ
る。したがって、加熱溶融工程出口では溶融操作におい
て高温条件となっているため、一部が分解されると考え
られる。また、流体温度が高く、ハンドリングの面にお
いて、フィルター清掃作業などが困難であり、フィルタ
ーの仕様においても耐熱性が要求される。以上より、上
記３箇所については、最適なフィルター設置場所とは考
えにくい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、製品中のスルホン酸含有重質物を低減させ
て、色相の良好な高品質のビスフェノールＡを効率よく
製造する方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、製品中のスルホン酸含有重質物を低減させ
て、色相の良好な高品質のビスフェノールＡを効率よく
製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒の存在
下、フェノールとアセトンを縮合させて得られた反応混
合液の後処理工程において、ビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する
工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程
の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を
設けることにより、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒の存在
下、フェノールとアセトンを縮合させて得られた反応混
合液の後処理工程において、ビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する
工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分離する工程
の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を
設けることにより、その目的を達成し得ることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。
【００１０】すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下、
過剰のフェノールとアセトンを縮合させてビスフェノー
ルＡを生成させたのち、（Ａ）実質上上記酸性触媒を含
まない反応混合液を濃縮する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工
程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を晶析・分離する工程、（Ｃ）上記（Ｂ）
工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノール
との付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工
程、（Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られた溶液からビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離し、場合
により、さらに当該付加物をフェノール含有溶液を用い
て溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返
す工程及び（Ｅ）上記（Ｄ）工程で晶析・分離されたビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物を加熱溶融後、
フェノールを留去させる工程を必須工程として行うビス
フェノールＡの製造方法において、上記ビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用い
て溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分
離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによる
ろ過工程を設けることを特徴とするビスフェノールＡの
製造方法を提供するものである。
過剰のフェノールとアセトンを縮合させてビスフェノー
ルＡを生成させたのち、（Ａ）実質上上記酸性触媒を含
まない反応混合液を濃縮する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工
程で得られた濃縮残液からビスフェノールＡとフェノー
ルとの付加物を晶析・分離する工程、（Ｃ）上記（Ｂ）
工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェノール
との付加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工
程、（Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られた溶液からビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物を晶析・分離し、場合
により、さらに当該付加物をフェノール含有溶液を用い
て溶解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返
す工程及び（Ｅ）上記（Ｄ）工程で晶析・分離されたビ
スフェノールＡとフェノールとの付加物を加熱溶融後、
フェノールを留去させる工程を必須工程として行うビス
フェノールＡの製造方法において、上記ビスフェノール
Ａとフェノールとの付加物をフェノール含有溶液を用い
て溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析・分
離する工程の間の少なくとも一つに、フィルターによる
ろ過工程を設けることを特徴とするビスフェノールＡの
製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のビスフェノールＡの製造
方法においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノール
とアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させ
る。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用い
ることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特
に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用
されているものを用いることができるが、特に触媒活性
などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適で
ある。
方法においては、酸性触媒の存在下、過剰のフェノール
とアセトンを縮合させて、ビスフェノールＡを生成させ
る。上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用い
ることができる。この酸型イオン交換樹脂としては、特
に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用
されているものを用いることができるが、特に触媒活性
などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適で
ある。
【００１２】該スルホン酸型陽イオン交換樹脂について
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】本発明の方法においては、上記酸型イオン
交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が
併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を
遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとして
は、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアル
キルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、ア
ミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用
いることができる。このようなメルカプタン類の例とし
ては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの
アルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカ
プトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエ
タンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプ
トエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げら
れるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒
としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメ
ルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらのメルカプタン類は、前
記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機
能させることもできる。
交換樹脂と共に、通常助触媒として、メルカプタン類が
併用される。このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を
遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとして
は、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアル
キルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、ア
ミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用
いることができる。このようなメルカプタン類の例とし
ては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの
アルキルメルカプタン、チオグリコール酸、β−メルカ
プトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエ
タンチオールなどのアミノアルカンチオール、メルカプ
トエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げら
れるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒
としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメ
ルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらのメルカプタン類は、前
記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機
能させることもできる。
【００１４】前記メルカプタン類の使用量は、一般に原
料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましく
は、１〜１０モル％の範囲で選定される。また、フェノ
ールとアセトンとの使用割合については特に制限はない
が、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性
などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少な
いことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論
的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセト
ン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モ
ルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノー
ルＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高
すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応
させる以外は、一般に必要ではない。
料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましく
は、１〜１０モル％の範囲で選定される。また、フェノ
ールとアセトンとの使用割合については特に制限はない
が、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性
などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少な
いことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論
的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセト
ン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モ
ルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノー
ルＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高
すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応
させる以外は、一般に必要ではない。
【００１５】本発明におけるフェノールとアセトンとの
縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよい
が、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノー
ルとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型
イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給
して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利で
ある。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を
直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換
樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床
多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
縮合反応は、回分式及び連続式のいずれであってもよい
が、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノー
ルとアセトンとメルカプタン類（メルカプタン類が酸型
イオン交換樹脂に固定化されない場合）を連続的に供給
して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利で
ある。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を
直列に配置してもよいが、工業的には、酸型イオン交換
樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床
多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１６】この固定床連続反応方式における反応条件
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン
類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカ
プタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２
０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範
囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい
場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果
が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より
大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められ
ない。
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン
類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカ
プタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２
０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範
囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい
場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果
が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より
大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められ
ない。
【００１７】また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、
好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が
４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極め
て高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃
を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノール
Ａ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型
イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さら
に、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．
２〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲
で選ばれる。
好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が
４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極め
て高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃
を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノール
Ａ（ｐ，ｐ′−体）の選択率が低下する上、触媒の酸型
イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さら
に、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．
２〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲
で選ばれる。
【００１８】本発明においては、このようにして得られ
た反応混合液を、実質上酸型イオン交換樹脂が含まれな
い状態、すなわち回分反応方式の場合は該触媒をろ過な
どにより除去し、固定床連続反応方式の場合は、そのま
まの状態で後処理する。この後処理としては、本発明の
方法では、以下に示す（Ａ）工程〜（Ｅ）工程を必須工
程とすると共に、ビスフェノールＡとフェノールとの付
加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、こ
の溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少な
くとも一つに、フィルターによるろ過工程を施すことが
行われる。
た反応混合液を、実質上酸型イオン交換樹脂が含まれな
い状態、すなわち回分反応方式の場合は該触媒をろ過な
どにより除去し、固定床連続反応方式の場合は、そのま
まの状態で後処理する。この後処理としては、本発明の
方法では、以下に示す（Ａ）工程〜（Ｅ）工程を必須工
程とすると共に、ビスフェノールＡとフェノールとの付
加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、こ
の溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少な
くとも一つに、フィルターによるろ過工程を施すことが
行われる。
【００１９】次に、各工程について説明する。（Ａ）工程 この（Ａ）工程は、前記の実質上酸型イオン交換樹脂を
含まない反応混合液を濃縮する工程である。この濃縮工
程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留に
より、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタ
ンなどの低沸点物質を除去することが行われる。この減
圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ程度及び温度
７０〜１８０℃程度の条件で実施される。この際、未反
応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共
に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留におい
ては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使
用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望まし
い。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、
ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。
含まない反応混合液を濃縮する工程である。この濃縮工
程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留に
より、未反応アセトン、副生水及びアルキルメルカプタ
ンなどの低沸点物質を除去することが行われる。この減
圧蒸留は、一般に圧力６．５〜８０ｋＰａ程度及び温度
７０〜１８０℃程度の条件で実施される。この際、未反
応フェノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共
に、蒸留塔の塔頂より系外へ除かれる。この蒸留におい
ては、ビスフェノールＡの熱分解を防止するために、使
用する加熱源の温度は１９０℃以下とすることが望まし
い。また、機器の材料としては、一般にＳＵＳ３０４、
ＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌが用いられる。
【００２０】次に、反応混合物から低沸点物質を除い
た、ビスフェノールＡ及びフェノールなどを含む塔底液
に減圧蒸留を施してフェノールを留去させ、ビスフェノ
ールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限は
ないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７
０ｋＰａ程度の条件が採用される。この温度が１００℃
よい低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次
の晶析工程で余分の除熱が必要となり、好ましくない。
また、濃縮残液中のビスフェノールＡの濃度は、好まし
くは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。この濃度が２０重量％未満ではビスフ
ェノールＡの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析
後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
た、ビスフェノールＡ及びフェノールなどを含む塔底液
に減圧蒸留を施してフェノールを留去させ、ビスフェノ
ールＡを濃縮する。この濃縮条件については特に制限は
ないが、通常温度１００〜１７０℃程度及び圧力５〜７
０ｋＰａ程度の条件が採用される。この温度が１００℃
よい低いと高真空が必要となり、１７０℃より高いと次
の晶析工程で余分の除熱が必要となり、好ましくない。
また、濃縮残液中のビスフェノールＡの濃度は、好まし
くは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。この濃度が２０重量％未満ではビスフ
ェノールＡの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析
後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
【００２１】（Ｂ）工程 この（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られた濃縮残液
からビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物
（以下、フェノールアダクト称することがある。）を晶
析・分離する工程である。この工程においては、まず、
上記濃縮残液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノール
アダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却
は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮残
液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却
する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷
却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量
％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋ
Ｐａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３
重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が
４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすお
それがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解
ロスが大きくなり、好ましくない。次に、このようにし
て晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを、ろ
過や遠心分離などの公知の手段により、フェノールアダ
クトと、反応副生物を含む晶析母液とに分離する。この
晶析母液はそのまま一部を反応器へリサイクルしたり、
一部又は全部をアルカリ分解処理して、フェノールとイ
ソプロペニルフェノールとして回収してもよい。また、
一部又は全部を異性化して、晶析原料にリサイクルする
こともできる。
からビスフェノールＡとフェノールとの１：１付加物
（以下、フェノールアダクト称することがある。）を晶
析・分離する工程である。この工程においては、まず、
上記濃縮残液を４０〜７０℃程度に冷却し、フェノール
アダクトを晶析させ、スラリーとする。この際の冷却
は、外部熱交換器を用いて行ってもよく、また、濃縮残
液に水を加え、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却
する真空冷却晶析法によって行ってもよい。この真空冷
却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量
％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋ
Ｐａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３
重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を
超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好
ましくない。このような晶析操作において、晶析温度が
４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすお
それがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解
ロスが大きくなり、好ましくない。次に、このようにし
て晶析されたフェノールアダクトを含むスラリーを、ろ
過や遠心分離などの公知の手段により、フェノールアダ
クトと、反応副生物を含む晶析母液とに分離する。この
晶析母液はそのまま一部を反応器へリサイクルしたり、
一部又は全部をアルカリ分解処理して、フェノールとイ
ソプロペニルフェノールとして回収してもよい。また、
一部又は全部を異性化して、晶析原料にリサイクルする
こともできる。
【００２２】（Ｃ）工程 この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程で晶析・分離された
フェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶
解する工程である。この工程において用いられるフェノ
ール含有溶液としては特に制限はなく、例えば前記
（Ａ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、
（Ｂ）工程の晶析・分離工程で生成するフェノールアダ
クトの洗浄液、本（Ｃ）工程以降の工程で生成する、晶
析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該
フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができ
る。
フェノールアダクトを、フェノール含有溶液を用いて溶
解する工程である。この工程において用いられるフェノ
ール含有溶液としては特に制限はなく、例えば前記
（Ａ）工程の濃縮工程で得られた回収フェノール、
（Ｂ）工程の晶析・分離工程で生成するフェノールアダ
クトの洗浄液、本（Ｃ）工程以降の工程で生成する、晶
析したフェノールアダクトの固液分離における母液や該
フェノールアダクトの洗浄液などを挙げることができ
る。
【００２３】この工程においては、（Ｂ）工程で得られ
たフェノールアダクトに上記フェノール含有溶液を加
え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダク
トを加熱溶解させ、次工程の晶析操作に好ましいビスフ
ェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調
製する。このようにして調製されたビスフェノールＡ含
有溶液は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比
較的容易であり、次工程において晶析したフェノールア
ダクトの固液分離をフィルターで行うのに適している。
たフェノールアダクトに上記フェノール含有溶液を加
え、８０〜１１０℃程度に加熱し、該フェノールアダク
トを加熱溶解させ、次工程の晶析操作に好ましいビスフ
ェノールＡ濃度を有するビスフェノールＡ含有溶液を調
製する。このようにして調製されたビスフェノールＡ含
有溶液は、比較的低い温度でも粘度が低くて取扱いが比
較的容易であり、次工程において晶析したフェノールア
ダクトの固液分離をフィルターで行うのに適している。
【００２４】（Ｄ）工程 この（Ｄ）工程は、上記（Ｃ）工程で得られたビスフェ
ノールＡ含有溶液から、フェノールアダクトを晶析・分
離し、場合により高純度の製品を得るために、さらに当
該フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶
解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工
程である。この工程におけるフェノールアダクトの晶析
・分離操作及びフェノールアダクトのフェノール含有溶
液による溶解操作は、それぞれ前記の（Ｂ）工程及び
（Ｃ）工程と同じである。
ノールＡ含有溶液から、フェノールアダクトを晶析・分
離し、場合により高純度の製品を得るために、さらに当
該フェノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶
解したのち、晶析・分離する操作を１回以上繰り返す工
程である。この工程におけるフェノールアダクトの晶析
・分離操作及びフェノールアダクトのフェノール含有溶
液による溶解操作は、それぞれ前記の（Ｂ）工程及び
（Ｃ）工程と同じである。
【００２５】（Ｅ）工程 この（Ｅ）工程は、上記（Ｄ）工程で晶析・分離された
フェノールアダクトを加熱溶融後、フェノールを留去さ
せる工程である。この工程においては、まず、フェノー
ルアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液
状混合物となし、次いで減圧蒸留によってフェノールを
留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する。上記
減圧蒸留は、一般に圧力１〜１１ｋＰａ、温度１５０〜
１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノール
は、さらにスチームストリッピングにより除去すること
ができる。このようにして得られた溶融状態のビスフェ
ノールＡは、スプレードライヤーなどの造粒装置によ
り、液滴にされ、冷却固化されて製品となる。該液滴は
噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによっ
て冷却される。
フェノールアダクトを加熱溶融後、フェノールを留去さ
せる工程である。この工程においては、まず、フェノー
ルアダクトを１００〜１６０℃程度に加熱・溶融して液
状混合物となし、次いで減圧蒸留によってフェノールを
留去し、溶融状態のビスフェノールＡを回収する。上記
減圧蒸留は、一般に圧力１〜１１ｋＰａ、温度１５０〜
１９０℃の範囲の条件で実施される。残存フェノール
は、さらにスチームストリッピングにより除去すること
ができる。このようにして得られた溶融状態のビスフェ
ノールＡは、スプレードライヤーなどの造粒装置によ
り、液滴にされ、冷却固化されて製品となる。該液滴は
噴霧、散布などにより形成され、窒素や空気などによっ
て冷却される。
【００２６】本発明のビスフェノールＡの製造方法にお
ける特徴は、前記の（Ａ）〜（Ｅ）工程において、フェ
ノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解する
工程と、この溶液から当該フェノールアダクトを晶析・
分離する工程の間の少なくとも一つにフィルターによる
ろ過工程を設けることである。すなわち、前記（Ｃ）工
程と（Ｄ）工程の間、あるいは該（Ｄ）工程で晶析・分
離−溶解−晶析・分離操作を、さらに一回以上行う場合
には、この溶解操作と晶析・分離操作の間に、フィルタ
ーによるろ過工程を少なくとも一つ設ける。このよう
に、ビスフェノールＡ含有溶解液をフィルターでろ過す
ることにより、該溶解液中に含まれる夾雑物を取り除く
ことができ、後工程の高温条件下におけるビスフェノー
ルＡの分解を防止することができる。その結果、着色物
質の生成が抑制され、色相の向上した製品ビスフェノー
ルＡが得られる。この際、用いられるフィルターの材質
については特に制限はないが、一般的に使用されている
ガラス繊維フィルターが取扱いが容易で好適である。
ける特徴は、前記の（Ａ）〜（Ｅ）工程において、フェ
ノールアダクトをフェノール含有溶液を用いて溶解する
工程と、この溶液から当該フェノールアダクトを晶析・
分離する工程の間の少なくとも一つにフィルターによる
ろ過工程を設けることである。すなわち、前記（Ｃ）工
程と（Ｄ）工程の間、あるいは該（Ｄ）工程で晶析・分
離−溶解−晶析・分離操作を、さらに一回以上行う場合
には、この溶解操作と晶析・分離操作の間に、フィルタ
ーによるろ過工程を少なくとも一つ設ける。このよう
に、ビスフェノールＡ含有溶解液をフィルターでろ過す
ることにより、該溶解液中に含まれる夾雑物を取り除く
ことができ、後工程の高温条件下におけるビスフェノー
ルＡの分解を防止することができる。その結果、着色物
質の生成が抑制され、色相の向上した製品ビスフェノー
ルＡが得られる。この際、用いられるフィルターの材質
については特に制限はないが、一般的に使用されている
ガラス繊維フィルターが取扱いが容易で好適である。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオン
ＳＫ１０３Ｈ」〕を充填した固定床反応塔に、モル比１
０：１のフェノールとアセトンを、エチルメルカプタン
と共に、連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で
反応を行った。得られた反応生成液から塔底温度１７０
℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留によりアセトン、
水、エチルメルカプタンなどを除去したのち、さらに温
度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェ
ノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０重量％
になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液
を得た。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオン
ＳＫ１０３Ｈ」〕を充填した固定床反応塔に、モル比１
０：１のフェノールとアセトンを、エチルメルカプタン
と共に、連続的にＬＨＳＶ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で
反応を行った。得られた反応生成液から塔底温度１７０
℃、圧力６７ｋＰａの条件で減圧蒸留によりアセトン、
水、エチルメルカプタンなどを除去したのち、さらに温
度１３０℃、圧力１４ｋＰａの条件で減圧蒸留し、フェ
ノールを留去させ、ビスフェノールＡ濃度が４０重量％
になるまで濃縮し、フェノール・ビスフェノールＡ溶液
を得た。
【００２８】次に、このビスフェノールＡ濃度が４０重
量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、
減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノ
ールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液
を得た。次いで、得られたスラリー溶液を固液分離する
ことにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを
得た。このアダクトにフェノールを加え、９０℃に加熱
してフェノール６０重量％及びビスフェノールＡ４０重
量％を含む溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス
繊維フィルター［ロキテクノ（株）製ガラス繊維フィル
ター、ろ過精度１０μｍ］で濾過したのち、同様の真空
冷却晶析及び固液分離を行い、ビスフェノールＡ・フェ
ノールアダクトを得た。次いでこのアダクトを精製フェ
ノールにより洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノー
ルアダクト結晶を得た。このアダクト結晶を１３０℃に
て加熱溶融したのち、脱フェノールしてビスフェノール
Ａを得た。上記ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２
０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視に
て色相評価した結果、ＡＰＨＡ１５であった。
量％のフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、
減圧下で５０℃に冷却保持することにより、ビスフェノ
ールＡ・フェノールアダクトを晶析させてスラリー溶液
を得た。次いで、得られたスラリー溶液を固液分離する
ことにより、ビスフェノールＡ・フェノールアダクトを
得た。このアダクトにフェノールを加え、９０℃に加熱
してフェノール６０重量％及びビスフェノールＡ４０重
量％を含む溶液を調製した。次いで、この溶液をガラス
繊維フィルター［ロキテクノ（株）製ガラス繊維フィル
ター、ろ過精度１０μｍ］で濾過したのち、同様の真空
冷却晶析及び固液分離を行い、ビスフェノールＡ・フェ
ノールアダクトを得た。次いでこのアダクトを精製フェ
ノールにより洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノー
ルアダクト結晶を得た。このアダクト結晶を１３０℃に
て加熱溶融したのち、脱フェノールしてビスフェノール
Ａを得た。上記ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２
０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視に
て色相評価した結果、ＡＰＨＡ１５であった。
【００２９】比較例１ 実施例１において、反応生成液をガラス繊維フィルター
（前出）で濾過したこと及び晶析・分離したビスフェノ
ールＡ・フェノールアダクトにフェノールを加えて該ア
ダクトを溶解した溶液のフィルターによる濾過を行わな
かったこと以外は、実施例１と同様にしてビスフェノー
ルＡを得た。このビスフェノールＡの色相はＡＰＨＡ４
０であった。
（前出）で濾過したこと及び晶析・分離したビスフェノ
ールＡ・フェノールアダクトにフェノールを加えて該ア
ダクトを溶解した溶液のフィルターによる濾過を行わな
かったこと以外は、実施例１と同様にしてビスフェノー
ルＡを得た。このビスフェノールＡの色相はＡＰＨＡ４
０であった。
【００３０】比較例２ 実施例１において、アセトン、水などを除去し、濃縮し
て得られたフェノール・ビスフェノールＡ溶液（ビスフ
ェノールＡ濃度が４０重量％）でのガラス繊維フィルタ
ー（前出）による濾過を追加し、かつ晶析・分離したフ
ェノールアダクトにフェノールを加えて該アダクトを溶
解した溶液のフィルターによる濾過を省略した以外は、
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。このビ
スフェノールＡの色相はＡＰＨＡ３０であった。
て得られたフェノール・ビスフェノールＡ溶液（ビスフ
ェノールＡ濃度が４０重量％）でのガラス繊維フィルタ
ー（前出）による濾過を追加し、かつ晶析・分離したフ
ェノールアダクトにフェノールを加えて該アダクトを溶
解した溶液のフィルターによる濾過を省略した以外は、
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。このビ
スフェノールＡの色相はＡＰＨＡ３０であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、製品中のスルホン酸含
有重質物を低減させ、色相の向上した高品質のビスフェ
ノールＡを効率よく製造することができる。
有重質物を低減させ、色相の向上した高品質のビスフェ
ノールＡを効率よく製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸性触媒の存在下、過剰のフェノールと
アセトンを縮合させてビスフェノールＡを生成させたの
ち、（Ａ）実質上上記酸性触媒を含まない反応混合液を
濃縮する工程、（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた濃縮残
液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析
・分離する工程、（Ｃ）上記（Ｂ）工程で晶析・分離さ
れたビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノ
ール含有溶液を用いて溶解する工程、（Ｄ）上記（Ｃ）
工程で得られた溶液からビスフェノールＡとフェノール
との付加物を晶析・分離し、場合により、さらに当該付
加物をフェノール含有溶液を用いて溶解したのち、晶析
・分離する操作を１回以上繰り返す工程及び（Ｅ）上記
（Ｄ）工程で晶析・分離されたビスフェノールＡとフェ
ノールとの付加物を加熱溶融後、フェノールを留去させ
る工程を必須工程として行うビスフェノールＡの製造方
法において、上記ビスフェノールＡとフェノールとの付
加物をフェノール含有溶液を用いて溶解する工程と、こ
の溶液から当該付加物を晶析・分離する工程の間の少な
くとも一つに、フィルターによるろ過工程を設けること
を特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 フィルターがガラス繊維フィルターであ
る請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項３】 酸性触媒がスルホン酸型陽イオン交換樹
脂である請求項１又は２記載のビスフェノールＡの製造
方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2001060201A JP4658355B2 (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | ビスフェノールａの製造方法 |
| US10/258,578 US6686508B2 (en) | 2001-03-05 | 2002-02-21 | Process for producing bisphenol A |
| CNB028005279A CN1213978C (zh) | 2001-03-05 | 2002-02-21 | 制备双酚a的方法 |
| EP02700662A EP1367043A4 (en) | 2001-03-05 | 2002-02-21 | PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A |
| PCT/JP2002/001535 WO2002070444A1 (fr) | 2001-03-05 | 2002-02-21 | Procede de production du bisphenol a |
| KR1020027014797A KR100843003B1 (ko) | 2001-03-05 | 2002-02-21 | 비스페놀 ａ의 제조방법 |
| TW091103662A TWI288743B (en) | 2001-03-05 | 2002-02-27 | Production process for bisphenol A |
| MYPI20020740A MY122918A (en) | 2001-03-05 | 2002-03-01 | Process for producing bisphenol a. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001060201A JP4658355B2 (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255881A true JP2002255881A (ja) | 2002-09-11 |
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Family
ID=18919654
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001060201A Expired - Lifetime JP4658355B2 (ja) | 2001-03-05 | 2001-03-05 | ビスフェノールａの製造方法 |
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