CN1457334A - 制备双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产高质量双酚A的方法，其降低了产品中含磺酸重质的含量并改进了色调。在酸催化剂存在下缩合过量苯酚和丙酮，在得到的反应混合物的后处理步骤中，在用含苯酚的溶液溶解双酚A和苯酚的加合物的步骤和从这种溶液中结晶分离上述加合物的步骤之间的至少一个步骤提供用过滤器过滤的步骤。

Description

制备双酚A的方法
技术领域
本发明涉及改进的制备双酚A[2，2-二(4-羟基苯基)丙烷]的方法，尤其涉及通过有效生产具有好的色调和高质量的双酚A的方法，其产品中含有磺酸的重质的含量降低。
发明背景
已知双酚A作为诸如聚碳酸酯树脂和聚烯丙基酯(po1yallylateresin)树脂和环氧树脂的工程塑料的原料是一种重要的化合物，近年来对其的需求日益增长。
通过在酸催化剂和在某些情况下使用的诸如硫化合物的促进剂存在下，缩和过量的苯酚和丙酮制备这种双酚A。
迄今为止，已经使用诸如硫酸和盐酸的无机酸作为用于该反应的酸催化剂。近年来，已经注意到阳离子交换树脂(英国专利842209、849565和883391)并以工业规模应用。
另一方面，已知有或没有取代基的烷硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇和巯基乙酸，是有效的作为促进剂使用的硫化合物(美国专利2359242和2775620)。这些硫醇的功能是提高反应速度并提高选择性。例如，在双酚A的生产中，作为反应副产物主要生成2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(o，p’-产物)，除此之外，还形成了三酚和多酚。尤其当作为聚碳酸酯树脂和聚烯丙基酯树脂的原料时，要求高质量的双酚A，这些副产物的含量更低，并且无色。因此，使用硫醇不但提高了反应速度，而且抑制了上述副产物的形成，同时提高了选择性。
另一方面，已知在高温条件下酸具有将双酚A降解为苯酚和异丙基苯酚的催化功能。典型的酸包括使用磺酸型阳离子交换树脂的双酚A合成中使用的磺酸。该磺酸与铁和双酚A在120℃或更高的温度反应，从而形成黑色含磺酸的重质固体(下文称为杂质)。水的存在尤其加速了使这种杂质的形成。必须有效地除去该杂质乙提供好的色调的双酚A产品。特别是近年来对光学用途的聚碳酸酯树脂需求增加，作为其原料需要比以往颜色更浅品质更高的双酚A。
除去上述杂质的有效方法是设置过滤器。在双酚A生产中设置过滤器的技术建议是，例如，在双酚A的生产过程中提供一个烧结金属制成的过滤器用于生产仅含有痕量杂质细微颗粒的双酚A的方法(日本专利申请延迟公开No.180920/1999)；使用氟树脂制成的膜减少杂质细微颗粒的生产双酚A的方法(日本专利申请延迟公开No.325184/1996)。但是，在这些方法中，由于上述原因，不将过滤器设在所优选的位置，双酚A产品的色调就必然不能令人满意。
另外公开了一种生产酚含量更少的双酚A的方法，在反应步骤出口、在低沸点物质排出步骤的出口和加热熔化步骤的出口中的至少一个位置设置玻璃纤维制成的过滤器(日本专利申请延迟公开No.327614/2000)。但是，如果设置过滤器的位置在反应步骤的出口或低沸点物质排出步骤的出口，就不能完全截留含有磺酸的物质，不能被截留的含磺酸物质与铁和双酚A在120℃或更高的温度进行反应形成含磺酸的重质。这种含磺酸的重质在后续步骤中在高温条件下称为分解双酚A的催化剂，是产品双酚A的色调变劣。因此，当在加热和熔化步骤的出口在高温条件下进行熔化操作，部分产品被分解。此外，流体温度高，导致在处理方面过滤器的清洁很困难，并且要求过滤器具有耐热的特性。上述问题使得人们不易认为上述三个位置是最佳的设置过滤器的位置。
发明概述
基于目前情况，本发明的目的是提供一种通过减少产品中所含磺酸重质有效生产色调好质量高的双酚A的方法。
为了上述目的，本申请人进行了充分的研究，现已发现上述目的可这样实现：在对酸催化剂存在下苯酚和丙酮缩合得到的反应混合溶液后处理的步骤中，在用含苯酚的溶液溶解双酚A和苯酚加合物的步骤和从该溶液结晶分离上述加合物的步骤之间，在至少一个步骤中提供用过滤器过滤的步骤。基于这种认识，完成了本发明。
即，本发明提供一种生产双酚A的方法，其中在酸催化剂存在下缩合过量苯酚和丙酮形成双酚A后进行如下必要的步骤：(A)浓缩基本上不含上述酸催化剂的反应混合溶液，(B)将上述步骤(A)得到的浓缩残留溶液结晶分离，得到双酚A和苯酚的加合物，(C)用含苯酚的溶液溶解上述步骤(B)结晶分离的双酚A和苯酚的加合物，(D)从上述步骤(C)得到的溶液中结晶分离双酚A和苯酚加合物，如果需要，至少重复一次，用含苯酚的溶液将上述加合物再次溶解，然后结晶分离，和(E)加热和熔化上述步骤(D)结晶分离的双酚A和苯酚的加合物，然后蒸馏除去苯酚，其中在用含苯酚的溶液溶解双酚A和苯酚的加合物的步骤(C)或步骤(D)和从这种溶液中结晶分离上述加合物的步骤之间的至少一个步骤提供用过滤器过滤的步骤。发明详述
在本发明制备双酚A的方法中，在酸催化剂存在下过量的苯酚与丙酮缩合形成双酚A。可使用酸型离子交换树脂作为上述酸催化剂。对这种酸型离子交换树脂没有特别的限制，可使用目前常作为双酚A催化剂的那些。从催化剂活性方面而言，磺酸型阳离子交换树脂特别适用。
对上述磺酸型阳离子交换树脂没有特别的限制，只要其为具有磺酸基的强酸阳离子交换树脂，例如包括磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂和苯甲醛-磺酸树脂。它们各自可单独使用或两种或多种结合使用。
在本发明的方法中，硫醇通常作为促进剂与上述酸性离子交换树脂结合使用。硫醇表示分子中具有游离形式的SH基的化合物，可使用的这类化合物是烷硫醇；具有至少一个诸如羧基、氨基和羟基取代基的烷硫醇，例如巯基羧酸、氨基烷硫醇和巯基醇。这类硫醇的例子包括烷硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、正丁硫醇和正辛硫醇；巯基羧酸，诸如巯基乙酸和β-巯基丙酸；氨基烷硫醇，诸如2-氨基乙硫醇；和巯基醇，诸如巯基乙醇。其中，在作为促进剂的效果方面，特别优选烷硫醇。这些硫醇可单独使用或两种或多种结合使用。
这些硫醇可固定在上述酸性离子交换树脂上起到促进剂作用。
基于丙酮原料，上述硫醇的用量通常选自0.1-20摩尔％，特别是1-10摩尔％。
采用的苯酚对丙酮的比例并无特别限制，但是从易于精制生成的双酚A和收益率方面而言，优选未反应丙酮的量尽可能地少。因此，苯酚比化学计算量过量使用是有利的。通常，每摩尔丙酮使用3-30摩尔、优选5-15摩尔苯酚。在这种双酚A的生产中，通常不需要反应溶剂，除非反应液体的粘度过高或反应在低温下进行使得反应液凝结造成操作困难。
本发明中苯酚和丙酮的缩合反应可以是间歇式或连续式，有利的是使用固定床连续反应方法，其中苯酚、丙酮和硫醇(在硫醇没有固定在酸性离子交换树脂上的情况下)连续加入充满酸性离子交换树脂的反应塔中反应。在这种情况下，反应塔可以是一个，或者两个或多个反应塔可以串联设置。从工业化角度而言，特别有利的是采用固定床多段连续反应体系，其中将两个或多个酸性离子交换树脂填料反应塔串联连接。
下面描述在这种固定床连续反应体系中的反应条件。
首先，丙酮/苯酚的摩尔比通常选自1/30-1/3，优选1/15-1/5。如果该摩尔比小于1/30，反应速度过低。如果大于1/3，形成的杂质增加，双酚A的选择性降低。另一方面，如果硫醇不固定在酸性离子交换树脂上，硫醇/丙酮的摩尔比通常选自0.1/100-20/100，优选1/100-10/100。如果该摩尔比小于0.1/100，不足以显示出对反应速度和双酚A选择性的有效提高，如果大于20/100，观察到的提高效果与用量不成比例。
反应温度通常选自40-150℃，优选60-110℃。如果上述温度低于40℃，不但反应速度降低，而且反应溶液具有非常高的浓度，在某些情况下可能固化。另一方面，如果超过150℃，则难于控制反应，双酚A的选择性(p，p’-产物)降低。另外，催化剂的酸性离子交换树脂在某种情况下会分解或变质。另外，原料混合物的LHSV(液体空间速度)通常选自0.2-30小时-1，优选0.5-10小时-1。
在本发明中，这样得到的反应混合溶液在基本上不含酸型离子交换树脂的状态下进行后处理，即，在间歇反应体系中过滤除去上述催化剂后，使用固定床连续反应体系的情况相同。
在本发明的方法中，下面所述的步骤(A)至步骤(E)是该后处理的基本步骤，在用含苯酚的溶液溶解双酚A和苯酚加合物的步骤和从该溶液结晶分离上述加合物的步骤的至少一个步骤中提供用过滤器过滤的步骤。
下面，描述各个步骤。步骤(A)
步骤(A)是浓缩上述基本不含酸型离子交换树脂的反应混合溶液的步骤。在该浓缩步骤中，未反应的丙酮、副产的水和低沸点物质——诸如烷硫醇——通常通过使用蒸馏塔的减压蒸馏除去。
一般，该减压蒸馏在6.5-80kPa的压力和70-180℃的温度进行。在这种情况下，未反应的苯酚共沸，部分从蒸馏塔塔顶与上述低沸点物质一起排出体系外。在该蒸馏中，使用的热源温度优选控制在190℃或更低，以防止双酚A热分解。通常，用SUS304、SUS316和SUS316L作为设备材料。
然后，减压蒸馏从反应混合物除去低沸点物质得到的含有双酚A和苯酚的塔底液除去苯酚浓缩双酚A。对浓缩条件没有特别的限制，通常使用100-170℃的温度和5-70kPa的压力。如果温度低于100℃，需要高真空度，如果大于170℃，剩余的热量必须在后继的结晶步骤除去。因此，两者都不优选。在浓缩残液中所含双酚A的浓度优选具有20-50重量％、更优选20-40重量％。如果该浓度低于20重量％，双酚A的收率低。另一方面，如果超过50重量％，可能难于在结晶后传输淤浆。步骤(B)
步骤(B)是从上述步骤(A)得到的浓缩残液中结晶分离双酚A和苯酚1∶1加合物(下文称为苯酚加合物)的步骤。在该步骤中，上述浓缩的残液首选冷却到40-70℃结晶苯酚加合物，制备淤浆。在这种情况下，冷却的进行可通过外部热交换器，或通过真空冷凝结晶方法，其中通过向浓缩的残液加入水利用减压下水的蒸发相转变热将其冷却。在真空冷却结晶法中，在40-70℃的温度和3-13kPa的压力，向上述浓缩残液加入3-20重量％水进行结晶处理。如果上述加入的水量低于3重量％，除去热量的能力不够高。另一方面，如果超过20重量％，增加了双酚A的溶解损失。因此，两者均不优选。在该结晶操作中，结晶温度低于40℃会导致结晶液体的粘度增加或使其固化。另一方面，如果超过70℃，增加了双酚A的溶解损失。因此，两者均不优选。
然后，用上述方法结晶的含有苯酚加合物的淤浆通过公知的方法——诸如过滤和离心分离——分离成苯酚加合物和结晶母液。部分结晶母液可再循环进入反应器，或部分或全部母液进行碱分解处理，以苯酚和异丙基苯酚的形式回收。另外，可将部分或全部母液分离并再循环至结晶原料。步骤(C)
步骤(C)是用含苯酚的溶液溶解上述(B)步骤结晶分离的苯酚加合物的步骤。对用于该步骤的含苯酚的溶液没有特别的限制，包括例如在上述步骤(A)的浓缩步骤得到的回收苯酚，用于步骤(B)结晶分离步骤中形成的部分加合物的洗液，在本步骤(C)固液分离结晶的苯酚加合物得到的母液和上述苯酚加合物的洗液。
在该步骤中，将上述含苯酚的溶液加入步骤(B)得到的苯酚加合物中，混合物在80-110℃加热溶液上述苯酚加合物，制备的含双酚A的溶液的双酚A浓度有利于随后步骤的结晶操作。这样制备的含双酚A的溶液即使在较低的温度也具有较低的粘度，适于在随后的步骤中用过滤器分固液分离结晶的苯酚加合物。步骤(D)
步骤(D)用于从上述步骤(C)得到的含双酚A的溶液结晶分离苯酚加合物，并且，如果需要，至少重复操作一次，将上述苯酚加合物再次用含苯酚的溶液溶解，然后将其结晶分离，从而得到纯度更高的产品。在该步骤中苯酚加合物的结晶分离操作和用含苯酚的溶液溶解苯酚加合物的操作分别与步骤(B)和步骤(C)相同。步骤(E)
步骤(E)用于将上述步骤(D)结晶分离的苯酚加合物加热熔化，然后整除苯酚。在该步骤中，首先在100-160℃将苯酚加合物加热熔化，得到液体混合物，然后减压蒸馏出苯酚，以熔融形式回收双酚A。上述减压蒸馏通常在压力1-11kPa和温度150-190℃的条件下进行。残余的苯酚可通过蒸汽汽提除去。
这样得到的双酚A处于熔融态，通过诸如喷雾干燥机的造粒装置形成液滴，然后冷却固化得到产品。上述液体可通过雾化或喷射并用氮气或空气冷却形成。
本发明双酚A的生产方法特征在于，在步骤(A)至(E)中，在用含苯酚的溶液溶解苯酚加合物的步骤和从该溶液结晶分离上述苯酚加合物的步骤的至少一个步骤中提供用过滤器过滤的步骤。
即，当结晶分离-溶解-结晶分离操作再次在上述步骤(C)和步骤(D)之间或在上述步骤(D)中进行至少一次时，在该溶解操作和结晶分离操作之间提供至少一个用过滤器的过滤步骤。因此，用过滤器过滤含双酚A的溶液可除去上述溶液所含的杂质并防止双酚A在随后步骤的高温条件下分解。结果，抑制了有色物质的形成，得到了色调改进的双酚A产品。
在这种情况下，对所用过滤器的材料没有特别的限定，通常使用的玻璃纤维过滤器易于处理并适用。使用的过滤器的过滤精度(能通过过滤器元件的杂质的最大直径)通常为20μm或更小，优选10μm或更小，尽管根据颗粒大小和杂质含量可以不同。当使用玻璃过滤器时，起始过滤器元件的压降为约0.03-0.04MPa。该压降由于堵塞增加，当过滤器元件的压降变成约0.10-0.20MPa时，过滤器元件进行更新。
在双酚A的生产方法中，来自阳离子交换树脂的磺酸与双酚A和来自反应器的铁等反应形成黑色含磺酸的重质固体。这种杂质在多数情况下除去低沸点物质的步骤和浓缩步骤形成，这两个步骤是在苯酚和丙酮缩合后处理反应溶液的后处理步骤，因此，在杂质形成后，在步骤中设置过滤器是重要的。但是，如果在形成杂质后液体温度很高的步骤中设置过滤器，在除去杂质前会导致双酚A的分解，因此，这种方法不是优选的。另外，流体具有高熔点，易于固化，从而在处理方面需要复杂的操作。因此，重要的是在流体温度低的步骤中设置过滤器。此外，尽可能快地除去杂质能够防止杂质扩散到生产过程提高产品双酚A的色调。
下面，本发明参考实施例更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
摩尔比10∶1的苯酚和丙酮以3小时-1的LHSV和乙硫醇一起连续通过装填了阳离子交换树脂(“Diaion SK103H”；Mitsubishi ChemicalCo.，Ltd.生产)固定床反应塔，在75℃反应。
通过减压蒸馏从得到的反应溶液中除去丙酮、水和乙硫醇，蒸馏条件是塔底温度170℃，压力67kPa。然后，在温度130℃和压力14kPa的条件下进一步减压蒸馏除去苯酚，浓缩直至双酚A的浓度达到40重量％，得到苯酚-双酚A溶液。
然后，向该双酚A浓度为40重量％的苯酚-双酚A溶液中加入水，在减压下将溶液冷却到50℃并保持，双酚A-苯酚加合物结晶，得到淤浆溶液。
接着，这样得到的淤浆溶液进行固液分离，得到双酚A-苯酚加合物。向该加合物中加入苯酚，溶液加热到90℃，制备含有60重量％苯酚和40重量％双酚A的溶液。然后，该溶液经玻璃纤维过滤器过滤(玻璃纤维过滤器，过滤精度：10μm，Lokitechno Co.，Ltd.生产)，然后进行相同的真空冷却结晶和固液分离，得到双酚A-苯酚加合物。然后，该加合物用精制苯酚洗涤，得到双酚A-苯酚加合物晶体。该加合物晶体在130℃加热熔化，然后脱酚，得到双酚A。
在空气中在220℃加热上述双酚A 40分钟，用APHA标准比色卡目测评价色调，结果色调为APHA 15。比较实施例1
用与实施例1相同的方法得到双酚A，除了在实施例1中，反应溶液通过玻璃纤维过滤器(上文所述的)，并且将苯酚加入结晶分离的双酚A-苯酚加合物溶解上述加合物得到的溶液不经过滤器过滤。该双酚A的色调为APHA 40。比较实施例2
用与实施例1相同的方法得到双酚A，除了在实施例1中，添加了将冷凝得到的苯酚-双酚A溶液(双酚A浓度：40重量％)用玻璃纤维过滤器过滤的步骤，减少了在结晶分离的双酚A-苯酚加合物加入苯酚溶解上述加合物得到的溶液用过滤器过滤的步骤。该双酚A的色调为APHA30。
工业应用
根据本发明，能够有效地生产高质量的双酚A，在产品中，含有磺酸的重质减少，改进了色调。

Claims (3)

1.用于生产双酚A的方法，其中在酸催化剂存在下缩合过量苯酚和丙酮形成双酚A后进行如下必要的步骤：
(A)浓缩基本上不含上述酸催化剂的反应混合溶液，
(B)将上述步骤(A)得到的浓缩残留溶液结晶分离，得到双酚A和苯酚的加合物，
(C)用含苯酚的溶液溶解上述步骤(B)结晶分离的双酚A和苯酚的加合物，
(D)从上述步骤(C)得到的溶液中结晶分离双酚A和苯酚加合物，如果需要，至少重复一次，用含苯酚的溶液将上述加合物再次溶解，然后结晶分离，和
(E)加热和熔化上述步骤(D)结晶分离的双酚A和苯酚的加合物，然后蒸馏除去苯酚，
其中在用含苯酚的溶液溶解双酚A和苯酚的加合物的步骤(C)或步骤(D)和从这种溶液中结晶分离上述加合物的步骤之间的至少一个步骤提供用过滤器过滤的步骤。
2.根据权利要求1所述的生产双酚A的方法，其中过滤器是玻璃纤维过滤器。
3.根据权利要求1或2所述的生产双酚A的方法，其中酸催化剂是磺酸型阳离子交换树脂。
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