JP4122269B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、チオール基含有塩基を含むフェノールを用いてビスフェノールＡを製造し、このビスフェノールＡを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法に関する。

フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造する際、ピリジン化合物を加えることにより、得られるビスフェノールＡの熱安定性を向上させることは、特許文献１に記載されている。そして、このピリジン化合物として、チオール基を含有するピリジン化合物も記載されている。

特開２００２−２５５８８２号公報

しかし、上記特許文献１においては、上記ピリジン化合物をビスフェノールＡの熱安定性を向上するために、ビスフェノールＡそのものに添加しているので、ビスフェノールＡの合成反応工程におけるピリジン化合物の効果については検討されていない。

そこで、この発明は、所定量のチオール基含有塩基の存在下で、ビスフェノールＡの合成反応を行うことにより、ビスフェノールＡ合成反応の選択性を向上させることにより、ビスフェノールＡの純度を向上させ、さらに、このビスフェノールＡを用いて製造される芳香族ポリカーボネートの色調を向上させることを目的とする。

この発明は、０．００１〜１００重量ｐｐｍのチオール基含有塩基を含有するフェノールとアセトンを用いてビスフェノールＡを製造し、次いで、このビスフェノールＡとカルボニル化合物とを用いて芳香族ポリカーボネートを製造することにより、上記課題を解決したのである。

０．００１〜１００重量ｐｐｍのチオール基含有塩基を存在させるので、触媒寿命が高まることを期待でき、色調変化に影響を与える不純物を低減させることができる。このため、このビスフェノールＡを用いて製造される芳香族ポリカーボネートの収率及び色調を向上させることができる。

この発明によると、所定量のチオール基含有塩基を含有するフェノールを用いて、ビスフェノールＡを製造するので、ビスフェノールＡ合成反応の選択性を向上させることができる。これにより、ビスフェノールＡの純度を向上させ、さらに、このビスフェノールＡを用いて製造される芳香族ポリカーボネートの色調を向上させることができる。

以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明にかかる芳香族ポリカーボネートの製造方法は、特定のチオール基含有塩基を含有するフェノール（ＰＬ）とアセトンとを用いてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造し、次いで、このビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いて芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）を製造する芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の製造方法である。

上記チオール基含有塩基とは、チオール基を含有し、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造触媒である陽イオン交換樹脂のアニオン基部分とイオン結合可能な塩基を有する化合物をいう。上記チオール基含有塩基は、上記陽イオン交換樹脂のアニオン基部分とイオン結合可能な部位である塩基を有するので、後述するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の反応器に上記チオール基含有塩基が入ったとき、このチオール基含有塩基が上記陽イオン交換樹脂にイオン結合するので、上記陽イオン交換樹脂の触媒活性を向上させることができる。さらに、フェノール（ＰＬ）とアセトンとの合成反応に寄与し、ビスフェノールＡの反応選択率をより向上させ、芳香族ポリカーボネートの製造において、悪影響を及ぼす不純物を低減させることができる。

このようなチオール基含有塩基としては、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン、２−（３−メルカプトプロピル）ピリジン、３−（３−メルカプトプロピル）ピリジン、４−（３−メルカプトプロピル）ピリジン、２−（４−メルカプトブチル）ピリジン、３−（４−メルカプトブチル）ピリジン、４−（４−メルカプトブチル）ピリジン等のチオール基含有ピリジン等があげられる。

上記チオール基含有塩基の含有量は、フェノールに対して、０．００１〜１００重量ｐｐｍがよく、０．０１〜１０重量ｐｐｍが好ましい。０．００１重量ｐｐｍより少ないと、芳香族ポリカーボネートの製造において、悪影響を及ぼす不純物を低減させることが不十分となる場合がある。一方、１００重量ｐｐｍより多いと、重合に供されるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）中のチオール基含有塩基量を無視できず、かえって、ポリカーボネートの色調を悪化させる傾向がある。

［ビスフェノールＡ製造工程］
ビスフェノールＡの製造工程は、図１示すプロセスから構成される。すなわち、原料としてフェノール（ＰＬ）及びアセトン（Ａ）を用い、合成反応工程（工程（ａ））、低沸除去工程（工程（ｂ））、晶析・分離工程（工程（ｃ））、加熱溶融工程（工程（ｄ））、フェノール（ＰＬ）除去工程（工程（ｅ））、造粒工程（工程（ｆ））を経由してビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が製造される。

次に、各工程についてそれぞれ説明する。
上記工程（ａ）は、フェノール（ＰＬ）とアセトン（Ａ）とを酸性触媒の存在下で、縮合反応させてビスフェノールＡを生成させる工程である。ここで用いる原料のフェノール（ＰＬ）及びアセトン（Ａ）は、化学量論量よりもフェノール（ＰＬ）が過剰な条件で反応させる。フェノール（ＰＬ）とアセトン（Ａ）とのモル比は、フェノール（ＰＬ）／アセトン（Ａ）の比として３〜３０、好ましくは５〜２０の範囲である。反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、反応圧力は、一般に常圧〜５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行われる。

上記酸性触媒としてイオン交換樹脂を用いる場合、ゲル型で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適しているが、特に限定されるものではない。

上記フェノール（ＰＬ）には、上記チオール基含有塩基が含有されるため、このチオール基含有塩基の塩基部分が、酸触媒の酸部分、例えば、上記陽イオン交換樹脂の官能基部分にイオン結合する。ただ、このイオン結合は、結合・離脱が可逆であるため、連続反応である上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の合成反応においては、合成されたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と共に、上記チオール基含有塩基の一部が流出する。このため、フェノールに対する上記チオール基含有塩基の含有割合を上記した範囲になるように、上記チオール基含有塩基を供給する必要がある。

これに対し、後述するようなプロセスを採用する場合は、上記の合成されたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と共に流出した上記チオール基含有塩基の一部は、後述する晶析・分離工程で分離母液側に回収される。この分離母液は、フェノール（ＰＬ）を主成分としており、原料フェノール（ＰＬ）として再使用される。このため、流出した上記チオール基含有塩基は、再び合成反応工程に戻されることとなる。この場合、上記分離母液中の上記チオール基含有塩基の含有割合を、上記分離母液中のフェノール（ＰＬ）に対して、上記した範囲になるように、上記チオール基含有塩基量を管理すればよい。

上記工程（ａ）で生成する反応混合物中には、一般にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の他に、未反応フェノール（ＰＬ）、未反応アセトン（Ａ）、触媒、反応生成水（Ｗ）及び着色物質等の副生物が含まれる。

上記工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られる反応混合液から低沸点成分と触媒とを除去する工程である。ここでいう低沸点成分とは、反応生成水（Ｗ）、未反応アセトン（Ａ）、及びこれらと沸点が近いものである。この工程では、上記反応混合物からこれらの低沸点成分を例えば減圧蒸留等により除去し、また触媒等の固体成分は濾過等によって除かれる。なお、固定床触媒反応器を用いる場合は脱触媒の必要は特にない。減圧蒸留は圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃の範囲を用いるのが好ましく、未反応フェノール（ＰＬ）が共沸してその一部が系外へ除かれることもある。

上記工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）で得られた混合液を冷却し、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との付加物結晶を析出させて分離する工程である。この工程（ｃ）に先立って、上記工程（ｂ）で得られた混合液中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の濃度を、フェノールを留去又は追加することにより、ビスフェノールＡの濃度を１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に調整しておくと、上記付加物の収率を高め、かつスラリー状の混合液の見掛けの粘度を調節して、作業性を改良する上で好ましい。

上記工程（ｃ）における冷却は、一般に４５〜６０℃の温度まで行われ、これによって、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との付加物の結晶が析出し、系はスラリー状になる。この冷却は、外部に設けた熱交換器や晶析機に加えられる水の蒸発潜熱による除熱によって行われる。次に、このスラリー状の液を、ろ過、遠心分離等により付加物結晶と反応副生物を含む母液とに分離し、付加物結晶を次工程に供する。分離された母液の一部又は全部は、後述する母液処理工程（ｇ）を経由して、工程（ａ）にリサイクルして、原料として使用されるフェノールの一部又は全部として用い、更に反応収率の向上を図る。

上記工程（ｄ）は、上記工程（ｃ）で得られた付加物の結晶を加熱溶融する工程である。この付加物結晶の組成は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が４５〜７０重量％、フェノール（ＰＬ）が５５〜３０％の範囲にあるのが一般的である。この結晶を１００〜１６０℃に加熱することにより溶融して次工程に供する。

上記工程（ｅ）は、上記工程（ｄ）で得られた溶融液からフェノール（ＰＬ）を除去して溶融ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を得る工程である。工程（ｅ）で得られた溶融液から、減圧蒸留等の方法によってフェノール（ＰＬ）を除去することにより付加物を解離させて、高純度のビスフェノールＡが回収できる。この減圧蒸留は、圧力１０〜１００ｍｍＨｇ、温度１５０〜２２０℃の範囲で、かつ系内に存在するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度で行うのが好ましい。減圧蒸留に加えてスチームストリッピングを行って、残存するフェノール（ＰＬ）を除去する方法も提案されている。

上記工程（ｆ）は、上記工程（ｅ）で得られた溶融状態のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を冷却・固化し、造粒して粒状の製品を得る工程である。溶融状態のビスフェノールＡは、例えばスプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷却固化されて製品となる。この液滴は、噴霧、滴下、散布等により調製され、冷却は通常窒素あるいは空気等によって行われる。

このビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造工程、特に、上記工程（ａ）において、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）以外に、２，４’−異性体等の副生物（以下、「ＢＰＡ副生物」と称する。）も同時に合成される。そして、このＢＰＡ副生物は、主として、上記工程（ｃ）の母液に含有され、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造工程を循環する。このため、上記ＢＰＡ副生物がこの循環系内で蓄積する傾向にあり、ある程度以上の蓄積が生じると、上記工程（ｃ）での分離が不十分となり、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）側に付随してしまい、結果として、製品ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の品質を低下させる傾向がある。このため、上記工程（ｃ）の母液の一部又は全部を、母液処理工程（工程（ｇ））にかけることにより、上記母液中の上記ＢＰＡ副生物を分離・除去し、製品ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の品質を保持する。

上記工程（ｇ）は、蒸留によりフェノール（ＰＬ）を回収する方法、又は、母液を塩基性物質の存在下で加熱してこの母液中のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）副生物を分解して、フェノール及びフェノール誘導体を生じさせ、次いで、これを酸触媒を用いて反応させてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を製造し、これを回収する方法である。

具体的には、図２に示すように、まず、上記母液の一部又は全部をフェノール蒸発器３２に導入し、同時に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質Ｈを導入する。次いで、フェノール（ＰＬ）の沸点以上に加熱して蒸発させ、フェノール（ＰＬ）をフェノール蒸発器３２の上部から抜き出す。そして、フェノール蒸発器３２の下部から上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＰＡ副生物を主成分とする蒸発残渣を残渣反応器３３に送り、１８０〜３００℃の熱をかけることにより、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びＢＰＡ副生物に分解反応を生じさせ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の反応中間体であるイソプロペニルフェノール等の分解物を得、これを塔頂から蒸留留去させる、また、この残渣反応器３３で生じた釜残分は、有機分を大量に含む排液（Ｄ４）として、焼却処理等の排液処理工程（図示せず）に送られる。

上記ＢＰＡ副生物の分解物であるフェノール（ＰＬ）及びフェノール誘導体は、残渣反応器３３の上部より留去されて再生反応器３４に送られるが、残渣反応器３３の上部より取り出す際、上記フェノール蒸発器３２の上部から抜き出されたフェノール（ＰＬ）と混合させる。これにより、フェノール誘導体の濃度が希釈されて、好ましくない副反応が生じるのを抑えることができる。

次いで、再生反応器３４において、上記ＢＰＡ副生物の分解物であるフェノール（ＰＬ）及びフェノール誘導体を、酸触媒又はアルカリ触媒を用いて、再度、反応させることにより、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）等を生成させる。これは、未反応のフェノール（ＰＬ）と共に、上記原料として使用されるフェノール（ＰＬ）に混合されて、工程（ａ）に送られる。上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、そのまま、工程（ｃ）を経て回収され、フェノール（ＰＬ）は、原料として使用されるので、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造効率を高めることができる。

上記工程（ａ）の原料として使用されるフェノール（ＰＬ）は、特に限定されないが、後述する芳香族ポリカーボネート製造工程（原料として、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた場合の製造工程）で副生するフェノール（以下、副生するフェノールを「副生フェノール（ｓ−ＰＬ）」と称する。）を、好ましくは、晶析・分離工程の洗浄液として使用した後に用いるのがよい。

次に、芳香族ポリカーボネートの製造について説明する。芳香族ポリカーボネートは、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、脱塩酸又は脱フェノールを伴いながら縮重合反応させて製造される。また、上記ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は、フェノール（ＰＬ）とホスゲン（ＣＤＣ）とをアルカリ系触媒存在下で反応させて製造される。あるいは、別法として、フェノール（ＰＬ）とジアルキルカーボネート、又はフェノール（ＰＬ）と酸素及び一酸化炭素より製造される。

［芳香族ポリカーボネート製造工程］
次に、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた場合の芳香族ポリカーボネート製造工程について説明する。
この芳香族ポリカーボネートの製造工程は、図３に示すプロセスから構成される。すなわち、原料として、上記ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程で製造されたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用い、これとアルカリ水溶液等の塩基性触媒（Ｃ２）とを混合槽４１に導入して混合し、次いで重合槽に送って重合工程を行う。上記重合槽の数は、特に限定されないが、重合反応が、フェノールを副生しながらの縮重合であるので、重合度に併せて重合条件をかえることを可能とするため、複数の重合槽を用いるのが好ましい。図２においては、縦型重合槽を３つ（第１重合槽４２，第２重合槽４３，第３重合槽４４）、及び横型重合器を１つ（第４重合器４５）を直列に連結した重合槽群を示した。この場合の重合条件としては、例えば、第１重合槽４２において、２００〜２５０℃で５０から２００Ｔｏｒｒ、第２重合槽４３において、２３０〜２８０℃で１０から５０Ｔｏｒｒ、第３重合槽４４において、２５０〜３００℃で０．２から５Ｔｏｒｒ、第４重合器４５において、２６０〜３２０℃で０．０５から２Ｔｏｒｒとすることができる。このようにすると、重合が進行するにつれて副生フェノール（ｓ−ＰＬ）が留去され、所望の重合度の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）を得ることができる。

上記重合工程において生じた副生フェノール（ｓ−ＰＬ）は、熱交換器４６，４７やコンデンサ４８によって液化され、ＰＣ用回収ＰＬタンク４９に送られる。そして、残りの排ガス（Ｄ５）は、処理工程（図示せず）に送られる。

上記重合工程で製造された芳香族ポリカーボネートは、押出機５２に送られる。ここで、含有する揮発分を排ガス（Ｄ５）として除去すると共に、酸Ｉや各種添加剤Ｊを加えて、触媒の中和等が行われる。そして、ペレット化等の処理（図示せず）が行われ、製品としての芳香族ポリカーボネートが得られる。

上記重合工程での副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を主成分とする蒸発成分は、上記の通り、液化されてＰＣ用回収ＰＬタンク４９に送られる。この蒸発成分は、副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を主成分とするが、原料であるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）やビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の１分子同士〜数分子同士が縮重合したオリゴマー、アルカリ系触媒由来の水等を含有する。このため、通常は、この蒸発成分を蒸留工程にかけ、副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を精製して使用する。一方、場合によっては、未精製のまま、あるいは低純度精製で使用することも可能である。

これは、上記副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を主成分とする蒸発成分には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを１〜数分子反応したオリゴマー等が不純物として含まれる。そして、これらの不純物のうち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）や上記オリゴマーは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程に混入しても、問題が生じることはなく、また、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は、加水分解してフェノール（ＰＬ）が発生するのでフェノール（ＰＬ）として使用されるからである。

上記蒸留工程の例としては、図１に示すような２段の蒸留塔を用いる方法を例としてあげることができる。まず、第１ＰＬ蒸留塔５０では、フェノール（ＰＬ）より低沸点の水等を蒸発留去させ、低沸留去分（Ｄ６）を回収除去する。次いで、第１ＰＬ蒸留塔５０の第３蒸留残渣ｕを第２ＰＬ蒸留塔５１に送り、副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を蒸留回収する共に、この第２ＰＬ蒸留塔５１でのＰＬ蒸留残渣（Ｘ２）を回収する。そして、回収された副生フェノール（ｓ−ＰＬ）は、少なくともその一部を原料フェノール（ＰＬ）の一部として使用することができる。この際、上記の回収された副生フェノール（ｓ−ＰＬ）の少なくとも一部を、上記晶析・分離工程の洗浄液として使用した後に、原料フェノール（ＰＬ）の一部として使用するのが好ましい。上記副生フェノール（ｓ−ＰＬ）を、上記晶析・分離工程の洗浄液として使用すると、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）との付加物を、不純物を付加することなく、より効率よく洗浄することが可能となる。

以下に、この発明を具体的に説明する。まず、評価方法について説明する。

＜初期色相（ＹＩ）の測定＞
ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形機で３ｍｍ厚の射出成形片を３６０℃で製作し、スガ試験機株式会社製ＳＣ−１によりＹＩ値を測定した（このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す）。

（実験例１）
温度調節器を有する流通式合成反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名 ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、フェノール：アセトンのモル比 １０：１の混合液を温度 ８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。アセトンの転化率、選択率は、それぞれ８０％、９８％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、フェノールの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１６．５ｋｇ／ｈと４６．５ｋｇ／ｈであった。この母液の１０ｗｔ％を母液処理工程に供給し、他の母液は合成反応器に装入する原料の一部として循環させた。合成反応器に装入した、循環母液中の遊離の４−ピリジンエタンチオールの濃度を分析すると、１．３重量ｐｐｍだった。

ここで得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（１１．３ｋｇ／ｈ）と母液（３２．５ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してフェノールを除去し、純度９９．９５％以上のビスフェノールＡを７．７ｋｇ／ｈの流量で得た。

一方、母液処理工程に供給した母液は、フェノールの一部を留去し濃縮した。次に、水酸化ナトリウムを０．１重量％含ませ、５０ｍｍＨｇの減圧下、２１０℃にコントロールした分解蒸留塔の塔底に装入した。塔底の液レベルは一定の条件で運転し（滞留時間 １ｈｒ）、分解蒸留塔の塔底液は０．４６ｋｇ／ｈの流量で系外にパージした。さらに、分解蒸留塔の塔頂からの流出液と前述のフェノールとを混ぜ、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名 ダイヤイオンＳＫ−１０４）を４Ｌ充填した、流通式反応器に４．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、８０℃の条件で、反応させた。得られた反応液は最初の合成反応器に循環した。

前述の合成反応器へは、系外へパージされた量及び得られたビスフェノールＡの量に対応する量のアセトン（３．６ｋｇ／ｈ）とフェノール（１８．５ｋｇ／ｈ）とを補給し、合成反応を連続的に行い、上記の系全体としてビスフェノールＡを連続的に製造した。
ここで得られた、ビスフェノールＡを原料として用い、芳香族ポリカーボネートを製造し、ＹＩ値を想定したところ、１．６であった。

（実験例２）
温度調節器を有する流通式合成反応器に、４−ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名 ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、フェノール：アセトンのモル比 １０：１の混合液を温度 ８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。合成反応器に供給した原料中には、遊離状態の４−ピリジンエタンチオールを１０．０ｗｔｐｐｍの濃度で混入させた。アセトンの転化率、選択率は、それぞれ８０％、９８％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、フェノールの一部）を１８．９ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１３．０ｋｇ／ｈと３６．３ｋｇ／ｈであった。

ここで得られた付加物結晶を、再度２１．２ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（８．８ｋｇ／ｈ）と母液（２５．４ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してフェノールを除去し、純度９９．９５％以上のビスフェノールＡを６．０ｋｇ／ｈの流量で得た。
得られたビスフェノールＡを原料として用い、芳香族ポリカーボネートを製造し、ＹＩ値を想定したところ、１．６であった。

（実験例３）
温度調節器を有する流通式合成反応器に、２−アミノエタンチオールでスルホン酸基の１０％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名 ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、フェノール：アセトンのモル比 １０：１の混合液を温度 ８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。合成反応器に供給した原料中には、遊離状態の４−ピリジンエタンチオールを１０．０ｗｔｐｐｍの濃度で混入させた。アセトンの転化率、選択率は、それぞれ７５％、９６％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、フェノールの一部）を２３．４ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１１．９ｋｇ／ｈと３３．０ｋｇ／ｈであった。

ここで得られた付加物結晶を、再度１９．６ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（８．１ｋｇ／ｈ）と母液（２３．３ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してフェノールを除去し、純度９９．９５％以上のビスフェノールＡを５．５ｋｇ／ｈの流量で得た。
得られたビスフェノールＡを原料として用い、芳香族ポリカーボネートを製造し、ＹＩ値を想定したところ、１．６であった

（比較例１）
温度調節器を有する流通式合成反応器に、２−アミノエタンチオールでスルホン酸基の１０％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名 ダイヤイオンＳＫ−１０４）を６０Ｌ充填した。この合成反応器に、フェノール：アセトンのモル比 １０：１の混合液を温度 ８０℃、６８．２ｋｇ／ｈｒの流量で装入し、反応させた。合成反応器に供給した原料中には、遊離状態の４−ピリジンエタンチオールを混入させなかった。アセトンの転化率、選択率は、それぞれ７５％、９５．５％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、フェノールの一部）を２３．４ｋｇ／ｈの流量でパージしたのち、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。これを濾過して、付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１１．９ｋｇ／ｈと３３．０ｋｇ／ｈであった。

ここで得られた付加物結晶を、再度１９．６ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させたのち、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過して付加物の結晶（８．１ｋｇ／ｈ）と母液（２３．３ｋｇ／ｈ）とに分離した。分離された結晶は、０．３ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加熱してフェノールを除去し、純度９９．９５％以上のビスフェノールＡを５．５ｋｇ／ｈの流量で得た。
得られたビスフェノールＡを原料として用い、芳香族ポリカーボネートを製造し、ＹＩ値を想定したところ、１．８であった

この発明に係るビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程のスキームを示す工程図 この発明に係るビスフェノールＡ（ＢＰＡ）製造工程の母液処理工程（工程（ｇ））のスキームを示す工程図 この発明に係る芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）製造工程のスキームを示す工程図

符号の説明

３２ フェノール蒸発器
３３ 残渣反応器
３４ 再生反応器
４１ 混合槽
４２ 第１重合槽
４３ 第２重合槽
４４ 第３重合槽
４５ 第４重合器
４６ 熱交換器
４７ 熱交換器
４８ コンデンサ
４９ ＰＣ用回収ＰＬタンク
５０ 第１ＰＬ蒸留塔
５１ 第２ＰＬ蒸留塔
５２ 押出機

Ａ アセトン
ＢＰＡ ビスフェノールＡ
Ｃ２ 塩基性触媒
Ｄ３ 水系排水
Ｄ４ 高沸分
Ｄ５ 排ガス
Ｄ６ 低沸留去分
ＤＰＣ ジフェニルカーボネート
Ｈ 塩基性物質
Ｉ 酸
Ｊ 添加剤
Ｐ 水・フェノール混合物
ＰＬ フェノール
ｃ−ＰＬ クレゾール等含有フェノール
ｃｏ−ＰＬ カルボニル化合物含有フェノール
ｓ−ＰＬ 副生フェノール
Ｘ２ ＰＬ蒸留残渣
ｕ 第３蒸留残渣

Claims (3)

1. フェノール及びアセトンを原料とし、合成反応工程、晶析・分離工程を経てビスフェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程を含み、このビスフェノールＡとカルボニル化合物とを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する芳香族ポリカーボネートの製造方法において、
   ビスフェノールＡの製造触媒として、チオール基含有塩基をイオン結合させた陽イオン交換樹脂を用い、０．０１〜１０重量ｐｐｍのチオール基含有塩基を含有するフェノールとアセトンとを用いてビスフェノールＡを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 上記フェノールは、上記晶析・分離工程における分離母液を一部に含むものであり、
   この分離母液は、上記ビスフェノールＡ製造工程で流出したチオール基含有塩基の一部を含み、
   上記分離母液中のフェノールに対して、上記チオール基含有塩基の含有割合が、０．０１〜１０重量ｐｐｍとなるように、上記分離母液中の上記チオール基含有塩基量を管理することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
3. 上記のカルボニル化合物がジフェニルカーボネートであり、このジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡを原料とし、重合工程を経て芳香族ポリカーボネートを製造すると共に、上記重合工程での蒸発成分を液化して副生フェノールを回収する芳香族ポリカーボネート製造工程を含む、芳香族ポリカーボネートの製造方法において、
   上記副生フェノールの少なくとも一部を上記ビスフェノールＡ製造工程の晶析・分離工程の洗浄液として使用する請求項２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
   

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