KR20050074440A - 비스페놀 ａ의 제조방법 - Google Patents

비스페놀 ａ의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 취출할 때에 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 고순도로 신속히 효율적으로 반응 모액으로부터 회수한다. 산 촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 얻어지는 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화시키고, 생성된 슬러리를 고체-액체 분리한 후, 고체 성분으로부터 페놀을 제거하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 평균 입경이 0.05 내지 1mm인 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액을 필터상에 붓고, 산소 함량이 5,000용량ppm 이하인 불활성 기체 기류중 30 내지 80℃의 분위기하에 감압하에서 여과함으로써 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 형성시킨다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인]의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 제조방법에 있어서의 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 효율적인 분리방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지나 폴리아릴렌 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물인 것으로 알려져 있고, 최근 그 수요는 점점 더 증대하는 경향에 있다.
이 비스페놀 A는 산성 촉매 및 경우에 따라 사용되는 황화합물 등의 조촉매의 존재하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시킴으로써 제조된다.
반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 취출하는 방법으로서는, 반응 혼합물로부터 직접 조 결정상으로 분리하는 방법, 및 반응 혼합물로부터 아세톤, 물 등을 제거한 후의 액상 혼합물을 농축·냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 석출시켜 분리하는 방법(일본 특허공개 제 1976-91240 호 공보, 일본 특허공개 제 1982-77637 호 공보 등)이 알려져 있다.
반응 혼합물로부터 직접 조 결정상으로 분리하는 전자의 방법에서는 비스페놀 A가 미결정질이므로 몇번이나 세정할 필요가 있어 손실이 많은 등의 결점이 있다.
이 때문에, 현재는 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 석출시켜 분리하는 후자의 방법이 주류가 되고 있다. 이 경우, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화시키고, 여과나 원심분리기를 이용하는 공지의 고체-액체 분리법에 의해 모액으로부터의 결정의 분리가 행해지고 있다(일본 특허공개 제 1982-77637 호 공보, 일본 특허공개 제 1993-331088 호 공보, 일본 특허공개 제 1988-275539 호 공보, 일본 특허공개 제 1994-107578 호 공보, 일본 특허공개 제 1994-306002 호 공보 등).
상기의 고체-액체 분리법에 있어서, 여과법에 의한 분리에서는 흡인식 벨트 필터 및 드럼 필터를 사용할 수 있지만(일본 특허공개 제 1994-306002 호 공보), 그 때에 단시간에 결정 표면의 모액을 제거하고 결정 사이의 함액량을 감소시키기 위해 고감압하에서 흡인하더라도 함액량의 큰 저감은 꾀할 수 없는 반면, 선택된 필터의 눈열림의 크기나 여재의 재질에 따라서는, 비스페놀 A와 페놀의 부가물에 의한 여과 필터의 눈막힘이나 여재의 손상이 발생하여 장해를 초래한다. 한편, 극단적인 저감압하에서는, 비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 모액을 분리하는데 현저히 시간이 필요하다. 또한, 모액중의 불순물이 다음 공정에 동반되어, 운전 부하의 증대 및 제품의 품질 저하의 원인도 된다. 또한, 슬러리 및 세정액은 페놀을 주성분으로 하기 때문에, 30℃ 미만에서는 페놀이 석출되고 비스페놀 A와 페놀의 부가물이 여재에 부착되므로 바람직하지 못하다.
원심분리기를 사용하는 방법(일본 특허공개 제 1994-107578 호 공보, 일본 특허공개 제 1994-306002 호 공보)은 결정 사이에 있는 함액량을 낮춰 보다 건조한 부가체를 얻기 위해서는 바람직하지만, 원심 부하가 걸리기 때문에 결정의 파쇄 등이 일어나 모액이나 세정액 등의 치환 효율이 여과법에 비해 나쁘게 된다. 따라서, 대량의 제품을 처리할 때에, 순도를 높이기 위해 일반적으로는 복수개의 기기를 이용하여 세정을 반복하는 것이 필수적이어서, 기기 수의 증가 및 운전 시간의 연장을 가져와 경제적으로 바람직하지 못하다.
발명의 개시
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 반응 혼합물로부터 비스페놀 A를 취출할 때에 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 고순도로 신속히 효율적으로 반응 모액으로부터 회수하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 갖는 비스페놀 A의 제조방법에 대하여 예의 검토한 결과, 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액을 필터상에 부어 특정한 조건에서 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물층을 형성시킴으로써 고순도의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 효율적으로 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. 산 촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 얻어지는 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화시키고, 생성된 슬러리를 고체-액체 분리한 후, 고체 성분으로부터 페놀을 제거하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서, 평균 입경이 0.05 내지 1mm인 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액을 필터상에 붓고, 산소 함량이 5,000용량ppm 이하인 불활성 기체 기류중 30 내지 80℃의 분위기하에 감압하에서 여과함으로써 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
2. 감압 상태가 30 내지 95kPa인 상기 1에 기재된 비스페놀 A의 제조방법.
3. 불활성 기체가 질소인 상기 1에 기재된 비스페놀 A의 제조방법.
4. 필터가 흡인식 무단 벨트 필터인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 A의 제조방법.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에 있어서는, (A) 페놀과 아세톤의 반응 공정, (B) 부생수(副生水) 및 미반응 원료의 저비점 물질 제거 공정, (C) 비스페놀 A의 농축 공정, (D) 결정화·고체-액체 분리 공정, (E) 비스페놀 A와 페놀의 1:1 부가물(이하, 페놀 애덕트라 칭하는 경우가 있음)의 용해, 결정화·고체-액체 분리 공정, (F) 가열 용융 공정, (G) 비스페놀 A의 탈페놀 공정 및 (H) 과립화 공정을 거쳐서 비스페놀 A가 제조된다.
다음으로, 비스페놀 A의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다. (A) 반응 공정
이 반응 공정에서는, 산성 촉매의 존재하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성시킨다. 상기 산성 촉매로서는 산형 이온교환 수지를 사용할 수 있다. 이 산형 이온교환 수지로서는, 특별히 제한은 없고 종래 비스페놀 A의 촉매로서 관용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 특히 촉매 활성 등의 점에서 설폰산형 양이온교환 수지가 바람직하다.
상기 설폰산형 양이온교환 수지에 대해서는, 설폰산기를 갖는 강산성 양이온교환 수지이면 되고 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 설폰화 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스타이렌 중합체, 페놀 포름알데하이드-설폰산 수지, 벤젠포름알데하이드-설폰산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 공정에서는, 상기 산형 이온교환 수지와 함께, 통상 조촉매로서 머캅탄류가 병용된다. 이 머캅탄류는 분자내에 SH기를 유리 형태로 갖는 화합물을 가리키고, 이러한 것으로서는 알킬머캅탄이나 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 치환기 1종 이상을 갖는 알킬머캅탄류, 예컨대 머캅토카복실산, 아미노알칸티올, 머캅토알콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 머캅탄류의 예로서는 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄, 티오글라이콜산, β-머캅토프로피온산 등의 티오카복실산, 2-아미노에탄티올 등의 아미노알칸티올, 머캅토에탄올 등의 머캅토알콜 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 알킬머캅탄이 조촉매로서의 효과의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 이들 머캅탄류는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 머캅탄류는 상기 산형 이온교환 수지상에 고정화시켜 조촉매로서 기능시킬 수도 있다.
상기 머캅탄류의 사용량은 일반적으로 원료의 아세톤에 대하여 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 범위에서 선정된다.
또한, 페놀과 아세톤의 사용 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 생성되는 비스페놀 A의 정제 용이성이나 경제성 등의 점에서 미반응 아세톤의 양은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하고, 따라서 페놀을 화학량론적 양보다도 과잉으로 사용하는 것이 유리하다. 통상, 아세톤 1몰당 3 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 15몰의 페놀이 사용된다. 또한, 이 비스페놀 A의 제조에 있어서는, 반응 용매는 반응액의 점도가 지나치게 높거나, 응고되어 운전이 곤란하게 되는 저온에서 반응시키는 경우 이외에는 일반적으로 필요하지 않다.
페놀과 아세톤의 축합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것일 수 있지만, 산형 이온교환 수지를 충전한 반응탑에 페놀, 아세톤 및 머캅탄류(머캅탄류가 산형 이온교환 수지에 고정화되지 않는 경우)를 연속적으로 공급하여 반응시키는 고정상 연속 반응 방식을 이용하는 것이 유리하다. 이 때, 반응탑은 1기일 수도 있고, 또한 2기 이상을 직렬로 배치할 수도 있지만, 공업적으로는 산형 이온교환 수지를 충전한 반응탑을 2기 이상 직렬로 연결하여 고정상 다단 연속 반응 방식을 채용하는 것이 특히 유리하다.
이 고정상 연속 반응 방식에 있어서의 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 아세톤/페놀의 몰비는 통상 1/30 내지 1/3, 바람직하게는 1/15 내지 1/5의 범위에서 선택된다. 이 몰비가 1/30보다 작은 경우, 반응 속도가 지나치게 느려질 우려가 있고, 1/3보다 크면 불순물의 생성이 많아져 비스페놀 A의 선택율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 머캅탄류가 산형 이온교환 수지에 고정화되지 않는 경우, 머캅탄류/아세톤의 몰비는 통상 0.1/100 내지 20/100, 바람직하게는 1/100 내지 10/100의 범위에서 선택된다. 이 몰비가 0.1/100보다 작은 경우, 반응 속도 또는 비스페놀 A의 선택율의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 20/100보다 크면 그 양의 비율로는 효과의 향상은 그다지 인정되지 않는다,
또한, 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위에서 선택된다. 상기 온도가 40℃ 미만이면 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라 반응액의 점도가 매우 높고, 경우에 따라 고화될 우려가 있으며, 150℃를 초과하면 반응 제어가 곤란해지고, 또한 비스페놀 A(p,p'-체)의 선택율이 저하될 뿐만 아니라 촉매의 산형 이온교환 수지가 분해 또는 열화되는 경우가 있다. 또한, 원료 혼합물의 LHSV(액공간속도)는 통상 0.2 내지 30hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 10hr-1의 범위에서 선택된다.
(B) 저비점 물질 제거 공정
저비점 물질 제거 공정에서는, 상기의 (A) 공정의 반응 공정에서 수득된 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 실질상 산형 이온교환 수지가 함유되지 않은 상태, 즉 회분 반응 방식의 경우는 상기 촉매를 여과 등에 의해 제거하고, 고정상 연속 반응 방식의 경우는 그대로의 상태로 저비점 물질 제거 처리가 실시된다.
이 공정에서는, 통상, 우선 증류탑을 이용한 감압 증류에 의해 미반응 아세톤, 부생수 및 알킬머캅탄 등의 저비점 물질을 제거하는 것이 실시된다.
이 감압 증류는 일반적으로 압력 6.5 내지 80kPa 및 온도 70 내지 180℃의 조건에서 실시된다. 이 때, 미반응 페놀이 공비하여 그 일부가 상기 저비점 물질과 함께 증류탑의 탑 정상으로부터 계밖으로 제거된다. 이 증류에 있어서는, 비스페놀 A의 열분해를 방지하기 위해, 사용하는 가열원의 온도는 190℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기기의 재료로서는 일반적으로 SUS304, SUS316 및 SUS316L이 사용된다.
(C) 농축 공정
반응 혼합물로부터 저비점 물질을 제거한 탑 저부 액에는 비스페놀 A 및 페놀 등이 포함되어 있고, 감압 증류에 의해 페놀을 증류제거하여 비스페놀 A를 농축한다. 이 농축 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 온도 100 내지 170℃ 정도 및 압력 5 내지 70kPa의 조건에서 수행된다. 이 온도가 100℃보다 낮으면 고진공이 필요하게 되고, 170℃보다 높으면 다음의 결정화 공정에서 여분의 열제거가 필요하게 되어 바람직하지 못하다. 또한, 농축 잔액중의 비스페놀 A의 농도는 바람직하게는 20 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%의 범위이다. 이 농도가 20질량% 미만이면 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 50질량%를 초과하면 결정화후의 슬러리 이송이 곤란해질 우려가 있다.
(D) 결정화·고체-액체 분리 공정
이 결정화·고체-액체 분리 공정에서 고체-액체 분리 공정의 조건이 본 발명의 특징이다. 결정화·고체-액체 분리 공정은 상기 (C) 공정의 농축 공정에서 수득된 농축 잔액으로부터 페놀 애덕트를 결정화·분리하는 공정이다.
이 공정에서는, 우선 상기 농축 잔액을 40 내지 70℃ 정도로 냉각하여 페놀 애덕트를 석출시켜 슬러리로 한다. 이 때의 냉각은 외부 열교환기를 사용하여 수행할 수도 있고, 또한 농축 잔액에 물을 가하여 감압하에서의 물의 증발 잠열을 이용하여 냉각하는 진공 냉각 결정화법에 의해 수행할 수도 있다. 이 진공 냉각 결정화법에 있어서는, 상기 농축 잔액에 물을 3 내지 20질량% 정도 첨가하여 통상 온도 40 내지 70℃ 및 압력 4 내지 16kPa의 조건에서 결정화 처리가 수행된다. 상기 물의 첨가량이 3질량% 미만이면 열제거 능력이 충분하지 않고, 20질량%를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져 바람직하지 못하다. 이와 같은 결정화 조작에 있어서, 결정화 온도가 40℃ 미만이면 결정화액의 점도의 증대 또는 고화를 초래할 우려가 있고, 70℃를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져 바람직하지 못하다.
결정화된 페놀 애덕트를 포함하는 슬러리는 평균 입경이 0.05 내지 1mm(바람직하게는 0.1 내지 0.9mm)인 페놀 애덕트를 결정 상태로 함유하고, 본 발명에서는 여과법에 의해 페놀 애덕트와 반응 부산물을 포함하는 결정화 모액으로 분리한다. 평균 입경이 0.05mm 미만이면 결정의 표면적이 커지기 때문에 세정 효과의 악화로 이어지고, 1mm를 초과하면 침강 속도가 빨라져 수송 배관의 하부에 체류하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 여과법은 세정시에 원심분리법보다도 용매 치환율을 높게 할 수 있기 때문에, 결정의 표면 및 결정 사이에 포함되어 있는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 여재로부터 나온 미결정을 포함하는 결정화 모액은 그대로 일부를 반응기로 재순환시키거나, 적어도 일부를 알칼리 분해 처리하여 페놀과 아이소프로펜일페놀로서 회수할 수도 있다. 또한, 일부 또는 전부를 이성화하여 결정화 원료에 재순환시킬 수도 있다(일본 특허공개 제 1994-321834 호 참조).
본 발명에 있어서는, 그 최초의 결정화·고체-액체 분리시에 상기한 바와 같이 여과법이 채용되어, 통상 사용되는 드라이 필터, 트레이 필터, 흡인식 벨트 필터가 사용될 수 있으며, 특히 흡인식 무단 벨트가 바람직하다.
이와 같이 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액(1)을 필터로 여과함으로써 상기 필터상에 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물층을 형성시키고, 이어서 상기 부가물층을 세정액으로 세정한다. 이 세정액에는 상기 (C) 공정의 농축 공정에서 수득된 회수 페놀, 또는 다음의 (E)의 페놀 애덕트의 용해, 결정화·고체-액체 분리 공정에서 사용한 후의 세정물을 사용할 수 있다.
이 때, 빠르게, 또한 용매 치환율을 높이기 위해 상기의 여과 및 세정 조작을 감압하에서 실시해야 한다. 감압도가 지나치게 낮으면, 페놀 애덕트와 모액이 분리되지 않거나 다대한 시간이 필요하다. 한편, 지나치게 강한 감압으로 하면, 필터에 대한 부하가 커져 고장의 원인이 된다. 바람직한 감압도는 30 내지 95kPa, 보다 바람직하게는 40 내지 90kPa이다.
또한, 여과기를 포함하는 분위기를 30 내지 80℃로 해야 한다. 바람직하게는 35 내지 50℃이다. 적절한 가온 상태라면, 모액 및 세정액의 주성분은 페놀이기 때문에 모액 및 세정액의 응고나, 반대로 결정화된 페놀 애덕트의 용해가 일어난다.
또한, 여과 조작에 있어서는 기체/액체의 혼합이 일어나기 때문에, 산소와 같이 비스페놀 A 또는 페놀에 후공정에서 영향을 미치는 물질을 분위기로부터 극력 제외시켜 두는 것이 바람직하고, 산소가 5,000용량ppm 이하, 바람직하게는 3,000용량ppm 이하인 불활성 기체의 기류중에서 실시하는 것이 중요하다. 또한, 불활성 기체는 특별히 한정되지 않지만, 경제적으로는 질소가 바람직하다.
결정화·고체-액체 분리는 고순도의 제품을 얻기 위해 복수회 반복하는 것이 유효하다. 즉, 본 발명에서는, (D) 결정화·고체-액체 분리 공정, 및 다음의 (E) 페놀 애덕트의 용해, 결정화·고체-액체 분리 공정을 한번 이상 반복한 후, (F) 공정을 거쳐서 (G)의 탈페놀 공정으로 옮긴다.
(E) 페놀 애덕트의 용해, 결정화·고체-액체 분리 공정
(D) 공정에서 결정화·분리된 페놀 애덕트를 페놀 함유 용액을 사용하여 용해시킨다. 이 공정에서 사용되는 페놀 함유 용액으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 상기 (C) 공정의 농축 공정에서 수득된 회수 페놀, (D) 공정의 결정화·고체-액체 분리 공정에서 생성되는 페놀 애덕트의 세정액, 본 (E) 공정 이후의 공정에서 생성되는, 결정화된 페놀 애덕트의 고체-액체 분리에서의 모액이나 상기 페놀 애덕트의 세정액 등을 들 수 있다.
이 공정에서는, (D) 공정에서 수득된 페놀 애덕트에 상기 페놀 함유 용액을 가하여 80 내지 110℃ 정도로 가열하고, 상기 페놀 애덕트를 가열 용해시켜 결정화 조작에 바람직한 비스페놀 A 농도를 갖는 비스페놀 A 함유 용액을 조제한다. 이와 같이 세정후의 부가물층을 페놀에 용해시킨 후, 결정화시킴으로써 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액(2)이 얻어진다.
이렇게 하여 조제된 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액(2)은 비교적 낮은 온도에서도 점도가 낮고 취급이 비교적 용이하여 필터로의 여과에 적합하다. 이렇게 하여, 페놀 애덕트의 용해, 결정화·고체-액체 분리를 복수회 반복한다.
(F) 가열 용융 공정
가열 용융 공정은 상기 (E) 공정에서 결정화·분리된 페놀 애덕트를 가열 용융시키는 공정이다. 이 공정에서는, 페놀 애덕트가 100 내지 160℃ 정도로 가열·용융되어 액상 혼합물이 된다.
(G) 탈페놀 공정
탈페놀 공정은 감압 증류에 의해 페놀을 증류제거하여 용융 상태의 비스페놀 A를 회수하는 공정이다. 상기 감압 증류는 일반적으로 압력 1.3 내지 13.3kPa 및 온도 150 내지 190℃ 범위의 조건에서 실시된다. 잔존 페놀은 추가로 스팀 스트리핑에 의해 제거할 수 있다.
(H) 과립화 공정
과립화 공정에서는, 상기 (G) 공정에서 수득된 용해 상태의 비스페놀 A를 스프레이 건조기 등의 과립화 장치에 의해 액적으로 하여 냉각 고화하여 제품으로 하는 공정이다. 상기 액적은 분무, 살포 등에 의해 형성되고, 질소나 공기 등에 의해 냉각된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[제조예 1]
양이온 교환 수지가 600g 충전된 반응기에 페놀을 4,600g/hr, 아세톤을 280g/hr 및 에틸머캅탄을 16g/hr의 속도로 온도를 75℃로 유지하면서 연속적으로 공급하였다. 반응 혼합물은 미반응 아세톤을 주로 한 저비점 물질을 제거하기 위한 저비점 물질 제거 공정으로 보내져 미반응 아세톤을 주로 한 저비점 물질이 제거되었다. 저비점 물질 제거 공정에서 생성된 비스페놀 A 및 미반응 페놀을 주로 한 반응 생성물이 4,640g/hr으로 얻어졌다. 이 반응 생성물은 165℃ 및 53.3kPa의 조건에서 페놀을 일부 제거하여 비스페놀 A의 농도가 30질량%가 되도록 농축 조정하였다. 이 비스페놀 A 농축액에 5질량%의 물을 가하고, 교반하에 45℃의 조건에서 냉각 결정화하여 페놀 애덕트를 석출하였다. 페놀 애덕트의 결정 상태의 평균 입경은 0.1mm이었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 수득된 비스페놀 A와 페놀의 슬러리액(액온 45℃) 3,000g을, 산소 1,200용량ppm을 포함하는 50℃의 질소 분위기하에, 63㎛의 스테인레스 철망을 깐 약 461℃로 가온한 여과기에 부어 80kPa에서 60초 흡인 여과하였다. 페놀 애덕트와 모액으로 분리되어, 스테인레스 철망상에 두께 약 84mm 및 함액율 25질량%의 습윤 케이크가 얻어졌다. 이 습윤 케이크를 질소기류중 실온에서 감압하에 24시간 건조시킨 후, 수득된 애덕트의 평균 입경을 측정한 바, 0.3mm이었다. 또한, 애덕트를 용융시켜 하젠(Hazen) 색수를 측정한 결과, APHA5이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 80kPa에서 흡인하는 대신에 상압 그대로 슬러리액을 여과기에 부었다. 10분간 방치했지만, 침전물과 상등층으로 분리된 채로 여별할 수 없고 케이크로서 분리 회수할 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 약 46℃로 가온한 여과기 대신에 실온(약 20℃)에서 여과기에 슬러리액을 부은 바, 여과기의 주변에 페놀의 석출이 보였다. 수득된 습윤 케이크를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과, 비스페놀 A/페놀의 비는 1/2.3이었다. 이는 페놀 애덕트 결정에 일부 자유 페놀을 포함하는 혼합 케이크임을 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 50℃의 질소 분위기하에서 약 46℃로 가온한 여과기 대신에 95℃의 질소 분위기하에서 약 105℃로 가온한 여과기에 슬러리액을 부은 바, 필터 상부에는 페놀 애덕트는 거의 남지 않고 습윤 케이크는 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 산소 1,200용량ppm을 포함하는 50℃의 질소 분위기하에서 여과하는 대신에 공기 분위기하에서 여과하고, 그 후 실시예 1과 같은 방법으로 처리한 페놀 애덕트 시료(APHA5.5)를 질소 분위기하 165℃에서 용융시키고, 감압하에서 페놀을 증류제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 그 비스페놀 A의 하젠 색수는 APHA18이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 수득된 페놀 애덕트 시료를 질소 분위기하 165℃에서 용융시키고, 감압하에서 페놀을 증류제거하여 비스페놀 A를 얻었다. 그 비스페놀 A의 하젠 색수는 APHA10이었다. 비교예 4에 비해, 질소 분위기에서 여과처리한 시료쪽이 착색이 적고 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조방법에 의하면, 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액을 필터상에 부어 특정한 조건에서 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물층을 형성시킴으로써, 고순도의 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 고순도로 신속히 효율적으로 반응 모액으로부터 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 본질 부분인 결정화·고체-액체 분리 공정에서, 여과하는 페놀 애덕트의 평균 입경을 0.05 내지 1mm로 한정함으로써, 여과 효율 및 세정 효율이 향상되어 착색이 없는 비스페놀 A가 얻어진다.

Claims (4)

  1. 산 촉매의 존재하에 페놀과 아세톤을 반응시켜 얻어지는 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정화시키고, 생성된 슬러리를 고체-액체 분리한 후, 고체 성분으로부터 페놀을 제거하는 비스페놀 A의 제조방법에 있어서,
    평균 입경이 0.05 내지 1mm인 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 결정 상태로 함유하는 비스페놀 A의 페놀 슬러리 용액을 필터상에 붓고, 산소 함량이 5,000용량ppm 이하인 불활성 기체 기류중 30 내지 80℃의 분위기하에 감압하에서 여과함으로써 결정 상태의 비스페놀 A와 페놀의 부가물층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감압 상태가 30 내지 95kPa인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불활성 기체가 질소인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필터가 흡인식 무단 벨트 필터인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.
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