CN1678554A - 一种制备双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
在一种制备双酚A的方法中，在从反应产物中单独分离出双酚A的情况下，迅速高效地从反应母液中回收高纯度双酚A和苯酚的加成物。形成双酚A和苯酚的加成物层是通过将双酚A和苯酚的加成物从双酚A的苯酚溶液中结晶出来形成结晶浆液，所述的双酚A在酸性催化剂存在下苯酚与丙酮反应制得，将所得结晶浆液进行固－液分离处理，随后从固体成分中除去苯酚，其特征在于，将双酚A在苯酚中的结晶浆液倾倒于滤器上，所述结晶浆液含有结晶态的平均粒度在0.05－1mm的双酚A和苯酚，结晶浆液的过滤是在减压下、在30－80℃的惰性气体气流的气氛中进行，惰性气体气流中氧气浓度以体积计最多为5000ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备双酚A{2，2-双(4-羟基苯基)丙烷}的方法。本发明更特别的涉及在上述制备双酚A的过程中有效分离出双酚A和苯酚的加成物的方法。
背景技术
众所周知，双酚A是一种重要的化合物，作为起始原料用来生产环氧树脂或工程塑料，例如聚碳酸酯树脂和聚亚芳基树脂，因此，对于它的需求量逐年增加。
双酚A是在酸性催化剂的存在下通过过量苯酚与丙酮缩合反应制得的，根据具体情况，可以加入硫化合物等作为助催化剂。
作为从反应混合物中单独分离出双酚A的方法，已知的一种方法包括直接从反应混合物中分离出粗结晶形态的双酚A，另一种方法包括从反应混合物中除去丙酮、水等得到液体混合物，之后浓缩冷却得到的液体混合物使双酚A和苯酚的加成物沉淀，再将其纯化分离。{参阅日本专利申请延迟公开No.91240/1976(昭51)，日本专利申请延迟公开No.77637/1982(昭57)等}
前一种方法包括直接从反应混合物中分离出粗结晶形态的双酚A，其不足之处在于由于其微晶的特性需要数次净化，从而，产品损失增加。
因此，现在普遍采用后一种方法，包括沉淀双酚A和苯酚的加成物，再从中分离出双酚A。在这个过程中，双酚A和苯酚的加成物结晶，之后通过公知的固-液分离方法使用过滤器和/或离心分离器从母液中分离出所得的晶体。{参阅日本专利申请延迟公开No.77637/1982(昭57)，日本专利申请延迟公开No.331088/1993(平5)，日本专利申请延迟公开No.275539/1988(昭63)，日本专利申请延迟公开No.107578/1994(平6)，日本专利申请延迟公开No.306002/1994(平6)等}。
在如上所述的固-液分离过程中，在用过滤法分离的方法的分离中可以用吸滤式带式滤器和转鼓真空滤器{参阅日本专利申请延迟公开No.306002/1994(平6)}。在这一过程中，为了在短时间内去除晶体表面的母液和减少晶间液体的含量，即使用高真空度进行吸滤，也不可能实现液体含量的显著减少。此外，依赖于所选滤器的开度和过滤器介质的材料，双酚A和苯酚的加成物会导致滤器堵塞和/或过滤介质的破坏，从而妨碍操作正常进行。相反，在极低真空度下进行吸滤时，将双酚A和苯酚的加成物从母液中分离需要相当长的时间。另外，母液中的杂质也将被带入下一个分离步骤，并且同时引起操作负荷的增加和产品质量降低。此外，因为反应混合物结晶浆液和洗涤液主要由苯酚构成，会发生不好的现象，比如苯酚在低于30℃的温度沉淀，以及双酚A和苯酚的加成物黏附在过滤介质上。
使用离心分离器的方法{参阅日本专利申请延迟公开No.107578/1994(平6)，日本专利申请延迟公开No.306002/1994(平6)}在减少晶间液体含量和提供更多干燥的产品方面更优选，但是，母液、洗涤液等液体的提取效率不如使用过滤方法提取时效率高，这是由于施加的离心负荷造成晶体破碎等。基于这些原因，在处理大量产品的情况下，为了提高产品的纯度，一般必须使用多部机器和设备进行反复洗涤，由于机器和设备数量的增加以及运行时间的延长，获得经济上不好的结果。
发明公开
本发明是根据前述情况提出的，目的是高效高纯度地从反应母液中迅速回收双酚A和苯酚的加成物。在这种情况下，本发明人不断积累彻底广泛的研究和调查以达到上述目的。结果发现，为高效获得高纯度双酚A和苯酚的加成物，可以将双酚A在苯酚中的浆液倾倒于滤器上，形成特定状态下结晶态的双酚A和苯酚的加成物层。基于上述发现和信息完成了本发明。
换言之，本发明可概括如下。
1、一种制备双酚A的方法，包括双酚A和苯酚加成物从双酚A在苯酚的溶液中结晶出来形成浆液，所述双酚A在酸性催化剂存在下由苯酚和丙酮反应制得，将所得浆液进行固-液分离处理，之后除去固体组分上的苯酚，其特征是，将双酚A在苯酚中的浆液倾倒于滤器上，所述浆液含有结晶态的平均粒度在0.05-1mm范围内的双酚A和苯酚的加成物，在30-80℃，在减压下，在惰性气体流的气氛中过滤所述浆液，形成双酚A和苯酚加成物层，所述惰性气体流中氧气浓度以体积计最多为5000ppm。
2、如项1中所述的制备双酚A的方法，其中所述的减压在30-95kPa范围内。
3、如项1中所述的制备双酚A的方法，其中的惰性气体为氮气。
4、如上述1-3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中的过滤装置为吸滤式无端带式滤器。
实现本发明的最优选实施方案
在根据本发明制备双酚A的方法中，双酚A是经过(A)苯酚和丙酮反应的步骤；(B)除去副产物水和起始原料中未反应的低沸点物质的步骤；(C)浓缩双酚A步骤；(D)结晶/固-液分离步骤；(E)溶解/结晶/双酚A和苯酚比例为1∶1的加成物(下文有时成为“苯酚加成物”)的固-液分离步骤；(F)加热/熔化步骤；(G)从双酚A中去除苯酚的步骤；以及(H)造粒步骤。
下面给出生产双酚A的上述各步骤的具体描述。
(A)反应步骤...
根据本发明的反应步骤，双酚A通过在酸性催化剂的存在下过量苯酚与丙酮的缩合反应制得。酸型离子交换树脂被用作上述的酸性催化剂。对于这种酸型离子交换树脂没有特别的限定，但是可以选用通常作为催化剂用于制备双酚A的那些。特别地，磺酸型阳离子交换树脂因其催化活性而适用。
对于前述磺酸型阳离子交换树脂没有特别的限定，但前提条件是，它是一种带有一个磺酸基团的强酸的阳离子交换树脂，例如磺化的苯乙烯/二乙烯基苯聚合物、磺化的交联苯乙烯聚合物、酚醛/磺酸树脂以及苯甲醛/磺酸树脂等。上述列举的任何离子交换树脂可单独使用或与至少另一种混合使用。
在反应步骤中，通常用硫醇作为助催化剂与前述酸型离子交换树脂混合使用。其中所用的硫醇是分子中带有至少一个游离形式的SH基的化合物，可以选用自烷基硫醇和具有至少一个取代基(例如羧基、氨基和羟基)的烷基硫醇，如巯基羧酸，氨基烷基硫醇和巯基醇。具体的硫醇的例子包括烷基硫醇，比如乙基硫醇、甲基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇；硫代羧酸比如：巯基乙酸和β-巯基丙酸；氨基烷基硫醇比如：2-氨基乙硫醇和2，2-二甲基四氢噻唑；以及巯基醇，比如巯基乙醇。这些化合物中，从作为助催化剂的作用效果来看，优选烷基硫醇。任何硫醇可以单独使用或与至少另一种混合使用。此外，还可将任一硫醇固定于上述磺酸型离子交换树脂上，使其具有助催化剂的作用。基于起始原料丙酮的量硫醇的用量通常在0.1-20mol％范围内选择，优选1-10mol％。
在本发明制备双酚A方法中，所用苯酚相对于丙酮的比例没有特别的限定，但是考虑到提纯双酚A的简单易行以及经济效益等因素，未反应的丙酮的量优选尽可能少。因此，更有利的是在其中使用超过化学计量的过量苯酚。这样，对于每1mol丙酮苯酚的通常用量为3-30mol，优选为5-15mol。在制备双酚A过程中，通常反应溶剂是不必要的，除非反应液体具有不寻常的高黏度或者反应在低温下进行以至液体凝固使操作困难。
根据本发明的苯酚与丙酮的缩合反应可以是分批式，也可以是连续式，有利的是使用连续固定床反应体系，其中苯酚、丙酮和硫醇(在硫醇没有固定在磺酸型阳离子交换树脂上的情况下)连续供应到填充有前述磺酸型阳离子交换树脂的反应器中进行反应。反应体系既可以由一个反应器构成，也可以由几个反应器串联或并联设置构成。更有利于工业应用的是采用连续多级固定床反应体系，其由至少两个反应器串联连接构成，每个反应器都填有磺酸型阳离子交换树脂。
下面具体描述连续多级固定床反应体系的反应条件。首先，丙酮/苯酚的摩尔比通常在1/30-1/3范围内选择，优选1/15-1/5。当摩尔比小于1/30时，可能导致产生不合理的低反应速度，然而，当摩尔比大于1/3时，导致反应有产生过多杂质的倾向，且降低了对双酚A的选择性。另一方面，当硫醇没有固定在磺酸型阳离子交换树脂上时，硫醇/丙酮的摩尔比通常在0.1/100-20/100范围内选择，优选1/100-10/100。当摩尔比小于0.1/100时，可能导致无法充分显现其提高反应速度或双酚A选择性的效用，然而，当摩尔比大于20/100时，这样大的用量使得其提高反应速度或双酚A选择性的效用很难被认可。
另外，反应温度通常在40-150℃范围内选择，优选60-110℃。当反应温度低于40℃时，导致不合理的低反应速度，同时反应液体具有非常高的黏度，这样有使液体凝固的可能。相反，当反应温度高于150℃时，导致反应失控，双酚A(p，p’-异构体)选择性降低，进而使作为催化剂的阳离子交换树脂分解或变质。LHSV(液体时空速度)通常在0.2-30小时-1范围内选择，优选0.5-10小时-1。
(B)除去低沸点物质的步骤...
在除去低沸点物质的步骤中，在反应混合物基本不含酸型阳离子交换树脂的状态下，去除低沸点物质，所述反应混合物含有在上述步骤(A)反应所得的双酚A，因而在采用分批式反应体系的情况下，进行去除低沸点物质的处理特别是通过过滤等方法去除催化剂，然而在使用连续固定床反应体系的情况下，不需要进行这样的处理。
在上述步骤中，低沸点物质(如未反应的丙酮、副产物水和烷基硫醇)首先用蒸馏塔通过真空蒸馏去除。
进行真空蒸馏的条件通常包括压强为6.5-80kPa和温度为70-180℃。在这种情况下，未反应的苯酚共沸蒸出，其中也有一部分随着上述低沸点物质由蒸馏塔顶部蒸馏出分离系统。在这个蒸馏过程中优选将热源的温度设定在190℃或更低以防止双酚A的热分解。机器设备的材料通常采用的不锈钢的型号为SU304、SU316和SU316L。
(C)浓缩步骤...
由于双酚A、苯酚等位于塔底，其中的低沸点物质已从反应混合物中去除，通过真空蒸馏被蒸馏出苯酚从而浓缩双酚A。对浓缩的条件没有特别的限定，但是浓缩通常在100-170℃范围内的温度以及压强在5-70kPa范围内进行。当浓缩温度低于100℃时，不利的是需要高真空度，然而当浓缩温度高于170℃时，不利的是需要在后继的结晶步骤除去过多的热。双酚A在浓缩后剩余液体中的浓度优选在20-50质量％范围内，更优选在20-40质量％。当双酚A的浓度低于20质量％，导致双酚A回收率的下降，然而当双酚A的浓度高于50质量％，可能会导致结晶后浆液转移困难。
(D)结晶/固-液分离步骤...
本发明的特征正是在于在结晶/固-液固分离步骤中固-液分离步骤的条件和先决必要条件。结晶/固-液分离步骤是从上述浓缩步骤(C)中得到的浓缩剩余液中结晶和分离苯酚加成物的步骤。
在这一步骤中，上述浓缩剩余液首先被冷却到40-70℃，使苯酚加成物接近结晶形成浆液。在这种情况下，可以利用外部热交换器进行冷却，或通过真空冷却结晶方法，包括向该浓缩剩余液中加水，和在减压下利用水的汽化潜热冷却该液体。在前述方法中，结晶处理进行的条件通常包括温度为40-70℃以及压强为4-16kPa，加入水的量约为该浓缩剩余液质量的3-20％。当加入的水量少于3质量％时，导致去热能力不足，然而当加入的水量多于20质量％时，则不利地导致双酚A溶解损失增加。此外，当结晶温度低于40℃时，导致结晶液体黏度增加或者凝结，然而当温度高于70℃时，则不利地导致双酚A溶解损失增加。
含有结晶的苯酚加成物的浆液中，含有处于结晶态的苯酚加成物，平均粒度在0.05-1mm范围内，优选在0.1-0.9mm。在本发明中，通过过滤方法将该浆液分离为苯酚加成物和含有反应副产物的结晶母液。当上述平均粒度小于0.05mm时，由于颗粒表面积的增加导致洗涤效果变差，然而当平均粒度大于1mm时，导致过高的颗粒沉积速度，进而不利地造成输送管路下部的淤塞。与离心分离方法相比，使用过滤的方法净化产物时溶剂具有较高的提取效率，因而，能够有效的去除晶体表面和晶体间的杂质。含有微晶的结晶母液流经过滤介质时可部分循环流回反应器，并且将至少部分进行碱分解处理，从而用于回收苯酚和异丙烯基苯酚。或者，上述母液也可以部分或全部异构化，之后循环到作为结晶的原料。{参阅日本专利申请延迟公开No.321834/1994(平6)}
在根据本发明的第一次结晶/固-液分离中采用的上文中提到的过滤方法通常使用常用的干填物滤器、塔盘式滤器或吸滤式带式滤器。其中特别优选使用吸滤式无端带式滤器。
通过用过滤器过滤双酚A和苯酚的浆液(1)(其中含有处于结晶状态的双酚A和苯酚的加成物)，在上述过滤器上形成了结晶态双酚A和苯酚的加成物层，之后，用洗涤液清洗加成物层。用作洗涤液的有上述浓缩步骤(C)中得到的回收的苯酚，或者是在下一步溶解/结晶/固-液分离步骤(E)中用过的洗涤水。
为了提高溶剂的提取效率，必须迅速地在减压下完成上述过滤和洗涤过程。但当抽空程度过低时，导致苯酚加成物和母液分离失败，或者导致需要相当长的分离时间，然而当抽空程度过高时，滤器将承受过高的负荷，从而导致过滤器损坏。优选的抽空度在30-95kPa范围内，更优选的在40-90kPa范围内。
还需将滤器所处环境的温度限定在30-80℃范围内，优选在35-50℃范围内。如果环境不能保持在一个合适的加热的状态，会导致母液和洗涤液凝结，相反，会导致已结晶的苯酚加成物溶解，这是因为母液和洗涤液主要由苯酚构成。
此外，由于过滤过程伴随着气/液混合，优选尽可能将在后续步骤中影响双酚A或苯酚的物质(诸如氧气)从气氛中除掉。重要的是在惰性气体气流中进行清除步骤，所用的惰性气体中含有氧气的量基于体积最多为5000ppm，优选最多为3000ppm。对于所用的惰性气体没有特别的限定，但是从经济考虑优选使用氮气。
为实现获得高纯度产物的目标，多次重复结晶/固-液分离步骤是有效的。换言之，在本发明中，结晶/固液分离步骤(D)和下一步溶解/结晶/固-液分离双酚A和苯酚加成物的步骤(E)可以重复多次，随后进行加热/熔化步骤(F)，之后进行去除苯酚的步骤(G)。
(E)溶解/结晶/固-液分离双酚A和苯酚加成物的步骤...
在步骤(D)结晶和分离的苯酚加成物用含有苯酚的溶液溶解。在本步骤中对于含有苯酚的溶液没有特别的限定，例如可以是在上述浓缩步骤(C)中获得的回收的苯酚，用于净化苯酚加成物的在结晶/固-液分离步骤(D)中形成的洗涤液，以及固-液分离结晶的苯酚加成物中的母液和苯酚加成物洗涤液，所述母液和洗涤液在本步骤(E)中和/或后续步骤中形成。
在本步骤中，上述含有苯酚的溶液加到步骤(D)获得的苯酚加成物中，所得混合物加热到80-110℃，刚好加热溶解苯酚加成物，得到含有双酚A的溶液，该溶液中双酚A浓度有利于结晶过程。加成物层用苯酚净化后被溶解，接着按上述方式结晶，获得了双酚A在苯酚中的浆液(2)，其中含有处于结晶状态的双酚A和苯酚的加成物。
上述方法制备的双酚A在苯酚中的浆液(2)具有低黏度，即使是在较低的温度，该浆液较容易处理，而且很适于用滤器过滤。溶解/结晶/固-液分离苯酚加成物的步骤重复多次。
(F)加热/熔化步骤...
加热/熔化步骤是将上述步骤(E)中结晶和分离的苯酚加成物进行加热/熔化的步骤。在此步骤中，苯酚加成物被加热到大约100-160℃，熔化为液体混合物。
(G)去除苯酚的步骤...
去除苯酚的步骤是通过真空蒸馏的方法将苯酚馏出以回收熔融状态的双酚A的步骤。进行上述真空蒸馏的条件包括压强在1.3-13.3kPa范围内以及温度在150-190℃范围内。残留的未去除的苯酚可通过蒸汽汽提进一步去除。
(H)造粒步骤...
造粒步骤是将步骤(G)中获得熔融状态的双酚A用造粒设备(例如喷雾干燥器)制成小滴，从而将双酚A冷却/固化成为目标产品。在这里，小滴是通过破碎、雾化等方法形成的，冷却是利用氮气、空气等进行的。
实施例
下述对比例和实施例用以更具体地说明本发明，但不是对本发明的限制。
{制备例1}
向填充有600g阳离子交换树脂的反应器连续以4600g/hr的加料速度加入苯酚，以280g/hr的加料速度加入丙酮，以16g/hr的加料速度加入乙基硫醇，同时温度保持在75℃。所得混合溶液送入除去低沸点物质的步骤，目的是除去主要由未反应的丙酮组成的低沸点物质。结果，主要由未反应丙酮组成的低沸点物质被除去。结果，以4640g/hr的速度获得反应产物，产物主要由在去除低沸点物质步骤形成的双酚A和未反应苯酚组成。在温度为165℃、压强为53.3kPa的条件下从反应产物中去除部分苯酚，之后控制反应产物的浓缩过程使双酚A的浓度达到30质量％。向所得双酚A浓缩液中加入5质量％水，所得混合物在45℃下搅拌进行冷却/结晶以结晶苯酚加成物，其具有晶体状态的平均粒径0.1mm。
{实施例1}
将从制备例1中获得的3000g 45℃的双酚A和苯酚的浆液倾倒于铺设有63微米(μm)不锈钢丝网的滤器上，在50℃含有基于体积为1200ppm的氧气的氮气气氛中，将温度升到约46℃，在80kPa下进行吸滤60秒。结果，前述浆液被分离为苯酚加成物和母液，在不锈钢丝网上得到的湿滤饼厚度约为84mm，液体含量为25质量％。所得湿滤饼在氮气流中在室温下减压干燥24小时。接着测量所得加成物的平均粒度，结果是0.3mm。另外，测量熔融加成物的Hazen颜色指数，结果为APHA5。
{对比例1}
重复实施例1的过程，除了在将浆液倾倒于滤器上时采用常压代替80kPa吸滤。浆液停留10分钟，但是不能通过过滤分离为沉淀物和上层清液和回收滤饼。
{对比例2}
重复实施例1的过程，除了在将浆液倾倒于滤器上时滤器为室温(约为20℃)而不是升至约46℃。结果，观察到在滤器边缘有苯酚沉积。所得湿滤饼用薄层色谱法分析。结果，双酚A/苯酚的比例为1/2.3，说明滤饼为含有结晶态苯酚加成物和部分游离苯酚的混合滤饼。
{对比例3}
重复实施例1的过程，除了在将浆液倾倒于滤器上时滤器温度升至约为105℃，氮气气氛的温度约为95℃，而不是将滤器温度升至46℃，氮气气氛的温度约为50℃。结果，几乎没有苯酚加成物留在滤器上部，因而没有得到湿滤饼。
{对比例4}
重复实施例1的过程，除了浆液过滤是在空气气氛中进行而不是在温度为50℃、含氧气量基于体积为1200ppm的氮气气氛中进行，按照实施例1中的方法处理的苯酚加成物样品(APHA为5.5)在165℃的氮气中被熔化，苯酚在减压下被蒸馏出去从而获得双酚A。熔融态加成物的Hazen颜色指数为APHA18。
{实施例2}
由实施例1获得的苯酚加成物样品在165℃氮气气氛中被熔化，苯酚在减压下被蒸馏出去从而获得双酚A。熔融态加成物的Hazen颜色指数为APHA10。由此可见，在氮气气氛中进行过滤处理与在空气气氛中进行相比，产品的颜色更浅，结果更好。
工业实用性
根据本发明制备双酚A的方法，通过将双酚A和苯酚的浆液倾倒于滤器上，在特定条件下形成结晶状态的双酚A和苯酚的加成物层，可以迅速高效地从反应母液回收高纯度双酚A和苯酚加成物。另外，在构成本发明核心的步骤即结晶和固-液分离步骤，特别限定苯酚加成物的平均粒度在0.05-1mm范围内，这能够提高过滤效率和洗涤效率，同时获得颜色更浅的的双酚A。
Claims (4)
1、一种制备双酚A的方法，包括双酚A和苯酚加成物从双酚A在苯酚的溶液中结晶出来形成浆液，所述双酚A在酸性催化剂存在下由苯酚和丙酮反应制得，将所得浆液进行固-液分离处理，之后从固体组分中除去苯酚，其特征在于，将双酚A在苯酚中的浆液倾倒于滤器上，所述浆液含有结晶态的平均粒度在0.05-1mm范围内的双酚A和苯酚的加成物，所述浆液的过滤是在减压下、在30-80℃的惰性气体气流的气氛中进行，形成双酚A和苯酚加成物层，惰性气体气流中氧气浓度以体积计最多为5000ppm，。
2、如权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中减压在30-95kPa范围内。
3、如权利要求1所述的制备双酚A的方法，其中的惰性气体为氮气。
4、如权利要求1-3中任一项所述的制备双酚A的方法，其中的过滤器为吸滤式无端带式滤器。
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