KR101050655B1 - 비스페놀 ａ의 프릴의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스페놀 A의 용융액을 과립화탑 상부의 노즐 플레이트로부터 낙하시키고, 과립화탑 하부로부터 냉각용 기체를 상부로 향해 흘려 과립화하는데 있어서, 하기 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 프릴의 제조방법을 제공한다. (a) 노즐의 구멍 직경이 0.3 내지 10mm, (b) 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도가 0.5 내지 1.8m/s, (c) 기체의 유속이 0.7 내지 2.0 m/s.

Description

비스페놀 Ａ의 프릴의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PRILLS OF BISPHENOL A}

본 발명은 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판](이하, BPA로 약칭하는 경우가 있음) 프릴(prill)의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 노즐의 구멍(orifice) 직경, 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도 및 냉각용 기체의 유속, 나아가서는 노즐의 구멍 간격 등을 규정함으로써 안정한 비스페놀 A의 생산이 가능해지고, 과립화탑 탑저(塔底)로의 BPA의 부착을 억제할 수 있으며, 또한 입경이 균일하고, 유동성이 풍부하며, 부피 밀도가 크고, 더구나 경도가 높은 비스페놀 A의 과립화물, 즉 비스페놀 A 프릴을 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지나 폴리알릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 알려져 있고, 최근 그 수요는 점점 증대하는 경향이다.

이 BPA는 산성 촉매 및 경우에 따라 사용되는 황 화합물 등의 조촉매의 존재 하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시킴으로써 제조된다.

이 BPA는 융점이 157℃로 높기 때문에, 제품의 형태는 통상 입상이나 플레이크상이지만, 유동성을 고려하면 입상이 바람직하다.

BPA의 제조 프로세스에 있어서는, 통상적으로 과립화 공정을 마련하여, 가열용융 BPA를 과립화하여 입자상 제품(프릴)으로 하는 것이 실시되고 있다.

그리고, 이 과립화 공정에서는, 예컨대 스프레이 건조기 등의 과립화 장치가 사용되어, BPA를 액적으로 한 후, 냉각 고화함으로써 과립화하는 것이 실시되고 있다.

과립화 공정에서의 BPA 액적이 크면, 냉각 고화시의 냉각 효과가 저하되기 때문에, BPA 프릴의 온도가 높아져 버린다.

제조된 BPA 프릴은, 플렉시블 컨테이너 백(flexible container bag) 등에 넣어 출시되지만, BPA 프릴의 온도가 높으면 수송에 있어서 안전성의 문제가 생긴다.

이 문제를 해소하기 위해서, 가스 슬라이드 쿨러 등을 이용하여 BPA 프릴의 온도를 35℃ 정도로까지 저하시키는 2차 냉각 공정을 마련하고 있기 때문에, 설비비가 높아지게 된다.

종래, BPA의 과립화는 BPA 용융액의 온도를 200℃ 이하로 유지하고, 노즐 출구에서의 용융액의 액체 깊이를 300mm 내지 2000mm로 하고, 과립화탑의 높이를 적어도 10000mm로 함으로써 행해지고 있지만, 냉각용 기체의 속도의 범위에 관해서는 기재되지 않았다(예컨대, 일본 특허공고 제1972-8060호 공보 참조).

또한, BPA 미분의 생성을 감소시키기 위해서, BPA 프릴의 평균 입경에서의 이론 종말 낙하 속도를 Vp라 할 때, 냉각용 기체의 속도 Vg를 0.1Vp<Vg<0.8Vp로 규정하는 것이 제안되어 있지만, BPA의 용융액의 유출 속도의 범위에 관해서는 기재되지 않았다(예컨대, 일본 특허공개 제1994-107580호 공보 참조).

또한, BPA의 용융액에 진동을 주면서 과립화를 실시하는 방법도 제안되어 있지만, 진동용의 기기가 필요하다(예컨대, 일본 특허출원 2002-302978호 명세서).

또한, 질산암모늄의 액체 높이 75mm, 노즐 구멍 직경 0.75 내지 2mm, 노즐의 구멍 간격 5 내지 20mm, 냉각용 기체의 유속 0.3 내지 1.2m/s의 조건으로 질산암모늄을 과립화하는 것도 알려져 있지만, 질산암모늄의 용융액의 유출 속도의 범위에 관해서는 기재되지 않았다(예컨대, 일본 특허공고 제1980-22137호 공보 참조).

또한, 노즐의 교환이 가능한 구조로 하여 노즐을 교환함으로써 항상 분출구가 깨끗한 상태로 과립화하는 기술도 있지만, 노즐 본체 및 플레이트의 강도를 확보하기 위해서는 노즐 간격을 넓게 취할 필요가 있어, 단위 면적당의 처리량이 적어진다.

그 때문에, 과립화량이 같은 경우, 과립화탑 본체의 탑 직경을 보다 크게 하지 않을 수가 없다고 하는 문제점이 있다(예컨대, 일본 특허공고 1996-4737호 공보 참조).

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 이러한 상황하에, 노즐의 구멍 직경, 비스페놀 A의 용융액의 노즐 로부터의 유출 속도 및 냉각용 기체의 유속, 나아가서는 노즐의 구멍 간격 등을 규정함으로써 안정한 비스페놀 A의 생산이 가능해지고, 과립화탑 탑저로의 BPA의 부착 및 그것에 기인한 스펙 외의 제품(out-of-spec product)을 감소시킬 수 있음과 동시에, BPA의 과립화에 있어서의 진동 발생 장치 등을 생략할 수 있어, 입경이 균일하고, 유동성이 풍부하며, 부피 밀도가 크고, 더구나 경도가 높은 BPA 프릴을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 비스페놀 A의 용융액을 과립화탑 상부의 노즐 플레이트로부터 낙하시키고, 하부로부터 냉각용 기체를 상부로 향해 흘려 과립화하는데 있어서, 노즐의 구멍 직경, 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도 및 냉각용 기체의 유속을 규정함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명은, 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 하기 1 및 2에 기재된 같은 비스페놀 A의 과립화물의 제조방법을 제공하는 것이다.

1. 비스페놀 A의 용융액을 과립화탑 상부의 노즐 플레이트로부터 낙하시키고, 과립화탑 하부로부터 냉각용 기체를 상부로 향해 흘려 과립화하는데 있어서, 하기 (a) 내지 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 과립화물의 제조방법.

(a) 노즐의 구멍 직경이 0.3 내지 1.0mm, (b) 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도가 0.5 내지 1.8m/s, (c) 냉각용 기체의 유속이 0.7 내지 2.0 m/s.

2. 노즐의 구멍 간격이 5 내지 12mm인 상기 1에 기재된 비스페놀 A의 과립화물의 제조방법.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 노즐의 구멍 직경, 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도 및 냉각용 기체의 유속, 나아가서는 노즐의 구멍 간격 등을 규정함으로써 안정한 비스페놀 A의 생산이 가능해지고, 과립화탑 탑저로의 BPA의 부착을 억제할 수 있으며, 또한 입경이 균일하고, 유동성이 풍부하며, 부피 밀도가 크고, 더구나 경도가 높은 비스페놀 A 프릴을 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 과립화탑 탑저로의 BPA의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 번잡한 해머 링(hammering)에 의한 부착물의 박리 조작이 필요 없어, 장기 운전이 가능해지고 경제성이 높다.

도 1은 본 발명에서 이용한 과립화 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

부호의 설명

1 과립화 노즐

2 과립화탑

3 냉각용 기체 도입구

4 제품 송출구

5 냉각용 기체 배출구

본 발명에서 이용하는 비스페놀 A는 예컨대 (A) 산성 촉매의 존재하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성시켜 반응 혼합액을 얻는 공정, (B) 반응 혼합액을 농축하는 공정, (C) 상기 (B)공정에서 수득된 농축 잔액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석(晶析)·분리하는 공정, (D) 상기 (C)공정에서 정석·분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정, (E) 상기 (D)공정에서 수득된 용액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 정석·분리하고, 경우에 따라 추가로 상기 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시킨 후, 정석·분리하는 조작을 1회 이상 반복하는 공정, 및 (F) 상기 (E)공정에서 정석·분리된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 가열 용융 후, 페놀을 증류제거하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

(A)공정

비스페놀 A의 제조방법의 (A)공정에서는, 산성 촉매의 존재하에 과잉의 페놀과 아세톤을 축합시켜 비스페놀 A를 생성시킨다.

상기 산성 촉매로서는 산형(酸型) 이온 교환 수지를 이용할 수 있다.

이 산형 이온 교환 수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래 비스페놀 A의 촉매로서 관용되고 있는 것을 이용할 수 있지만, 특히 촉매 활성 등의 점에서 설폰산형 양이온 교환 수지가 적합하다.

설폰산형 양이온 교환 수지에 관해서는, 설폰산기를 갖는 강산성 양이온 교환 수지이면 되며 특별히 제한되지 않고, 예컨대 설폰화 스타이렌-다이바이닐벤젠 코폴리머, 설폰화 가교 스타이렌 폴리머, 페놀 포름알데하이드-설폰산 수지, 벤젠 포름알데하이드-설폰산 수지 등을 들 수 있다.

이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 제조방법에 있어서는, 상기 산형 이온 교환 수지와 함께 통상적으로 조촉매로서 머캅탄류가 병용된다.

이 머캅탄류는 분자 내에 SH기를 유리 형태로 갖는 화합물을 가리키며, 이러한 것으로서는, 알킬 머캅탄이나, 카복실기, 아미노기, 하이드록실기 등의 치환기 1종 이상을 갖는 알킬 머캅탄류, 예컨대 머캅토카복실산, 아미노알칸티올, 머캅토알콜 등을 이용할 수 있다.

이러한 머캅탄류의 예로서는, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, n-뷰틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 등의 알킬 머캅탄, 티오글라이콜산, β-머캅토프로피온산 등의 티오카복실산, 2-아미노에탄티올 등의 아미노알칸티올, 머캅토에탄올 등의 머캅토알콜 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 알킬 머캅탄이 조촉매로서의 효과 면에서 특히 바람직하다.

또한, 이들 머캅탄류는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 머캅탄류는 상기 산형 이온 교환 수지 상에 고정화시켜 조촉매로서 기능시킬 수도 있다.

상기 머캅탄류의 사용량은 일반적으로 원료 아세톤에 대하여 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 범위로 선정된다.

또한, 페놀과 아세톤의 사용 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 생성되는 비스페놀 A의 정제 용이성이나 경제성 등의 점에서, 미반응 아세톤의 양은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하고, 따라서 페놀을 화학량론적 양보다도 과잉으로 이용하는 것이 유리하다.

통상, 아세톤 1몰당 3 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 15몰의 페놀이 사용된다.

또한, 이 비스페놀 A의 제조에 있어서는, 반응 용매는 반응액의 점도가 지나치게 높거나, 응고하여 운전이 곤란하게 되도록 하는 저온에서 반응시키는 이외에는 일반적으로 필요하지 않다.

상기 제조방법에 있어서 페놀과 아세톤의 축합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것이더라도 좋지만, 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑에 페놀, 아세톤 및 머캅탄류(머캅탄류가 산형 이온 교환 수지에 고정화되지 않는 경우)를 연속적으로 공급하여 반응시키는 고정상 연속 반응 방식을 이용하는 것이 유리하다.

이 때, 반응탑은 1기라도 좋고, 또한 2기 이상을 직렬로 배치할 수도 있지만, 공업적으로는, 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑을 2기 이상 직렬로 연결하여 고정상 다단 연속 반응 방식을 채용하는 것이 특히 유리하다.

이 고정상 연속 반응 방식에 있어서의 반응 조건에 대하여 설명한다.

우선, 아세톤/페놀 몰비는 통상 1/30 내지 1/3, 바람직하게는 1/15 내지 1/5의 범위에서 선택된다.

이 몰비가 1/30보다 작은 경우, 반응 속도가 지나치게 늦어질 우려가 있고, 1/3보다 크면 불순물의 생성이 많아져, 비스페놀 A의 선택률이 저하되는 경향이 있다.

한편, 머캅탄류가 산형 이온 교환 수지에 고정화되지 않는 경우, 머캅탄류/아세톤 몰비는 통상 0.1/100 내지 20/100, 바람직하게는 1/100 내지 10/100의 범위로 선택된다.

이 몰비가 0.1/100보다 작은 경우, 반응 속도나 비스페놀 A 선택률의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 20/100보다 크면 그 양에 비해서는 효과의 향상이 그다지 인지되지 않는다.

또한, 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위로 선택된다.

상기 온도가 40℃ 미만이면 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라 반응액의 점도가 매우 높아, 경우에 따라 고화될 우려가 있고, 150℃를 초과하면 반응 제어가 곤란하게 되며, 또한 비스페놀 A(p,p'-체)의 선택률이 저하될 뿐만 아니라 촉매의 산형 이온 교환 수지가 분해 또는 열화되는 경우가 있다.

또한, 원료 혼합물의 LHSV(액공간 속도)는 통상 0.2 내지 30hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 10hr^-1의 범위에서 선택된다.

상기 제조방법에서는, 이렇게 하여 수득된 반응 혼합액을 먼저 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다.

비스페놀 A 함유 용해액을 필터로 여과함으로써 상기 용해액 중에 포함되는 협잡물(夾雜物; foreign substance)을 제거할 수 있어, 후 공정의 고온 조건 하에서의 비스페놀 A의 분해를 방지할 수 있다.

그 결과, 착색 물질의 생성이 억제되어 색상이 향상된 제품 비스페놀 A가 얻어진다.

이러한 여과에 의해, 제품 비스페놀 A의 분해를 조장하여 색상을 악화시키는 촉매 잔사나 촉매 파쇄물을 제거한다.

반응 혼합액의 후처리 또는 상기 여과에 잇따라 실시되는 후처리로서는, 이하에 나타내는 (B)공정 내지 (F)공정과 같이, 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 페놀 함유 용액을 이용하여 용해하는 공정과 이 용액으로부터 상기 부가물을 정석·분리하는 공정 사이의 적어도 하나의 기간에 필터에 의한 여과 공정을 실시하는 것이 행하여진다.

다음으로, (B)공정 내지 (F)공정에 대하여 설명한다.

(B)공정

이 (B)공정은 상기 실질상 산형 이온 교환 수지를 포함하지 않는 반응 혼합액을 농축하는 공정이다.

이 농축 공정에서는 통상적으로 우선 증류탑을 이용한 감압 증류에 의해, 미반응 아세톤, 부생물 및 알킬 머캅탄 등의 저비점 물질을 제거하는 것이 행하여진다.

이 감압 증류는 일반적으로 압력 6.5 내지 80kPa 정도 및 온도 70 내지 180℃ 정도의 조건으로 실시된다.

이 때, 미반응 페놀이 공비(共沸)하여, 그 일부가 상기 저비점 물질과 함께 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 계 밖으로 제거된다.

이 증류에 있어서는, 비스페놀 A의 열분해를 방지하기 위해서 사용하는 가열원의 온도는 190℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 반응 혼합물로부터 저비점 물질을 제거한 비스페놀 A 및 페놀 등을 포함하는 탑저액에 감압 증류를 실시하여 페놀을 증류제거하여 비스페놀 A를 농축한다.

이 농축 조건에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 온도 100 내지 170℃ 정도 및 압력 5 내지 70kPa 정도의 조건이 채용된다.

이 온도가 100℃보다 낮으면 고진공이 필요해지고, 170℃보다 높으면 다음 정석 공정에서 여분의 제열(除熱)이 필요해져 바람직하지 못하다.

또한, 농축 잔액 중의 비스페놀 A의 농도는 바람직하게는 20 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%의 범위이다.

이 농도가 20질량% 미만이면 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 50질량%를 초과하면 정석 후의 슬러리 이송이 곤란해질 우려가 있다.

(C)공정

이 (C)공정은, 상기 (B)공정에서 수득된 농축 잔액으로부터 비스페놀 A와 페놀의 1:1 부가물(이하, 페놀 애덕트(adduct)라 칭하는 경우가 있음)을 정석·분리하는 공정이다.

이 공정에서는, 우선 상기 농축 잔액을 40 내지 70℃ 정도로 냉각하여 페놀 애덕트를 정석시켜 슬러리로 한다.

이 때의 냉각은, 외부 열교환기를 이용하여 행하더라도 좋고, 또한 농축 잔액에 물을 가하여, 감압하에서의 물의 증발 잠열을 이용하여 냉각하는 진공 냉각 정석법에 의해서 행하더라도 좋다.

이 진공 냉각 정석법에서는, 상기 농축 잔액에 물을 3 내지 20질량% 정도 첨가하여 통상적으로 온도 40 내지 70℃, 압력 3 내지 13kPa의 조건으로 정석 처리가 행하여진다.

상기 물의 첨가량이 3질량% 미만이면 제열 능력이 충분하지 않고, 20질량%를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져 바람직하지 못하다.

이러한 정석 조작에서, 정석 온도가 40℃ 미만이면 정석액의 점도의 증대나 고화를 가져올 우려가 있고, 70℃를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져 바람직하지 못하다.

다음으로, 이렇게 하여 정석된 페놀 애덕트를 포함하는 슬러리를 여과나 원심 분리 등의 공지된 수단에 의해 페놀 애덕트와 반응 부생물을 포함하는 정석 모액(母液)과 분리한다.

(D)공정

이 (D)공정은, 상기 (C)공정에서 정석·분리된 페놀 애덕트를 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시키는 공정이다.

이 공정에서 사용되는 페놀 함유 용액으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 상기 (B)공정의 농축 공정에서 수득된 회수 페놀, (C)공정의 정석·분리 공정에서 생성되는 페놀 애덕트의 세정액, 본 (D)공정 이후의 공정에서 생성된, 정석한 페놀 애덕트의 고체 액체 분리에서의 모액이나 상기 페놀 애덕트의 세정액 등을 들 수 있다.

(C)공정에서 수득된 페놀 애덕트에 상기 페놀 함유 용액을 가하고 80 내지 110℃ 정도로 가열하여 상기 페놀 애덕트를 가열 용해시켜, 다음 공정의 정석 조작에 바람직한 비스페놀 A 농도를 갖는 비스페놀 A 함유 용액을 조제한다.

이렇게 하여 조제된 비스페놀 A 함유 용액은 비교적 낮은 온도에서도 점도가 낮아 취급이 비교적 용이하고, 다음 공정에서 정석한 페놀 애덕트의 고체 액체 분리를 필터로 수행하는 데 적합하다.

(E)공정

이 (E)공정은 상기 (D)공정에서 수득된 비스페놀 A 함유 용액으로부터 페놀 애덕트를 정석·분리하고, 경우에 따라 고순도의 제품을 얻기 위해서 추가로 상기 페놀 애덕트를 페놀 함유 용액을 이용하여 용해시킨 후, 정석·분리하는 조작을 1회 이상 반복하는 공정이다.

이 공정에서의 페놀 애덕트의 정석·분리 조작 및 페놀 애덕트의 페놀 함유 용액에 의한 용해 조작은 각각 상기의 (C)공정 및 (D)공정과 같다.

(F)공정

이 (F)공정은 상기 (E)공정에서 정석·분리된 페놀 애덕트를 가열 용융후, 페놀을 증류제거하는 공정이다.

이 공정에서는, 우선 페놀 애덕트를 100 내지 160℃ 정도로 가열·용융하여 액상 혼합물로 하고, 이어서 감압 증류에 의해 페놀을 증류제거하여 용융 상태의 비스페놀 A를 회수한다.

상기 감압 증류는 일반적으로 압력 1 내지 11kPa, 온도 150 내지 190℃ 범위의 조건으로 실시된다.

잔존 페놀은 또한 스팀 스트리핑 또는 질소 스트리핑에 의해 제거할 수 있다.

과립화탑은 BPA 용융액을 액적으로 만드는 노즐 플레이트를 탑정에 설치하고, 냉각용 기체를 취입하는 덕트(duct)를 탑저에 구비한 장치이다.

노즐 플레이트로서는 다수의 구멍이 설치된 금속판 등이 사용되고, BPA의 고화를 방지하기 위해 전기 히터나 스팀 등에 의해 가열할 수 있도록 되어 있다.

탑 높이는 BPA 액적의 냉각 시간에 의해 결정되지만 통상 10 내지 50m 정도이다. 과립화 장치로서는, 예컨대 도 1에 나타내는 것을 이용할 수 있다.

(F)공정에서 정제된 BPA 용융액은 과립화 노즐(1)로부터 유출되어 BPA 액적이 되어, 과립화탑(2) 내를 샤워 형상으로 낙하한다.

이 BPA 액적은 냉각용 기체 도입구(3)로부터 도입된 기체에 의해 냉각되어 BPA 프릴이 되고, 이 BPA 프릴은 과립화 송출구(4)로부터 배출된다.

냉각에 사용된 기체는 기체 배출구(5)로부터 배출된다. BPA 용융액의 온도는 157 내지 200℃가 바람직하다.

보다 바람직하게는 157 내지 180℃의 온도이다.

BPA 용융액의 온도가 157℃ 미만이면 고화될 우려가 있고, 200℃를 초과하면 착색될 우려가 있다.

과립화 노즐(1)은 플레이트에 노즐이 설치된 것이다.

본 발명에서, 노즐의 구멍 크기(직경)를 0.3 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.4 내지 0.7mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.6mm로 함으로써, 평균 입경 0.5 내지 1.5mm 정도의 BPA 프릴을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 과립화 노즐(1)로부터 유출되는 BPA 용융액의 유출 속도를 0.5 내지 1.8m/s로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 1.0 내지 1.8m/s, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.8m/s이다.

BPA 용융액의 유출 속도가 0.5m/s 이상이면 BPA 액적끼리가 합일되어 커지지 않고, BPA 용융액의 유출 속도가 1.8m/s 이하이면 BPA 액적끼리가 합일되지 않아 그 크기는 균일하여 진다.

큰 입경이 된 BPA 액적은 냉각시키기 어렵기 때문에 BPA의 용융액이 남은 상태로 과립화탑의 탑저에 도달하여 탑저에 부착한다.

한편, BPA 용융액의 유출 속도는 노즐에의 BPA 용융액의 유량 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 노즐 구멍의 간격은 5 내지 12mm, 바람직하게는 7 내지 11mm, 보다 바람직하게는 8 내지 10mm이다.

한편, 구멍 간격이란 인접하는 구멍의 중심 사이의 거리를 의미한다.

노즐 구멍 간격이 12mm를 초과하면, BPA의 액적끼리의 간격이 넓어지기 때문에, BPA의 용융액이 노즐로부터 다소 비스듬하게 유출되더라도 액적끼리의 합일이 일어나기 어렵게 되지만, BPA 용융액량이 많아지면, 노즐 플레이트의 수가 많아져 과립화탑의 탑 직경을 크게 하지 않을 수가 없게 된다.

즉, 노즐 구멍 간격이 12mm 이하이면 노즐 플레이트의 수가 적절하여, 과립화탑의 탑 직경을 크게 할 필요는 없다.

또한, 노즐 구멍의 오염 등에 의해, BPA의 용융액이 편류(偏流)를 발생시켜 비스듬히 유출된 액적끼리 합일되는 경우가 있지만, 노즐 구멍 간격이 5mm 이상이면 편류가 발생하더라도 BPA의 액적의 합일은 일어나기 어렵게 된다.

냉각 기체 도입구(3)로부터 도입되는 기체로서는, BPA가 산화되기 쉬운 성질을 갖기 때문에 통상 불활성인 질소를 이용한다.

냉각용 기체를 이용하는 경우, 과립화탑(2)에 있어서의 가스의 유속은 0.7 내지 2.0m/s, 바람직하게는 0.9 내지 1.8m/s, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6m/s 이다.

냉각용 기체의 유속을 0.7 내지 2.0m/s로 함으로써, 과립화탑(2) 내부의 온도를 40 내지 90℃로 할 수 있어, BPA 프릴의 온도를 50 내지 60℃로 냉각할 수 있다.

냉각용 기체의 속도가 0.7m/s 이상이면 BPA 용융액의 냉각이 적절하고, 반대로 20m/s 이하이면 BPA의 입자가 낙하하기 쉽게 되기 때문에, BPA 입자끼리의 충돌이 일어나지 않아 BPA의 미분의 생성이 감소하여, BPA 프릴의 수율이 상승한다.

또한, (A)공정으로부터 과립화탑까지의 과정에서 사용되는 기기의 재질로서는, 일반적으로 SUS304, SUS316 및 SUS316L 등이 사용된다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되는 것이 아니다.

참고예 1

양이온 교환 수지[미쓰비시화학(주)제, 「다이아이온(Diaion) SK104H」]를 충전한 고정상 반응탑에 몰비 10:1의 페놀과 아세톤을 에틸머캅탄과 함께 연속적으로 LHSV 3hr^-1로 통액하여 75℃에서 반응을 수행했다.

수득된 반응 혼합액으로부터, 탑저 온도 170℃, 압력 67kPa의 조건으로 감압 증류에 의해 아세톤, 물, 에틸 머캅탄 등을 제거한 후, 추가로 온도 130℃, 압력 14kPa의 조건으로 감압 증류하여 페놀을 증류제거하여 비스페놀 A 농도가 40질량%가 될 때까지 농축하여 페놀·비스페놀 A 용액을 수득했다.

다음으로, 이 비스페놀 A 농도가 40질량%인 페놀·비스페놀 A 용액에 물을 가하고 감압하에서 50℃로 냉각 유지함으로써 비스페놀 A·페놀 애덕트를 정석시켜 슬러리 용액을 수득했다.

이어서, 수득된 슬러리 용액을 고액 분리함으로써 비스페놀 A·페놀 애덕트를 수득했다

이 애덕트에 페놀을 가하고 90℃로 가열하여 페놀 60질량% 및 비스페놀 A 40 질량%를 포함하는 용액을 조제했다.

재차, 동일한 진공 냉각 정석 및 고액 분리를 하여 비스페놀 A·페놀 애덕트를 수득했다.

이어서, 이 애덕트를 정제 페놀에 의해 세정하여 비스페놀 A·페놀 애덕트 결정을 수득했다.

이 애덕트 결정을 130℃로 가열 용융한 후, 탈페놀하여 비스페놀 A를 수득했다.

상기 비스페놀 A를 공기 분위기 하에서 220℃, 40분간 가열하여 APHA 표준색을 이용하여 육안으로써 색상 평가한 결과, APHA15였다.

실시예 1

탑 직경 2.2m, 탑 높이 30m의 과립화탑에, 40℃의 질소 가스를 가스 속도가 1.6m/s가 되도록 탑저로부터 공급했다.

이 과립화탑의 탑정에는 직경 0.5 mm의 구멍이 9mm의 간격으로 열려진 노즐 플레이트가 설치되어 있다.

이 플레이트에 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액을 유출 속도가 1.4m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.0mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었다.

과립화탑을 2주 후 점검한 바, 탑저에는 BPA의 부착 등은 거의 보이지 않았다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 노즐 플레이트와 과립화탑을 사용하고, 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.0m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.8m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.1mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었다.

과립화탑을 2주 후 점검한 바, 탑저에는 BPA의 부착 등은 거의 보이지 않았다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 과립화탑의 탑정에 직경 0.6 mm의 구멍이 5mm의 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치했다.

이것에, 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.6m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.5m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.1mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었다.

과립화탑을 2주 후 점검한 바, 탑저에는 BPA의 부착 등은 거의 보이지 않았다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 과립화탑의 탑정에 직경 0.5mm의 구멍이 5mm의 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치했다.

이것에, 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.1m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.8m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.1mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었다.

과립화탑을 2주 후 점검한 바, 탑저에는 BPA의 부착 등은 거의 보이지 않았다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 4와 동일한 과립화탑(직경 0.5mm의 구멍이 5mm의 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치)에 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.1m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 2.9m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.6mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었지만, 과립화탑을 2주 후에 점검한 바, 탑저에는 BPA가 두께 10mm 정도 부착되어 있었다.

이 부착물에 과립화탑 외부에서 충격을 주자 용이하게 박리했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 과립화탑(직경 0.5mm의 구멍이 9mm 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치)에 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 0.5m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.8m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.3 mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었지만, 과립화탑을 2주 후에 점검한 바, 탑저에는 BPA가 두께 50mm 정도 부착되어 있었다.

이 부착물에 과립화탑 외부에서 충격을 주자 용이하게 판상이 되어 박리했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 과립화탑(직경 0.5mm의 구멍이 9mm 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치)에 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.6m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 0.4m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, BPA 용융액의 액적이 합일되어 대입경으로 되어, 완전히 고화되지 않고 낙하하여 과립화탑 탑저에 충돌하여 부착, 퇴적하고, 급기야 과립화탑이 폐색되어 버렸다.

시험 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 3과 동일한 과립화탑(직경 0.6mm의 구멍이 5mm 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치)에 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 2.5m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.5m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.2mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었지만, 질소 가수 출구 중의 BPA 미분이 증가했다.

또한, 과립화탑을 2주 후에 점검한 바, 과립화탑 탑저에는 BPA의 부착은 거 의 인지되지 않았지만, BPA 프릴의 수율은 저하되었다.

시험 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1과 동일한 과립화탑(직경 0.5mm의 구멍이 3mm 간격으로 열려진 노즐 플레이트를 설치)에 40℃의 질소 가스의 가스 속도를 1.0m/s, 온도 170℃의 비스페놀 A 용융액의 유출 속도를 1.8m/s가 되도록 공급하여 BPA의 과립화를 실시했다.

그 결과, 평균 입경 1.6mm의 BPA 프릴을 2주간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있었지만, 과립화탑을 2주 후에 점검한 바, 탑저에는 BPA가 두께 30mm 정도 부착되어 있었다.

시험 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (2)

1. 비스페놀 A의 용융액을 과립화탑 상부의 노즐 플레이트로부터 낙하시키고, 과립화탑 하부로부터 냉각용 기체를 상부로 향해 흘려 프릴(prill)을 제조하는데 있어서, 하기 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 프릴의 제조방법.

   (a) 노즐의 구멍(orifice) 직경이 0.3 내지 1.0mm,

   (b) 비스페놀 A의 용융액의 노즐로부터의 유출 속도가 0.5 내지 1.8m/s,

   (c) 냉각용 기체의 유속이 0.7 내지 2.0m/s.
2. 제 1 항에 있어서,

   노즐의 구멍 간격이 5 내지 12mm인 비스페놀 A의 프릴의 제조방법.

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