WO2005073153A1 - ビスフェノールaのプリルの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールaのプリルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005073153A1
WO2005073153A1 PCT/JP2005/001267 JP2005001267W WO2005073153A1 WO 2005073153 A1 WO2005073153 A1 WO 2005073153A1 JP 2005001267 W JP2005001267 W JP 2005001267W WO 2005073153 A1 WO2005073153 A1 WO 2005073153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bisphenol
bpa
phenol
nozzle
melt
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Kohiruimaki
Kazuyuki Yoshitomi
Shuichi Masuda
Masahiro Kodama
Hideki Nojo
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to KR1020067015227A priority Critical patent/KR101050655B1/ko
Priority to CN2005800032919A priority patent/CN1914141B/zh
Publication of WO2005073153A1 publication Critical patent/WO2005073153A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) prill.
  • a granulated product of Bisphenol Nore A which can suppress the adhesion of BPA to the bottom of the granulation tower, has a uniform particle size, is rich in fluidity, has a large bulk density, and has a high hardness, that is, bisphenol It relates to a method for efficiently producing A-prils.
  • Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin, and the demand for bisphenol A has been increasing in recent years. It is in.
  • This BPA is produced by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst and optionally a cocatalyst such as a sulfur compound.
  • this BPA has a high melting point of 157 ° C
  • the product is usually in the form of granules or flakes, but granules are preferable in consideration of fluidity.
  • a granulation step is usually provided to granulate the hot-melt BPA into a particulate product (prill).
  • a granulation device such as a spray drier is used, and the BPA is formed into droplets, and then cooled and solidified to perform granulation. If the BPA droplets are large, the cooling effect during cooling and solidification will be reduced, and the temperature of the BPA prill will increase.
  • the manufactured BPA prills are shipped in flexible containers, etc. High temperatures create safety issues during transport.
  • the temperature of the BPA melt is kept at 200 ° C or less, the liquid depth of the melt at the outlet of the nozzle is 300 mm 2000 mm, and the height of the granulation tower is at least 10,000 mm.
  • the range of the speed of the cooling gas that is performed by the method for example, see Patent Document 1.
  • the cooling gas velocity Vg should be specified as 0.1 Vp ⁇ Vg ⁇ 0.8 Vp, when the theoretical end drop velocity Vp at the average particle size of BPA prill is Vp. There is no description of the range of the outflow velocity of the melt of BPA, which is proposed (for example, see Patent Document 2).
  • ammonium nitrate was used at a liquid height of 75 mm, a hole diameter of 0.75 to 2 mm, a hole interval of 5 to 20 mm, and a cooling gas flow rate of 0.3 to 1.2 m / s.
  • a cooling gas flow rate 0.3 to 1.2 m / s.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 47-8060
  • Patent Document 2 JP-A-6-107580
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 55-22137
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 8-4737
  • the present invention is stable by defining the pore diameter of the nozzle, the flow rate of the melt of bisphenol A from the nozzle, the flow rate of the cooling gas, and the nozzle hole interval.
  • Bisphenol A can be produced, reducing the amount of BPA adhering to the bottom of the granulation tower and out-of-spec products due to it, and eliminating the need for vibration generators and the like in the granulation of BPA. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing BPA prills having a uniform diameter, high fluidity, high bulk density and high hardness.
  • the inventor of the present invention has found that a melt of bisphenol A is dropped from a nozzle plate at the upper part of the granulation tower, and a cooling gas is flowed from the lower part toward the upper part to perform granulation. It has been found that the above object can be achieved by defining the pore size of the melt, the flow rate of the bisphenol A melt from the nozzle, and the flow rate of the cooling gas.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • bisphenol A is stabilized by defining the pore diameter of the nozzle, the flow rate of the melt of bisphenol A from the nozzle, the flow rate of the cooling gas, and the interval between the nozzle holes.
  • the BPA adhesion to the bottom of the granulation tower can be suppressed, the particle size is uniform, the fluidity is high, the bulk density is large, and the strength is high.
  • the BPA can be prevented from adhering to the bottom of the granulation tower, long-term operation that requires complicated operation of peeling off the adhering substances by hammering is possible, and economic efficiency is high.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one example of a granulating apparatus used in the present invention.
  • Bisphenol A used in the present invention may be obtained, for example, by (A) a step of condensing an excess of phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A, and obtaining a reaction mixture; Condensing the reaction mixture, (C) crystallizing and separating an adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residue obtained in step (B), and (D) performing step (C).
  • step (A) of the method for producing bisphenol A excess phenol and acetone are condensed in the presence of an acidic catalyst to produce bisphenol A.
  • an acid-type ion exchange resin can be used as the acidic catalyst.
  • the acid-type ion-exchange resin those which are conventionally used as a catalyst for bisphenol A can be used, although there is no particular limitation.
  • Sulfonic acid-type cation-exchange resin is particularly preferable in terms of catalytic activity and the like. It is suitable.
  • the sulfonic acid type cation exchange resin is not particularly limited as long as it is a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group.
  • sulfonic acid type cation exchange resin examples include a sulfone styrene dibutylbenzene copolymer, Cross-linked styrene polymers, phenol formaldehyde sulfonic acid resins, benzene formaldehyde-sulfonic acid resins, and the like.
  • mercaptans are usually used in combination with the acid-type ion exchange resin as a co-catalyst.
  • the mercaptans refer to compounds having a free SH group in the molecule, such as alkyl mercaptans and alkyl mercaptans having one or more substituents such as carboxyl, amino and hydroxyl groups. , For example, mercaptocarboxylic acid, aminoalkanethiol, mercaptoalcohol and the like.
  • Examples of such mercaptans include alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and n-octyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and monomercaptopropionic acid; and 2-aminoethanethiol.
  • alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and n-octyl mercaptan
  • thiocarboxylic acids such as thioglycolic acid and monomercaptopropionic acid
  • 2-aminoethanethiol 2-aminoethanethiol.
  • aminoalkanethiols such as mercaptoethanol and mercapto alcohols such as mercaptoethanol, etc.
  • mercaptans may be used alone or in combination of two or more.
  • mercaptans can be immobilized on the above-mentioned acid-type ion-exchange resin and used as promoters.
  • the amount of the mercaptan to be used is generally selected in the range of 0.1 to 20% by mole, and preferably in the range of 110 to 10% by mole, based on acetone as a raw material.
  • the ratio of phenol to acetone it is desirable that the amount of unreacted acetone be as small as possible from the viewpoint of easy purification and economical efficiency of the produced bisphenol A. Therefore, it is advantageous to use the phenol in excess of the stoichiometric amount.
  • the reaction solvent is generally not required, except that the reaction solution is reacted at a low temperature at which the viscosity of the reaction solution is too high or the operation is difficult due to solidification.
  • the condensation reaction between phenol and acetone in the above-mentioned production method may be any of a batch type and a continuous type.
  • a phenol, an acetone and a mercaptan If the mercaptans are not immobilized on the acid-type ion exchange resin, it is advantageous to use a fixed-bed continuous reaction system in which) is continuously supplied and reacted.
  • one or two or more reaction towers may be arranged in series, but industrially, two or more reaction towers filled with an acid-type ion exchange resin are connected in series and fixed. It is particularly advantageous to employ a multi-bed continuous reaction system.
  • the acetone / phenol molar ratio is usually selected in the range of 1/30 to 1/3, preferably 1/15 to 1/5.
  • the reaction rate may be too slow. If the molar ratio is more than 1/3, the generation of impurities tends to increase, and the selectivity of bisphenol A tends to decrease.
  • the molar ratio of the mercaptans / acetone is usually selected in the range of 0.1 / 100-20 / 100, preferably 1 / 100-10 / 100.
  • the molar ratio is less than 0.1 / 100, the effect of improving the reaction rate and the selectivity of bisphenol A may not be sufficiently exhibited. If the molar ratio is greater than 20Z100, the effect is not much improved depending on the amount. I can't.
  • the reaction temperature is generally selected in the range of 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C.
  • the reaction rate is slow, and if the viscosity of the reaction solution is extremely high, there is a risk of solidification. If the temperature exceeds 150 ° C., it is difficult to control the reaction.
  • the selectivity of ( ⁇ , ⁇ 'integrated) decreases, and the acid type ion exchange resin of the catalyst may decompose or deteriorate.
  • the LHSV (liquid hourly space velocity) of the raw material mixture is generally selected in the range of 0.2 to 30 hours—preferably 0.5 to 10 hours— 1 .
  • reaction mixture thus obtained is first filtered through a filter.
  • Such filtration promotes the decomposition of bisphenol A in the product, and removes catalyst residues and catalyst crushed substances that deteriorate the hue.
  • an adduct of bisphenol A and phenol is added using a phenol-containing solution together with the following step (B) and step (F). At least one of a step of dissolving and a step of crystallizing and separating the adduct from the solution is performed by a filtration step using a filter.
  • the step (B) is a step of concentrating the reaction mixture substantially containing no acid-type ion exchange resin.
  • concentration step generally, first, unreacted acetone, by-product water, and low-boiling substances such as alkylmercaptan are removed by reduced-pressure distillation using a distillation column. 6. carried out at 5 80 kPa approximately, and temperature 70 180 ° C about conditions.
  • the temperature of the heating source used is desirably 190 ° C or lower in order to prevent the thermal decomposition of bisphenol A.
  • the bottom liquid containing bisphenol A and phenol, etc., from which the low-boiling substances have been removed from the reaction mixture is subjected to vacuum distillation to remove phenol, and to concentrate bisphenol A.
  • conditions of normal temperature of about 100 to 170 ° C and pressure of about 5 to 70 kPa are adopted.
  • this temperature is lower than 100 ° C, high vacuum is required, and if it is higher than 170 ° C, extra heat removal is required in the next crystallization step, which is not preferable.
  • the concentration of bisphenol A in the concentrated residue is preferably in the range of 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the concentration is less than 20% by mass, the recovery of bisphenol A is low. If it exceeds 50% by mass, it may be difficult to transfer the slurry after crystallization.
  • a 1: 1 adduct of bisphenol A and phenol (hereinafter sometimes referred to as phenol adduct) is crystallized and separated from the concentrated residual liquid obtained in the above step (B). It is a process to do.
  • the concentrated residue is cooled to about 40 to 70 ° C., and the phenol adduct is crystallized to form a slurry.
  • the cooling at this time may be performed using an external heat exchanger, or may be performed by a vacuum cooling crystallization method in which water is added to the concentrated residual liquid and cooling is performed using latent heat of evaporation of water under reduced pressure.
  • a vacuum cooling crystallization method in which water is added to the concentrated residual liquid and cooling is performed using latent heat of evaporation of water under reduced pressure.
  • the amount of water is less than 3% by mass, the heat removal ability is not sufficient. If it exceeds 20% by mass, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
  • the crystallization temperature is lower than 40 ° C, the viscosity of the crystallization liquid may increase or solidify. If the crystallization temperature exceeds 70 ° C, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is preferable. Absent.
  • the slurry containing the phenol adduct thus crystallized is filtered or centrifuged.
  • the solution is separated into the outside of the phenol and the crystallization mother liquor containing a reaction by-product.
  • the step (D) is a step of dissolving the phenol adduct crystallized and separated in the step (C) using a phenol-containing solution.
  • the phenol-containing solution used in this step is not particularly limited.
  • the recovered phenol obtained in the concentration step of the above (B) step, the washing liquid of the phenol adduct generated in the crystallization and separation step of the step (C), The mother liquor in the solid-liquid separation of the crystallized phenol adduct and the washing liquid of the phenol adduct generated in the steps after the step (D) can be mentioned.
  • the above-mentioned phenol-containing solution is added to the phenol adduct obtained in the step (C), heated to about 80110 ° C, and the phenol adduct is dissolved by heating.
  • the bisphenol A-containing solution prepared in this way is relatively low in viscosity and has a low viscosity even at temperature, and is relatively easy to handle.
  • the solid-liquid separation of the phenol adduct crystallized in the next step is performed by a filter. Suitable for
  • this step the outside of phenol aladder is crystallized and separated from the bisphenol A-containing solution obtained in the above step (D), and in some cases, in order to obtain a high-purity product, the phenol aduct is further added to the phenol-containing solution.
  • This is a step of repeating the operation of dissolving with crystallization and then crystallization and separation at least once.
  • the step (F) is a step of heating and melting the phenol adduct crystallized and separated in the step (E), and then distilling off the phenol.
  • the vacuum distillation is generally carried out under the conditions of a pressure of 11 lkPa and a temperature of 150 to 190 ° C.
  • Residual phenol can be further removed by steam stripping or nitrogen stripping.
  • the granulation tower is a device in which a nozzle plate in which a BPA melt is dropped is installed at the top, and a duct for blowing a cooling gas is provided at the bottom of the tower.
  • a metal plate or the like provided with a large number of holes is used as the nose plate, and can be heated by an electric heater, steam, or the like in order to prevent the BPA from sticking.
  • the tower height is determined by the cooling time of the BPA droplet, but is usually about 10-50 m.
  • the granulating device for example, the one shown in FIG. 1 can be used.
  • the BPA melt purified in the step (F) flows out of the granulation nozzle 1 to become BPA droplets, and falls in the granulation tower 2 in a shower shape.
  • the BPA droplets are cooled by the gas introduced from the cooling gas inlet 3 into BPA prills, and the BPA prills are discharged from the granulation delivery port 4.
  • the gas used for cooling is discharged from the gas outlet 5.
  • the temperature of the BPA melt is preferably 157-200 ° C.
  • the temperature is 157-180 ° C.
  • the temperature of the BPA melt is lower than 157 ° C, it may be solidified, and if it exceeds 200 ° C, it may be colored.
  • the granulation nozzle 1 has a plate provided with a lip.
  • the pore diameter (diameter) of the horn is 0.3-1. Omm, preferably 0.4-0.7 mm, more preferably 0.5-0.6 mm, so that the average particle size is 0.5-1.5 BPA prills of about 5mm can be obtained.
  • the outflow velocity of the BPA melt discharged from the granulation nozzle 1 needs to be 0.5-1.8 m / s, preferably 1.0-1.8 m / s, more preferably Is 1.4-1.8 m / s. If the outflow velocity of the BPA melt is 0.5 m / s or more, the BPA droplets will not coalesce and become large, and if the outflow velocity of the BPA melt is 1.8 m / s or less, the BPA liquid The droplets do not coalesce and their size is uniform.
  • the BPA melt reaches the bottom of the granulation tower with the BPA melt remaining and adheres to the bottom.
  • the outflow speed of the BPA melt can be adjusted by adjusting the flow rate of the BPA melt to the nozzle.
  • the distance between the holes of the nozzle of the present invention is 5 to 12 mm, preferably 7 lmm, and more preferably 810 mm.
  • hole interval refers to the distance between the centers of adjacent holes.
  • the distance between the holes is more than 12 mm, the distance between the BPA droplets increases, so that it is difficult for the droplets to coalesce even if the BPA melt flows out slightly from the nozzle.
  • the number of nozzles increases, the number of nozzle plates increases, and the diameter of the granulation tower must be increased.
  • the number of nozzle plates is appropriate, and it is not necessary to increase the diameter of the granulation tower.
  • the BPA melt flows unevenly, and the force S that may cause the droplets that have flowed obliquely to coalesce S. If the distance between the nozzle holes is 5 mm or more, the uneven flow is more likely. Even after this, coalescence of the droplets of BPA becomes difficult to occur.
  • inert nitrogen is used because BPA has a property of being easily oxidized.
  • the gas flow rate in the granulation tower 2 is 0.7-2.
  • OmZs preferably 0.9-1.8 mZs, more preferably 1.0-1.6 mZs.
  • the temperature inside the granulation tower 2 can be kept at 40-90 ° C, and the temperature of the BPA prill should be cooled to 50-60 ° C. Can be.
  • the velocity of the cooling gas is 0.7 m / s or more, the cooling of the BPA melt is appropriate.On the other hand, when the velocity is 2.0 Om / s or less, the BPA particles fall easily, Collision does not occur, reducing the production of BPA fines and increasing the yield of BPA prills.
  • SUS304, SUS316, SUS316L, and the like are generally used as materials for equipment from the step (A) to the granulation tower.
  • Acetone, water, ethyl mercaptan, etc. were removed from the resulting reaction mixture by vacuum distillation at a tower bottom temperature of 170 ° C and a pressure of 67 kPa, followed by vacuum distillation at a temperature of 130 ° C and a pressure of 14 kPa. Then, the phenol was distilled off, and the mixture was concentrated until the bisphenol A concentration became 40% by mass to obtain a phenol'bisphenol A solution.
  • the Adakuto added phenol to, to prepare a solution containing phenol 60 mass 0/0 and Bisufue Nord eight 40 wt% was heated to 90 ° C.
  • the adduct crystal was heated and melted at 130 ° C., and then dephenol was removed to obtain bisphenol A.
  • Nitrogen gas at 40 ° C was supplied from the bottom of the granulation tower with a tower diameter of 2.2 m and a tower height of 30 m so that the gas velocity was 1.6 m / s.
  • this granulation tower there is a nozore plate with holes of 0.5 mm in diameter opened at 9 mm intervals.
  • a bisphenol A melt at a temperature of 170 ° C was supplied to this plate at an outflow rate of 1.4 mZs to granulate BPA.
  • BPA prills with an average particle size of 1. Omm could be produced stably for 2 weeks.
  • the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was 1.Om/s
  • the outflow velocity of bisphenol A melt at a temperature of 170 ° C was 1.8m. / s, and granulated BPA.
  • BPA prills with an average particle size of 1.1 mm could be produced stably for two weeks.
  • a nose plate with holes having a diameter of 0.6 mm was formed at intervals of 5 mm.
  • the BPA was granulated by supplying a nitrogen gas at 40 ° C at a gas velocity of 1.6 m / s and a bisphenol A melt at 170 ° C at a flow rate of 1.5 m / s.
  • a nitrogen gas at 40 ° C at a gas velocity of 1.6 m / s
  • a bisphenol A melt at 170 ° C at a flow rate of 1.5 m / s.
  • BPA prills with an average particle size of 1.1 mm could be produced stably for two weeks.
  • Example 2 At the top of the same granulation tower as in Example 1, a nozore plate having holes with a diameter of 0.5 mm opened at intervals of 5 mm was installed.
  • the BPA was granulated by supplying a nitrogen gas at 40 ° C at a gas velocity of 1.lm / s and a bisphenol A melt at 170 ° C at a flow rate of 1.8m / s.
  • a nitrogen gas at 40 ° C at a gas velocity of 1.lm / s and a bisphenol A melt at 170 ° C at a flow rate of 1.8m / s.
  • BPA prills with an average particle size of 1.1 mm could be produced stably for two weeks.
  • Example 4 In the same granulating tower as in Example 4 (nozzle plate with holes of 0.5 mm in diameter and drilled at 5 mm intervals), the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was set to 1. lmZs and temperature at 170 ° C. BPA was granulated by feeding the bisphenol A melt at a flow rate of 2.9 m / s. As a result, BPA prills with an average particle size of 1.6 mm could be produced stably for two weeks.However, when the granulation tower was inspected two weeks later, BPA was attached to the bottom of the tower at a thickness of about 10 mm. I was
  • Table 1 shows the test results.
  • Example 2 In the same granulation tower as in Example 1 (nozzle plate with holes of 0.5 mm in diameter and holes of 9 mm) was installed, the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was 0.5 m / s, and the temperature was 170 °.
  • the bisphenol A of C was fed at a melt flow rate of 1.8 mZs to granulate BPA.
  • BPA prills with an average particle diameter of 1.3 mm were able to be produced stably over a period of two weeks.However, when the granulation tower was inspected two weeks later, BPA was attached to the bottom of the tower at a thickness of about 50 mm. I was
  • Comparative Example 3 In the same granulation tower as in Example 1 (nozzle plate with holes of 0.5 mm in diameter and holes at 9 mm intervals), the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was 1.6 m / s, and the temperature was 170 °. The bisphenol A of C was fed at a melt flow rate of 0.4 m / s to granulate BPA. As a result, the droplets of the BPA melt coalesce, have a large particle size, fall without being completely solidified, collide with the bottom of the granulation tower, adhere and accumulate, and eventually the granulation tower becomes blocked. Oops.
  • Table 1 shows the test results.
  • Example 3 In the same granulation tower as in Example 3 (nozzle plate with holes of 0.6 mm in diameter and drilled at 5 mm intervals), the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was 2.5 mZs, and the temperature was 170 mC. BPA was granulated by feeding the bisphenol A melt at a flow rate of 1.5 mZs. As a result, BPA prills with an average particle size of 1.2 mm could be produced stably for two weeks, but BPA fines in the nitrogen gas outlet increased.
  • Table 1 shows the test results.
  • Example 2 In the same granulation tower as in Example 1 (nozzle plate with holes of 0.5 mm in diameter and holes of 3 mm were installed), the gas velocity of nitrogen gas at 40 ° C was set to 1. Om / s and the temperature was set to 170 °. BPA was granulated by feeding the bisphenol A melt at a rate of 1.8 m / s. As a result, BPA prills with an average particle size of 1.6 mm could be produced stably for 2 weeks.However, when the granulation tower was inspected after 2 weeks, BPA was found to adhere to the bottom of the tower at a thickness of about 30 mm. I was
  • Table 1 shows the test results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Glanulating (AREA)

Abstract

　本発明は、ビスフェノールＡの溶融液を、造粒塔上部のノズルプレートより落下させ、造粒塔下部から冷却用気体を上部に向けて流して造粒するにあたり、下記（ａ）～（ｃ）を満足することを特徴とするビスフェノールＡプリルの製造方法を提供する。 （ａ）ノズルの孔径が０．３～１．０ｍｍ、（ｂ）ビスフェノールＡの溶融液のノズルからの流出速度が０．５～１．８ｍ／ｓ、（ｃ）気体の流速が０．７～２．０ｍ／ｓ                                                                                           

Description

明 細 書
ビスフエノール Aのプリルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ビスフエノーノレ A〔2, 2_ビス（4—ヒドロキシフヱニル）プロパン〕（以下、 B PAと略すことがある。 )プリルの製造方法に関するものである。
更に詳しくは、ノズノレの孔径、ビスフヱノール Aの溶融液のノズルからの流出速度及 び冷却用気体の流速、更にはノズルの孔間隔等を規定することにより安定したビスフ ヱノール Aの生産が可能となり、造粒塔塔底への BPAの付着を抑制することができ、 かつ粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きぐし力 硬度が高いビスフエノー ノレ Aの造粒物、即ち、ビスフエノール Aプリルを効率良く製造することができる方法に 関するものである。
背景技術
[0002] ビスフエノール Aは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート榭脂等のエンジニアリン グプラスチック、またはエポキシ樹脂等の原料として重要な化合物であることが知られ ており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
この BPAは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物等の助触媒の存在 下に、過剰のフエノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
この BPAは、融点が 157°Cと高いことから、製品の形態は、通常、粒状やフレーク 状であるが、流動性を考慮すると粒状が好ましい。
BPAの製造プロセスにおいては、通常、造粒工程を設け、加熱溶融 BPAを造粒し て粒子状製品（プリル）とすることが行われてレ、る。
そして、この造粒工程においては、例えば、スプレードライヤー等の造粒装置が用 いられ、 BPAを液滴にした後、冷却固化することにより、造粒することが行われている 造粒工程における BPA液滴が大きいと、冷却固化の際の冷却効果が低下するた め、 BPAプリルの温度が高くなつてしまう。
製造された BPAプリルは、フレコンバッグ等に入れて出荷される力 BPAプリルの 温度が高いと、輸送に際して安全性の問題が生じる。
この問題を解消するために、ガススライドクーラー等を用いて BPAプリルの温度を 3 5°C程度にまで低下させる二次冷却工程を設けているため、設備費が高いものとなつ ている。
[0003] 従来、 BPAの造粒は、 BPA溶融液の温度を 200°C以下に保ち、ノズノレ出口におけ る溶融液の液深を 300mm 2000mmとし、造粒塔の高さを少なくとも 10000mmと することによって行なわれている力 冷却用気体の速度の範囲については記載がな レ、 (例えば、特許文献 1参照）。
また、 BPA微粉の生成を減少するために、 BPAプリルの平均粒径での理論終末落 下速度 Vpとするとき、冷却用気体の速度 Vgを 0. lVp<Vg< 0. 8Vpと規定するこ とが提案されている力 BPAの溶融液の流出速度の範囲については記載がない（例 えば、特許文献 2参照）。
更に、 BPAの溶融液に振動を与えながら造粒を行なう方法も提案されているが、振 動用の機器が必要である（例えば、特願 2002-302978号明細書)。
また、硝酸アンモニゥムの液高を 75mm、ノズノレ孔径を 0. 75— 2mm、ノズノレの孔 間隔を 5— 20mm、冷却用気体の流速を 0. 3— 1. 2m/sの条件で硝酸アンモニゥ ムを造粒することも知られている力 硝酸アンモニゥムの溶融液の流出速度の範囲に ついては記載がない（例えば、特許文献 3参照）。
また、ノズノレの交換が可能な構造とし、ノズノレを交換することで常に噴出口がきれい な状態で造粒する技術もあるが、ノズノレ本体及びプレートの強度を確保するにはノズ ル間隔を広く取る必要があり、単位面積あたりの処理量が少なくなる。
そのため、造粒量が等しい場合、造粒塔本体の塔径をより大きくせざるを得ないと レ、う問題点がある (例えば、特許文献 4参照)。
[0004] 特許文献 1：特公昭 47—8060号公報
特許文献 2：特開平 6 - 107580号公報
特許文献 3：特公昭 55 - 22137号公報
特許文献 4：特公平 8 - 4737号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような状況下で、ノズノレの孔径、ビスフヱノール Aの溶融液のノズノレ からの流出速度及び冷却用気体の流速、更にはノズルの孔間隔等を規定することに より安定したビスフエノール Aの生産が可能となり、造粒塔塔底への BPAの付着及び それに起因するスペック外製品を減少しうると共に、 BPAの造粒における振動発生 装置等を省略することができ、粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きぐしか も硬度が高い BPAプリルを効率良く製造する方法を提供することを目的とするもので ある。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ビスフエノール Aの溶融液を造粒塔上部の ノズノレプレートより落下させ、下部から冷却用気体を上部に向けて流して造粒するに あたり、ノズルの孔径、ビスフエノール Aの溶融液のノズルからの流出速度及び冷却 用気体の流速を規定することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
1.ビスフエノール Aの溶融液を、造粒塔上部のノズノレプレートより落下させ、造粒塔 下部から冷却用気体を上部に向けて流して造粒するにあたり、下記（a) （c)を満た すことを特徴とするビスフヱノール Aの造粒物の製造方法。
(a)ノズノレの孔径が 0. 3—1. Omm、（b)ビスフエノーノレ Aの溶融液のノズルからの流 出速度が 0. 5- 1. 8mZs、（c)冷却用気体の流速が 0. 7-2. Om/s
2.ノズノレの孔間隔が 5— 12mmである上記 1に記載のビスフエノーノレ Aの造粒物の 製造方法。
を提供するものである。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、ノズノレの孔径、ビスフエノール Aの溶融液のノズノレからの流出速 度及び冷却用気体の流速、更にはノズルの孔間隔等を規定することにより安定した ビスフエノール Aの生産が可能となり、造粒塔塔底への BPAの付着を抑制することが でき、かつ粒径が均一で、流動性に富み、嵩密度が大きぐし力も硬度が高いビスフ ヱノール Aプリルを効率良く製造することができる。 また、造粒塔塔底への BPAの付着を抑制できることから、煩雑なハンマリングによる 付着物の剥離操作が必要なぐ長期運転が可能となり経済性が高い。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明で用いた造粒装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
[0008] 1 造粒ノズル
2 造粒塔
3 冷却用気体導入口
4 製品送出口
5 冷却用気体排出口
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明で用いるビスフエノール Aは、例えば、（A)酸性触媒の存在下、過剰のフエ ノールとアセトンを縮合させてビスフエノール Aを生成させ、反応混合液を得る工程、 (B)反応混合液を濃縮する工程、 (C)上記 (B)工程で得られた濃縮残液からビスフ ェノール Aとフエノールとの付加物を晶析 ·分離する工程、 （D)上記（C)工程で晶析' 分離されたビスフエノール Aとフエノールとの付加物をフエノール含有溶液を用いて 溶解する工程、 (E)上記（D)工程で得られた溶液からビスフエノール Aとフエノールと の付加物を晶析 '分離し、場合により、更に当該付加物をフエノール含有溶液を用い て溶解した後、晶析 ·分離する操作を 1回以上繰り返す工程及び (F)上記 (E)工程 で晶析 '分離されたビスフエノール Aとフエノールとの付加物を加熱溶融後、フエノー ルを留去する工程により製造することができる。
^A)ェ禾呈
ビスフヱノール Aの製造方法の (A)工程においては、酸性触媒の存在下、過剰の フエノールとアセトンを縮合させて、ビスフエノーノレ Aを生成させる。
上記酸性触媒としては、酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
この酸型イオン交換樹脂としては、特に制限はなぐ従来、ビスフエノール Aの触媒 として慣用されているものを用いることができるが、特に触媒活性等の点から、スルホ ン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。 [0010] スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽ィォ ン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えば、スルホンィヒスチレンージビュルべ ンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フエノールホルムアルデヒドース ルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド—スルホン酸樹脂等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0011] 上記製造方法においては、上記酸型イオン交換樹脂と共に、通常、助触媒として、 メルカブタン類が併用される。
このメルカブタン類は、分子内に SH基を遊離の形で有する化合物を指し、このよう なものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基 等の置換基一種以上を有するアルキルメルカブタン類、例えば、メルカプトカルボン 酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコール等を用いることができる。
このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタン、 n ーブチルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チォグリ コール酸、 一メルカプトプロピオン酸等のチォカルボン酸、 2—アミノエタンチオール 等のアミノアルカンチオール、メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール等が挙 げられる力 S、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に 好ましい。
また、これらのメルカブタン類は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
これらのメルカブタン類は、上記酸型イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒とし て機肯 させることもできる。
[0012] 上記メルカプタン類の使用量は、一般に、原料のアセトンに対して、 0. 1一 20モノレ %、好ましくは、 1一 10モル％の範囲で選定される。
また、フエノールとアセトンとの使用割合については特に制限はなレ、が、生成するビ スフヱノール Aの精製の容易さや経済性等の点から、未反応のアセトンの量はできる だけ少ないことが望ましぐ従って、フエノールを化学量論的量よりも過剰に用いるの が有利である。
通常、アセトン 1モル当たり、 3 30モノレ、好ましくは 5 15モルのフエノールが用 いられる。
また、このビスフエノール Aの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高す ぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要では ない。
[0013] 上記製造方法におけるフエノールとアセトンとの縮合反応は、回分式及び連続式の いずれであってもよいが、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フエノールとァ セトンとメルカブタン類 (メルカブタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合 )を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いるのが有利である。 この際、反応塔は 1基でもよぐまた 2基以上を直列に配置してもよいが、工業的に は、酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔を 2基以上直列に連結し、固定床多段連 続反応方式を採用するのが、特に有利である。
[0014] この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン/フエノールモル比は、通常 1/30— 1/3、好ましくは 1/15— 1/ 5の範囲で選ばれる。
このモル比が 1/30より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、 1/ 3より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフエノール Aの選択率が低下する傾向が ある。
一方、メルカブタン類が酸型イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカブタン 類/アセトンモル比は、通常 0. 1/100— 20/100、好ましくは 1/100— 10/10 0の範囲で選ばれる。
このモル比が 0. 1/100より小さい場合、反応速度やビスフエノール Aの選択率の 向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、 20Z100より大きいとその量の割りに は効果の向上はあまり認められない。
[0015] また、反応温度は、通常 40 150°C、好ましくは 60 110°Cの範囲で選ばれる。
該温度が 40°C未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高ぐ場合に より、固化するおそれがあり、 150°Cを超えると反応制御が困難となり、力つビスフエノ ール Α (ρ, ρ' 一体)の選択率が低下する上、触媒の酸型イオン交換樹脂が分解又 は劣化することがある。 更に、原料混合物の LHSV (液空間速度）は、通常 0. 2— 30hr— 好ましくは 0. 5 一 10hr— 1の範囲で選ばれる。
[0016] 上記製造方法においては、このようにして得られた反応混合液を、まず、フィルター によりろ過することが好ましい。
ビスフエノール A含有溶解液をフィルターでろ過することにより、該溶解液中に含ま れる夾雑物を取り除くことができ、後工程の高温条件下におけるビスフエノール Aの 分解を防止することができる。
その結果、着色物質の生成が抑制され、色相の向上した製品ビスフエノール Aが得 られる。
このようなろ過により、製品のビスフエノール Aの分解を助長し、色相を悪化させる 触媒残渣ゃ触媒破砕物を除去する。
反応混合液の後処理又は上記ろ過に引き続いて行われる後処理としては、以下に 示す（B)工程一（F)工程と共に、ビスフエノール Aとフエノールとの付加物をフエノー ノレ含有溶液を用いて溶解する工程と、この溶液から当該付加物を晶析'分離するェ 程の間の少なくとも一つに、フィルターによるろ過工程を施すことが行われる。
[0017] 次に、（B)工程一（F)工程について説明する。
(B)工程
この（B)工程は、上記の実質上酸型イオン交換樹脂を含まない反応混合液を濃縮 する工程である。
この濃縮工程においては、通常、まず、蒸留塔を用いた減圧蒸留により、未反応ァ セトン、副生水及びアルキルメルカブタン等の低沸点物質を除去することが行われる この減圧蒸留は、一般に圧力 6. 5 80kPa程度及び温度 70 180°C程度の条件 で実施される。
この際、未反応フエノールが共沸し、その一部が上記低沸点物質と共に、蒸留塔の 塔頂より系外へ除かれる。
この蒸留においては、ビスフヱノール Aの熱分解を防止するために、使用する加熱 源の温度は 190°C以下とすることが望ましい。 [0018] 次に、反応混合物から低沸点物質を除いた、ビスフエノール A及びフエノール等を 含む塔底液に減圧蒸留を施してフエノールを留去させ、ビスフエノール Aを濃縮する この濃縮条件については特に制限はないが、通常温度 100— 170°C程度及び圧 力 5— 70kPa程度の条件が採用される。
この温度が 100°Cより低いと高真空が必要となり、 170°Cより高いと次の晶析工程で 余分の除熱が必要となり、好ましくない。
また、濃縮残液中のビスフヱノール Aの濃度は、好ましくは 20— 50質量％、より好 ましくは 20 40質量％の範囲である。
この濃度が 20質量％未満ではビスフエノール Aの回収率が低ぐ 50質量％を超え ると晶析後のスラリー移送が困難となるおそれがある。
[0019] (C)工程
この（C)工程は、上記（B)工程で得られた濃縮残液からビスフエノール Aとフエノー ルとの 1 : 1付加物（以下、フエノールァダクト称することがある。）を晶析.分離するェ 程である。
この工程においては、まず、上記濃縮残液を 40— 70°C程度に冷却し、フエノール ァダクトを晶析させ、スラリーとする。
この際の冷却は、外部熱交換器を用いて行ってもよぐまた、濃縮残液に水を加え 、減圧下での水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行ってもよ レ、。
この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を 3— 20質量％程度添加し、 通常温度 40— 70°C、圧力 3 13kPaの条件で晶析処理が行われる。
上記水の添加量が 3質量％未満では除熱能力が十分ではなぐ 20質量％を超える とビスフエノール Aの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
このような晶析操作において、晶析温度が 40°C未満では晶析液の粘度の増大や 固化をもたらすおそれがあり、 70°Cを超えるとビスフエノール Aの溶解ロスが大きくな り、好ましくない。
次に、このようにして晶析されたフエノールァダクトを含むスラリーを、ろ過や遠心分 離等の公知の手段により、フエノールァダ外と、反応副生物を含む晶析母液とに分 離する。
[0020] (D)工程
この（D)工程は、上記（C)工程で晶析.分離されたフヱノールァダクトを、フエノー ノレ含有溶液を用いて溶解する工程である。
この工程において用いられるフヱノール含有溶液としては特に制限はなぐ例えば 、上記 (B)工程の濃縮工程で得られた回収フエノール、 （C)工程の晶析 ·分離工程 で生成するフエノールァダクトの洗浄液、本 (D)工程以降の工程で生成する、晶析し たフヱノールァダクトの固液分離における母液や該フヱノールァダクトの洗浄液等を 挙げ'ること力 Sできる。
[0021] (C)工程で得られたフエノールァダクトに上記フヱノール含有溶液をカ卩え、 80 11 0°C程度に加熱し、該フエノールァダクトを加熱溶解させ、次工程の晶析操作に好ま しいビスフエノール A濃度を有するビスフエノール A含有溶液を調製する。
このようにして調製されたビスフエノール A含有溶液は、比較的低レ、温度でも粘度 が低くて取扱いが比較的容易であり、次工程において晶析したフエノールァダクトの 固液分離をフィルターで行うのに適している。
[0022] (E)工程
この ）工程は、上記（D)工程で得られたビスフエノール A含有溶液から、フエノー ルァダ外を晶析 ·分離し、場合により高純度の製品を得るために、更に当該フエノー ルァダクトをフエノール含有溶液を用いて溶解した後、晶析'分離する操作を 1回以 上繰り返す工程である。
この工程におけるフヱノールァダクトの晶析 '分離操作及びフヱノールァダクトのフ ヱノール含有溶液による溶解操作は、それぞれ上記の（C)工程及び (D)工程と同じ である。
[0023] (F)工程
この（F)工程は、上記 (E)工程で晶析 ·分離されたフエノールァダクトを加熱溶融後 、フエノールを留去させる工程である。
この工程においては、まず、フエノールァダクトを 100 160°C程度に加熱'溶融し て液状混合物となし、次いで、減圧蒸留によってフエノールを留去し、溶融状態のビ スフエノーノレ Aを回収する。
上記減圧蒸留は、一般に圧力 1一 l lkPa、温度 150— 190°Cの範囲の条件で実 施される。
残存フエノールは、更に、スチームストリツビングあるいは窒素ストリッピングにより除 去すること力 Sできる。
[0024] 造粒塔は、 BPA溶融液を液滴とするノズルプレートを塔頂に設置し、冷却用気体を 吹き込むダクトを塔底に備えた装置である。
ノズノレプレートとしては、多数の孔が設けられた金属板等が使用され、 BPAの固ィ匕 を防止するため、電気ヒーターやスチーム等により加温できるようになつている。 塔高は、 BPA液滴の冷却時間により決まるが、通常 10— 50m程度である。 造粒装置としては、例えば、図 1に示すものを用いることができる。
(F)工程で精製された BPA溶融液は、造粒ノズル 1から流出して BPA液滴となり、 造粒塔 2内をシャワー状に落下する。
この BPA液滴は、冷却用気体導入口 3から導入された気体により冷却されて BPA プリルとなり、この BPAプリルは、造粒送出口 4から排出される。
冷却に使用された気体は、気体排出口 5から排出される。
BPA溶融液の温度は 157— 200°Cが好ましい。
より好ましくは、 157— 180°Cの温度である。
BPA溶融液の温度が 157°C未満であると、固化するおそれがあり、 200°Cを超える と、着色するおそれがある。
[0025] 造粒ノズル 1は、プレートにノズノレが設けられたものである。
本発明においては、ノズノレの孔径（直径）は 0. 3-1. Omm、好ましくは 0. 4-0. 7 mm、より好ましくは 0. 5—0. 6mmとすることにより、平均粒径が 0. 5- 1. 5mm程 度の BPAプリルを得ることができる。
本発明においては、造粒ノズル 1から流出される BPA溶融液の流出速度を 0. 5— 1. 8m/sとすることを要し、好ましくは 1. 0- 1. 8m/s、より好ましくは 1. 4- 1. 8m /sである。 BPA溶融液の流出速度が 0. 5m/s以上であると、 BPA液滴同士が合一して大き くならず、 BPA溶融液の流出速度が 1. 8m/s以下であると、 BPA液滴同士が合一 せず、その大きさは均一となる。
大きな粒径となった BPA液滴は冷却され難くなることから、 BPAの溶融液が残った 状態で造粒塔の塔底に達し、塔底に付着する。
なお、 BPA溶融液の流出速度は、ノズルへの BPA溶融液の流量等により調整する こと力 Sできる。
また、本発明のノズルの孔の間隔は、 5— 12mm、好ましくは 7 l lmm、より好まし くは 8 10mmである。
尚、孔間隔とは、隣接する孔の中心間の距離を指す。
ノズノレ孔間隔が 12mmを超えると、 BPAの液滴同士の間隔が広がるため、 BPAの 溶融液がノズルより多少斜めに流出しても液滴同士の合一がおこり難くなるが、 BPA 溶融液量が多くなるとノズルプレートの枚数が多くなり、造粒塔の塔径を大きくせざる を得なくなる。
即ち、ノズル孔間隔が 12mm以下であると、ノズルプレートの数が適切で、造粒塔 の塔径を大きくする必要はない。
また、ノズノレの孔の汚染等により、 BPAの溶融液が偏流をおこし、斜めに流出した 液滴同士が合一することがある力 S、ノズルの孔間隔が 5mm以上であると、偏流がお こっても BPAの液滴の合一はおこり難くなる。
冷却気体導入口 3から導入される気体としては、 BPAが酸化され易い性質を有す るため、通常不活性な窒素を用いる。
冷却用気体を用いる場合、造粒塔 2におけるガスの流速は 0. 7-2. OmZs、好ま しくは 0. 9- 1. 8mZs、より好ましくは 1. 0- 1. 6mZsである。
冷却用気体の流速を 0. 7-2. OmZsとすることにより、造粒塔 2内部の温度を 40 一 90°Cとすることができ、 BPAプリルの温度を 50 60°Cに冷却することができる。 冷却用気体の速度が 0. 7m/s以上となると、 BPA溶融液の冷却が適切で、逆に 2 . Om/s以下であると、 BPAの粒子が落下し易くなるため、 BPA粒子同士の衝突が おこらず、 BPAの微粉の生成が減少し、 BPAプリルの収率が上昇する。 また、 （A)工程から造粒塔までの機器の材質としては、一般に SUS304、 SUS31 6及び SUS316L等が用いられる。
実施例
[0027] 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって なんら限定されるものではない。
参考例 1
陽イオン交換樹脂〔三菱化学 (株)製、「ダイヤイオン SK104H」〕を充填した固定床 反応塔に、モル比 10 : 1のフエノールとアセトンを、ェチルメルカプタンと共に、連続 的に LHSV3hr— 1で通液し、 75°Cで反応を行った。
得られた反応混合液から、塔底温度 170°C、圧力 67kPaの条件で減圧蒸留により アセトン、水、ェチルメルカプタン等を除去した後、更に温度 130°C、圧力 14kPaの 条件で減圧蒸留し、フエノールを留去させ、ビスフエノール A濃度が 40質量％になる まで濃縮し、フエノール'ビスフエノール A溶液を得た。
[0028] 次に、このビスフエノール A濃度が 40質量0 /0のフエノール'ビスフエノーノレ A溶液に 水を加え、減圧下で 50°Cに冷却保持することにより、ビスフエノール Α·フエノールァ ダクトを晶析させてスラリー溶液を得た。
次いで、得られたスラリー溶液を固液分離することにより、ビスフエノール Α·フエノー ルァダクトを得た。
このァダクトにフエノールを加え、 90°Cに加熱してフエノール 60質量0 /0及びビスフエ ノール八40質量％を含む溶液を調製した。
再度、同様の真空冷却晶析及び固液分離を行い、ビスフヱノール Α·フヱノールァ ダクトを得た。
次いで、このァダクトを精製フエノールにより洗浄を行レ、、ビスフエノール Α·フエノー ルァダ外結晶を得た。
このァダクト結晶を 130°Cにて加熱溶融した後、脱フエノールしてビスフエノール A を得た。
上記ビスフエノール Aを空気雰囲気下で 220°C、 40分間加熱し、 APHA標準色を 用レ、、 目視にて色相評価した結果、 APHA15であった。 [0029] 実施例 1
塔径 2. 2m、塔高 30mの造粒塔へ、 40°Cの窒素ガスをガス速度が 1. 6m/sとな るように塔底より供給した。
この造粒塔の塔頂には、直径 0. 5mmの孔が 9mmの間隔で開けられたノズノレプレ ートが設置されている。
このプレートに温度 170°Cのビスフエノール A溶融液を流出速度が 1. 4mZsとなる ように供給し、 BPAの造粒を行なった。
その結果、平均粒径 1. Ommの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できた。
造粒塔を 2週間後点検したところ、塔底には BPAの付着等は殆ど見られなかった。 試験の結果を表 1に示す。
[0030] 実施例 2
実施例 1と同一のノズノレプレートと造粒塔を使用し、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. Om/s、温度 170°Cのビスフエノール A溶融液の流出速度を 1. 8m/sとなるよう に供給し、 BPAの造粒を行なった。
その結果、平均粒径 1. 1mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できた。
造粒塔を 2週間後点検したところ、塔底には BPAの付着等は殆ど見られなかった。 試験の結果を表 1に示す。
[0031] 実施例 3
実施例 1と同一の造粒塔の塔頂に、直径 0. 6mmの孔が 5mmの間隔で開けられた ノズノレプレートを設置した。
これに、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. 6m/s、温度 170°Cのビスフエノーノレ A 溶融液の流出速度を 1. 5m/sとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。
その結果、平均粒径 1. 1mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できた。
造粒塔を 2週間後点検したところ、塔底には BPAの付着等は殆ど見られなかった。 試験の結果を表 1に示す。 [0032] 実施例 4
実施例 1と同一の造粒塔の塔頂に、直径 0. 5mmの孔が 5mmの間隔で開けられた ノズノレプレートを設置した。
これに、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. lm/s、温度 170°Cのビスフエノーノレ A 溶融液の流出速度を 1. 8m/sとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。
その結果、平均粒径 1. 1mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できた。
造粒塔を 2週間後点検したところ、塔底には BPAの付着等は殆ど見られなかった。 試験の結果を表 1に示す。
[0033] 比較例 1
実施例 4と同一の造粒塔（直径 0. 5mmの孔が 5mmの間隔で開けられたノズノレプ レートを設置）に、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. lmZs、温度 170°Cのビスフエノ ール A溶融液の流出速度を 2· 9m/sとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。 その結果、平均粒径 1. 6mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できたが、造粒塔を 2週間後に点検したところ、塔底には BPAが厚さ 10mm程度付 着していた。
この付着物に、造粒塔外部力 衝撃を与えたところ容易に剥離した。
試験の結果を表 1に示す。
[0034] 比較例 2
実施例 1と同一の造粒塔（直径 0. 5mmの孔が 9mmの間隔で開けられたノズノレプ レートを設置）に、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 0· 5m/s、温度 170°Cのビスフエノ ール A溶融液の流出速度を 1. 8mZsとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。 その結果、平均粒径 1. 3mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できたが、造粒塔を 2週間後に点検したところ、塔底には BPAが厚さ 50mm程度付 着していた。
この付着物に、造粒塔外部力 衝撃を与えたところ容易に板状となって剥離した。 試験の結果を表 1に示す。
[0035] 比較例 3 実施例 1と同一の造粒塔（直径 0. 5mmの孔が 9mmの間隔で開けられたノズノレプ レートを設置）に、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. 6m/s、温度 170°Cのビスフエノ ール A溶融液の流出速度を 0· 4m/sとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。 その結果、 BPA溶融液の液滴が合一し、大粒径となり、完全に固化せず落下し、 造粒塔塔底に衝突して付着、堆積し、ついには造粒塔が閉塞してしまった。
試験の結果を表 1に示す。
[0036] 比較例 4
実施例 3と同一の造粒塔（直径 0. 6mmの孔が 5mmの間隔で開けられたノズノレプ レートを設置）に、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 2. 5mZs、温度 170°Cのビスフエノ ール A溶融液の流出速度を 1. 5mZsとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。 その結果、平均粒径 1. 2mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できたが、窒素ガス出口中の BPA微粉が増加した。
また、造粒塔を 2週間後に点検したところ、造粒塔塔底には BPAの付着は殆ど認 められなかったが、 BPAプリルの収率は低下した。
試験の結果を表 1に示す。
[0037] 比較例 5
実施例 1と同一の造粒塔（直径 0. 5mmの孔が 3mmの間隔で開けられたノズノレプ レートを設置）に、 40°Cの窒素ガスのガス速度を 1. Om/s、温度 170°Cのビスフエノ ール A溶融液の流出速度を 1 · 8m/sとなるように供給し、 BPAの造粒を行なった。 その結果、平均粒径 1. 6mmの BPAプリルを 2週間にわたり安定に製造することが できたが、造粒塔を 2週間後に点検したところ、塔底には BPAが厚さ 30mm程度付 着していた。
試験の結果を表 1に示す。
[0038] [表 1] 表 1
Figure imgf000018_0001
* 塔で処理するビスフエノ一ル A量に る粒子径 5 0 0 ^ m以下の微粉の割合

Claims

請求の範囲
[1] ビスフヱノール Aの溶融液を、造粒塔上部のノズノレプレートより落下させ、造粒塔下 部から冷却用気体を上部に向けて流してプリルを製造するにあたり、下記（a)— (c) を満たすことを特徴とするビスフヱノール Aプリルの製造方法。
(a)ノズノレの孔径が 0. 3—1. 0mm、（b)ビスフエノーノレ Aの溶融液のノズルからの流 出速度が 0. 5- 1. 8mZs、（c)冷却用気体の流速が 0. 7-2. Om/s
[2] ノズノレの孔間隔が 5— 12mmである請求項 1に記載のビスフエノーノレ Aのプリルの 製造方法。
PCT/JP2005/001267 2004-01-29 2005-01-28 ビスフェノールaのプリルの製造方法 WO2005073153A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067015227A KR101050655B1 (ko) 2004-01-29 2005-01-28 비스페놀 ａ의 프릴의 제조방법
CN2005800032919A CN1914141B (zh) 2004-01-29 2005-01-28 制备双酚a球粒的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-021215 2004-01-29
JP2004021215A JP4590188B2 (ja) 2004-01-29 2004-01-29 ビスフェノールａのプリルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005073153A1 true WO2005073153A1 (ja) 2005-08-11

Family

ID=34823783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/001267 WO2005073153A1 (ja) 2004-01-29 2005-01-28 ビスフェノールaのプリルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP4590188B2 (ja)
KR (1) KR101050655B1 (ja)
CN (1) CN1914141B (ja)
RU (1) RU2370309C2 (ja)
TW (1) TW200530169A (ja)
WO (1) WO2005073153A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155803A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Chemicals Corp ビスフェノール化合物粒子の製造方法
KR102588709B1 (ko) * 2019-03-26 2023-10-13 주식회사 엘지화학 프릴타워 스팀공급량 제어시스템 및 이의 제어방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107580A (ja) * 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａプリルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107580A (ja) * 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Steel Chem Co Ltd ビスフェノールａプリルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005213190A (ja) 2005-08-11
CN1914141A (zh) 2007-02-14
RU2370309C2 (ru) 2009-10-20
CN1914141B (zh) 2010-06-16
TW200530169A (en) 2005-09-16
KR20060132880A (ko) 2006-12-22
RU2006130969A (ru) 2008-03-10
TWI351397B (ja) 2011-11-01
KR101050655B1 (ko) 2011-07-19
JP4590188B2 (ja) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101322711B1 (ko) 고순도 비스페놀ａ의 제조 방법 및 제조 설비
KR100899496B1 (ko) 비스페놀 ａ의 제조 방법
JP4358497B2 (ja) ビスフェノールａの造粒方法
JP2009242316A (ja) ビスフェノールａの製造方法
KR100873749B1 (ko) 비스페놀 ａ의 제조방법
WO2005073153A1 (ja) ビスフェノールaのプリルの製造方法
EP1985602A1 (en) Process for producing bisphenol a
KR100843003B1 (ko) 비스페놀 ａ의 제조방법
EP1978011A1 (en) Process for producing bisphenol-a prill
KR100948724B1 (ko) 비스페놀 ａ의 제조방법
WO2004035512A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP5260816B2 (ja) ビス（４−ヒドロキシアリール）アルケン
JP5150086B2 (ja) ビスフェノールａの回収方法
JP2003160524A (ja) ビスフェノールａの製造方法及びその装置
WO2007086226A1 (ja) 高品質粒状ビスフェノールａの製造方法
JP2010155803A (ja) ビスフェノール化合物粒子の製造方法
JP2004149510A (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP2003160523A (ja) ビスフェノールａの製造方法及びその装置
WO2003043964A1 (fr) Procede de production de bisphenol a et appareil correspondant
WO2007046434A1 (ja) 色相の良好なビスフェノールａの製造方法
JP2004315387A (ja) ビスフェノールａの製造におけるフェノールの回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580003291.9

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020067015227

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2786/CHENP/2006

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006130969

Country of ref document: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase