KR100873749B1 - 비스페놀 ａ의 제조방법 - Google Patents

비스페놀 ａ의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 메탄올 농도가 3,000ppm 이하인 아세톤을 상기 반응 장치의 2개 이상의 반응 대역에 분할하여 공급하는, 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 촉매로서 사용되는 산성 양이온 교환 수지의 수명을 연장시킬 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BISPHENOL-A}
본 발명은 촉매로서 사용되는 산성 양이온 교환 수지의 수명을 연장시킬 수 있는 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다. 비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리아릴레이트 수지 등의 원료로서 유용하다.
비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 공지되어 있으며, 최근 그 수요가 점점 증가하는 추세이다.
이 비스페놀 A는 산성 양이온 교환 수지 촉매 및, 필요에 따라 알킬머캅탄 등의 황 화합물의 조촉매의 존재하에 아세톤을 과량의 페놀과 축합시킴으로써 제조되는 것으로 알려져 있다. 산성 양이온 교환 수지 촉매는 시간 경과에 따라 열화된다. 열화의 주된 원인은 출발물질로부터 유도되는 중질의 물질 때문이며, 반응기의 입구측에서부터 열화가 시작된다. 열화의 속도가 빠르기 때문에, 장기간의 연속 운전을 위해서는 과량의 촉매를 충전시킨다. 촉매의 열화가 시작된 후 생산량을 유지(페놀 전환율을 목적하는 수준으로 유지)하기 위해서는, 시간 경과에 따라 반응기에 공급하는 아세톤의 양을 증가시켜야 한다. 이 때, 반응기로부터 나온 미반응 아세톤은 반응기의 출구와 연결된 증류탑에서 회수되므로, 증가시킬 수 있는 아세톤량은 증류탑의 용량으로 한정된다. 즉, 증류탑의 용량 한계치에 다다른 시점에서 반응기의 촉매를 새것으로 교체한다. 따라서, 아세톤을 증가시키지 않고 촉매를 가능한한 장기간 사용할 수 있도록 반응 조건을 적정하게 조절함으로써, 제조 경비를 줄일 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 목적은 다르지만 반응 조건의 개선에 대해 기술한 몇 개의 공개 특허가 있다. 예를 들어, 일본특허 공개공보 제 79-19952 호, 일본특허 공개공보 제 2,779,952 호, 일본특허 공개공보 제 99-246458 호, 미국특허 제 4,400,555 호에는 반응기를 직렬로 설치하고 카보닐 화합물을 각 반응기에 분할 첨가하는 것이 기재되어 있으나, 여전히 산성 양이온 교환 수지의 수명연장에 관한 개선이 요구된다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 촉매로서 사용되는 산성 양이온 교환 수지의 수명을 연장시킬 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 특정하게 부분 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 특정 메탄올 농도를 갖는 아세톤을 상기 반응 장치의 2개 이상의 반응 대역으로 분할하여 공급함으로써 높은 페놀 전환율을 수득할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 메탄올 농도가 3,000ppm 이하인 아세톤을 상기 반응기의 2개 이상의 반응 대역으로 분할하여 공급하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 반응 공정을 나타낸 흐름도의 일례이다. A는 아세톤, B는 페놀, 1은 제 1 반응기, 2는 제 2 반응기 및 3은 제 3 반응기를 나타낸다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
우선, 비스페놀 A 제조방법의 공정의 개요에 관해서 설명한다.
공정(1)(반응 공정)
비스페놀 A는, 산성 양이온 교환 수지 촉매의 존재하에, 필요에 따라 조촉매로서 알킬머캅탄을 사용하여 아세톤을 과량의 페놀과 반응시킴으로써 제조된다. 산성 양이온 교환 수지 촉매로는 일반적으로 설폰산형 양이온 교환 수지가 바람직하게 사용되고, 예를 들어 설폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-설폰산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중에는 비스페놀 A 외에, 미반응 페놀, 미반응 아세톤, 촉매, 부수적으로 생성된 물, 알킬머캅탄, 및 유기 황화합물 및 착색 물질 등의 부산물이 함유되어 있다.
공정(2)(부수적으로 생성된 물 및 미반응 원료의 회수 공정)
다음으로, 공정(1)에서 수득된 반응 혼합물을 감압하에 증류시켜 탑정을 통해 미반응 아세톤, 부수적으로 생성된 물 및 알킬머캅탄 등을 제거하고, 탑저를 통해 비스페놀 A 및 페놀 등을 포함하는 액상 혼합물을 수득한다. 감압 증류의 조건은 7 내지 80kPa의 압력 및 70 내지 180℃의 온도이며, 이 때 미반응 페놀은 공비 혼합물을 형성하고, 이중 일부가 탑정을 통해 계외로 제거된다.
공정(3)(비스페놀 A의 응축 공정)
반응 혼합물로부터 전술한 물질이 제거된 탑저액을 감압하에 증류시켜 페놀을 제거하고, 비스페놀 A를 응축시킨다. 그 다음, 상기 응축 잔액을 결정화시킨다. 응축 조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 100 내지 170℃의 온도 및 5 내지 67kPa의 압력이다. 온도가 100℃ 미만이면 고 진공이 요구되며, 170℃ 초과이면 후속 결정화 공정에서 열 제거를 위한 추가의 처리가 요구된다. 또한, 응축 잔액의 비스페놀 A의 농도는 20 내지 50질량%, 바람직하게는 20 내지 40질량%이다. 상기 농도가 20질량% 미만이면 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 50질량% 초과이면 결 정화 후 슬러리의 이송이 어려워진다.
공정(4)(결정화 공정)
상기 공정(3)에서 수득된 응축 잔액을 40 내지 70℃로 냉각시켜 비스페놀 A 및 페놀의 부가물(이후부터, "페놀 부가물"이라 지칭됨)의 결정을 수득하고 이것은 슬러리상이 된다. 냉각은, 반응 장치에 장착된 외부열 교환기 또는 결정화기에 물을 첨가하고 상기 물의 증발에 의한 제열에 의해 수행된다. 그 다음, 슬러리상의 응축 잔액을 여과 및 원심분리 등에 의해 반응 부산물을 포함하는 무결정 모액과 페놀 부가물로 분리한다. 상기 모액을 반응기로 직접 또는 부분적으로 재순환시키거나, 일부 또는 전부를 알칼리 분해하여 페놀 및 이소프로페닐페놀로서 회수한다. 또한, 상기 모액의 일부 또는 전부를 이성질체화하여 결정화 원료로 재활용할 수 있다.
공정(5)(페놀 부가물의 가열 및 용융 공정)
상기 공정(4)에서 수득된 비스페놀 A 및 페놀의 1:1 부가물의 결정을 100 내지 160℃로 가열하여 액상 혼합물로 용융시킨다.
공정(6)(비스페놀 A의 회수 공정)
감압하의 증류를 통해, 상기 공정(5)에서 수득된 액상 혼합물로부터 페놀을 제거함으로써 비스페놀 A가 회수된다. 감압 증류의 조건은 1 내지 14kPa의 압력 및 150 내지 190℃의 온도이다. 또한, 상기 처리와는 별도로 증기 스트립핑을 통해 잔류하는 페놀을 제거하는 방법도 공지되어 있다.
공정(7)(비스페놀 A의 조립화(造粒) 공정)
분무 건조기 등의 조립화 장치를 사용하여 상기 공정(6)에서 수득된 용융 상태의 비스페놀 A를 액적화하고 냉각 및 고체화시킨다. 분무 또는 살포를 통해 액적을 형성한 다음, 질소나 공기 등에 노출시켜 냉각시킨다.
이하, 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 공정(1)에서 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 메탄올 농도가 3,000ppm 이하인 아세톤을 상기 반응 장치의 2개 이상의 반응 대역에 분할하여 공급하는 것을 특징으로 한다.
촉매로는, 산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지가 사용된다. 중화율이 15% 미만이면, 촉매 자체의 메탄올 저항성이 손상되고 상이한 반응 장치에 아세톤을 분할하여 첨가하는 것에 대한 효율성이 감소한다. 한편, 중화율이 50%를 초과하면, 촉매의 활성이 급격히 저하되어 바람직하지 못하다. 중화율은 바람직하게는 20 내지 30%이다.
촉매 중화에 사용되는 황 함유 질소 화합물로는, 3-머캅토메틸피리딘, 3-머캅토에틸피리딘, 2-머캅토에틸피리딘, 4-머캅토에틸피리딘 등의 피리딘알칸티올; 상기 피리딘알칸티올과 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논 등의 케톤으로부터 수득되는 피리딜알칸티오아세탈; 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토부틸아민, 3-n-프로필아미노-1-프로필머캅탄 등의 아미노알칸티올; 및 티아졸리딘, 2,2-디메틸티아졸리딘, 사이클로알킬티아졸리딘 등의 티아졸리딘을 들 수 있으며, 이 중에서, 2,2-디메틸티아졸리딘 및 2-머캅토에틸아민이 바람직하다.
또한, 아세톤 중의 메탄올 농도를 3,000ppm 이하로 하는 것이 필수적이다. 3,000ppm을 초과하면 공정에 미치는 메탄올의 영향이 지나치게 커져 바람직하지 못하다. 바람직하게는 2,000ppm 이하이다.
반응 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 온도가 60℃ 미만이면 페놀상이 고체화되고, 100℃를 초과하면 이온 교환 수지가 크게 열화되어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는, 상기 반응 온도는 65 내지 95℃이다.
또한, 페놀/전체 아세톤의 몰비는 6 내지 13인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 6 미만이면 제품 비스페놀 A의 색상이 불안정해질 수 있으며, 13을 초과하면 반응 속도가 느려지고 페놀의 회수량이 증가할 것이다. 바람직하게는, 상기 몰비는 8 내지 12이다.
각 반응기에 공급되는 아세톤의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 제 1 반응기에 전체 아세톤의 30 내지 50%를 공급하고, 제 2 반응기 및 그 다음 반응기에는 나머지의 아세톤을 등분하여 동일하게 공급하는 것이 바람직하다. 도 1은 3단 반응기를 사용하는 본 발명의 일례를 나타내는 흐름도이다.
또한, 각 반응기의 액체 시공간속도(liquid hourly space velocity)(LHSV)는 0.2 내지 30hr-1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6hr-1이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로서 한정하고자 함이 아니다.
실시예 1
2,2-디메틸티아졸리딘으로 산 점의 20%를 중화시킨 산성 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학사 제품, 다이아이온 SK l04) 69cc를 물로 팽창시킨 후 3개의 스테인레스탑에 충전시키고, 반응 온도 75℃에서 각각의 반응 탑입구를 통해 페놀 277cc/hr 및 아세톤 8cc/hr을 반응 장치에 공급하였다. 페놀/전체 아세톤의 몰비는 10이었다. 또한, 사용한 아세톤의 메탄올 농도는 1,000ppm이었다. 제 3 반응탑 출구에서의 페놀 전환율은 반응의 초기 개시 단계에서는 14.0%이었으며, 500시간 경과 후에는 12.8%이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 반응 장치에서, 모든 아세톤을 24cc/hr로 제 1 반응탑에 공급하고 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀과 반응시켰다. 제 3 반응탑 출구에서의 페놀 전환율은 반응의 초기 개시 단계에서는 14.0%이었고, 500시간 경과 후에는 12.0%이었다. 비교예 1의 12.0%는 실시예 1의 12.8%와 비교하여 큰 차이가 있다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 반응 장치에서, 10%의 중화율을 갖는 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 아세톤 및 페놀을 반응시켰다. 제 3 반응탑 출구에서의 전환율은 반응 초기 개시 단계에서는 14.0%이었고, 500시간 경과 후에는 11.2%이었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 반응 장치에서, 메탄올 농도가 5,000ppm인 아세톤을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀과 반응시켰다. 제 3 반응탑 출구에서의 전환율은 반응의 초기 개시 단계에서는 14.0%이었고, 500시간 경과 후에는 11.8%이었다.
본 발명에 따르면, 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 메탄올 농도가 3,000ppm 이하인 아세톤을 상기 반응 장치의 2개 이상의 반응 대역에 개별적으로 공급함으로써, 촉매로서 사용되는 산성 양이온 교환 수지의 수명을 연장시킬 수 있는 비스페놀 A의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 직렬로 접속된 2개 이상의 반응 대역을 갖는 반응 장치에 페놀 및 아세톤을 연속적으로 공급하여 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서,
    산 점의 15 내지 50%가 황 함유 질소 화합물로 부분적으로 중화된 산성 양이온 교환 수지를 촉매로서 사용하고, 메탄올 농도가 3,000ppm 이하인 아세톤을 상기 반응 장치의 2개 이상의 반응 대역에 분할하여 공급하는 것을 특징으로 하는,
    비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    페놀/전체 아세톤의 몰비가 6 내지 13인 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    황 함유 질소 화합물이 피리딘알칸티올, 피리딜알칸티오아세탈, 아미노알칸티올 및 티아졸리딘으로부터 선택되는 하나 이상인 비스페놀 A의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응 온도가 60 내지 100℃인 비스페놀 A의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 반응 대역에 전체 공급 아세톤의 30 내지 50%를 공급하는 비스페놀 A의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    각 반응 대역에서의 액체 시공간속도(liquid hourly space velocity)(LHSV)가 0.2 내지 30hr-1인 비스페놀 A의 제조방법.
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