JP2002193862A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノールとアセトンとからビスフェノール
Ａを製造するに際し、多段反応装置を用い、触媒の陽イ
オン交換樹脂からのスルホン酸基の脱離を抑制し、品質
の良好なビスフェノールＡを得ると共に、触媒量を少な
くすることができるビスフェノールＡの製造方法を提供
すること。 【解決手段】 陽イオン交換樹脂を触媒とし、遊離のメ
ルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンと
を縮合させ、ビスフェノールＡを製造するに当たり、該
陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の固定床断
熱反応器を直列に配置すると共に、各反応器入口に熱交
換器を設置してなる多段反応装置に、フェノールとアセ
トンを供給し、各反応器内の温度が９０℃以上にならな
いように調整する。
Ａを製造するに際し、多段反応装置を用い、触媒の陽イ
オン交換樹脂からのスルホン酸基の脱離を抑制し、品質
の良好なビスフェノールＡを得ると共に、触媒量を少な
くすることができるビスフェノールＡの製造方法を提供
すること。 【解決手段】 陽イオン交換樹脂を触媒とし、遊離のメ
ルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンと
を縮合させ、ビスフェノールＡを製造するに当たり、該
陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の固定床断
熱反応器を直列に配置すると共に、各反応器入口に熱交
換器を設置してなる多段反応装置に、フェノールとアセ
トンを供給し、各反応器内の温度が９０℃以上にならな
いように調整する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡ
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法に関し、さらに詳しくは、陽イオン交換樹脂
を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フェノー
ルとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際
し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離を抑制し、品質の良好なビスフェノール
Ａを得ると共に、触媒量を少なくすることができるビス
フェノールＡの工業的に有利な製造方法に関するもので
ある。
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法に関し、さらに詳しくは、陽イオン交換樹脂
を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フェノー
ルとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際
し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離を抑制し、品質の良好なビスフェノール
Ａを得ると共に、触媒量を少なくすることができるビス
フェノールＡの工業的に有利な製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応において用いられ
る酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱
酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目
され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５
６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に
用いられるようになってきた。
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応において用いられ
る酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱
酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目
され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５
６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に
用いられるようになってきた。
【０００３】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造においては、反応
副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造においては、反応
副生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００４】フェノールとアセトンを縮合させてビスフ
ェノールＡを製造する際の反応温度に関しては、例えば
（１）６０〜８５℃の反応温度でエチルメルカプタンを
添加してフェノールとアセトンを接触反応させる方法
（特公昭５２−１２７００号公報）、（２）フェノール
／アセトンモル比が２〜１０で、強酸の存在下、８０℃
を超えない温度で反応させる方法（特公昭５２−４２７
９０号公報）、（３）８０℃を超えない温度で、酸性薬
剤の存在下に実質上アセトンを完全に反応させる方法
（特公昭５７−１４３２９号公報）などが開示されてい
る。
ェノールＡを製造する際の反応温度に関しては、例えば
（１）６０〜８５℃の反応温度でエチルメルカプタンを
添加してフェノールとアセトンを接触反応させる方法
（特公昭５２−１２７００号公報）、（２）フェノール
／アセトンモル比が２〜１０で、強酸の存在下、８０℃
を超えない温度で反応させる方法（特公昭５２−４２７
９０号公報）、（３）８０℃を超えない温度で、酸性薬
剤の存在下に実質上アセトンを完全に反応させる方法
（特公昭５７−１４３２９号公報）などが開示されてい
る。
【０００５】しかしながら、前記（１）においては、反
応を一段階で行うことを前提としており、この前提条件
において反応温度を８５℃以下にする場合、固定床の断
熱反応器では、転化率を低く抑えるか、又は入口温度を
低くして触媒量を多くする処置が必要となり、効率的と
はいえない。一方、前記（２）及び（３）においては、
いずれも触媒として塩酸又は硫酸を用いることを前提に
しており、陽イオン交換樹脂を用いる方法ではない。
応を一段階で行うことを前提としており、この前提条件
において反応温度を８５℃以下にする場合、固定床の断
熱反応器では、転化率を低く抑えるか、又は入口温度を
低くして触媒量を多くする処置が必要となり、効率的と
はいえない。一方、前記（２）及び（３）においては、
いずれも触媒として塩酸又は硫酸を用いることを前提に
しており、陽イオン交換樹脂を用いる方法ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、陽イオン交
換樹脂を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フ
ェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造するに
際し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのス
ルホン酸基の脱離を抑制し、品質の良好なビスフェノー
ルＡを得ると共に、触媒量を少なくすることができる、
ビスフェノールＡの工業的に有利な製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
換樹脂を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フ
ェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造するに
際し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのス
ルホン酸基の脱離を抑制し、品質の良好なビスフェノー
ルＡを得ると共に、触媒量を少なくすることができる、
ビスフェノールＡの工業的に有利な製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２基
の固定床断熱反応器を直列に配置すると共に、各反応器
入口に熱交換器を設置してなる多段反応装置を用い、各
反応器内の温度を９０℃未満に制御することにより、そ
の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２基
の固定床断熱反応器を直列に配置すると共に、各反応器
入口に熱交換器を設置してなる多段反応装置を用い、各
反応器内の温度を９０℃未満に制御することにより、そ
の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
【０００８】すなわち、本発明は、陽イオン交換樹脂を
触媒とし、遊離のメルカプタン類を助触媒として、フェ
ノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製
造するに当たり、該陽イオン交換樹脂を充填した少なく
とも２基の固定床断熱反応器を直列に配置すると共に、
各反応器入口に熱交換器を設置してなる多段反応装置
に、フェノールとアセトンを供給し、各反応器内の温度
が９０℃以上にならないように調整して縮合させること
を特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するも
のである。
触媒とし、遊離のメルカプタン類を助触媒として、フェ
ノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製
造するに当たり、該陽イオン交換樹脂を充填した少なく
とも２基の固定床断熱反応器を直列に配置すると共に、
各反応器入口に熱交換器を設置してなる多段反応装置
に、フェノールとアセトンを供給し、各反応器内の温度
が９０℃以上にならないように調整して縮合させること
を特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するも
のである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、陽イオン交換樹
脂を触媒とし、かつ遊離のメルカプタン類を助触媒とし
て、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノー
ルＡを製造する方法であって、上記陽イオン交換樹脂と
しては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒
として慣用されているものを用いることができるが、特
に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂が好適である。
脂を触媒とし、かつ遊離のメルカプタン類を助触媒とし
て、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノー
ルＡを製造する方法であって、上記陽イオン交換樹脂と
しては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒
として慣用されているものを用いることができるが、特
に触媒活性などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂が好適である。
【００１０】該スルホン酸型陽イオン交換樹脂について
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】一方、助触媒である遊離メルカプタン類
は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、
このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基
一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメル
カプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプ
トアルコールなどを用いることができる。このようなメ
ルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリ
コール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカル
ボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチル
チアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプ
トエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げら
れるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒
としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメ
ルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、
このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基
一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメル
カプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプ
トアルコールなどを用いることができる。このようなメ
ルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリ
コール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカル
ボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチル
チアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプ
トエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げら
れるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒
としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメ
ルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００１２】これらのメルカプタン類は、前記陽イオン
交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させること
もできる。前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料
のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは
１〜１０モル％の範囲で選定される。また、フェノール
とアセトンとの使用割合については特に制限はないが、
生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性など
の点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないこ
とが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量
よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１
モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルの
フェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡ
の製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎ
たり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させ
る以外は、一般に必要ではない。
交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させること
もできる。前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料
のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは
１〜１０モル％の範囲で選定される。また、フェノール
とアセトンとの使用割合については特に制限はないが、
生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性など
の点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないこ
とが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量
よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１
モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルの
フェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡ
の製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎ
たり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させ
る以外は、一般に必要ではない。
【００１３】本発明の方法においては、前記陽イオン交
換樹脂を充填した少なくとも２基の固定床断熱反応器を
直列に配置すると共に、各反応器入口に熱交換器を設置
してなる多段反応装置が用いられる。この多段反応装置
にフェノールとアセトンが供給されると共に、助触媒の
メルカプタン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場
合には供給される。これらの供給方法については特に制
限はなく、フェノール、アセトン及びメルカプタン類を
最前段の反応器に一括供給してもよいし、あるいはフェ
ノールのみを最前段の反応器に一括供給し、アセトン及
びメルカプタン類を各反応器に分割供給してもよい。
換樹脂を充填した少なくとも２基の固定床断熱反応器を
直列に配置すると共に、各反応器入口に熱交換器を設置
してなる多段反応装置が用いられる。この多段反応装置
にフェノールとアセトンが供給されると共に、助触媒の
メルカプタン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場
合には供給される。これらの供給方法については特に制
限はなく、フェノール、アセトン及びメルカプタン類を
最前段の反応器に一括供給してもよいし、あるいはフェ
ノールのみを最前段の反応器に一括供給し、アセトン及
びメルカプタン類を各反応器に分割供給してもよい。
【００１４】本発明の方法においては、各反応器内の温
度が９０℃以上にならないように、各反応器の入口に設
置された熱交換器により反応温度を制御する。この反応
温度が９０℃以上になると陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離が生じ、製品ビスフェノールＡの品質が
劣化する原因となる。好ましい反応温度は４０℃以上９
０℃未満であり、特に６０℃以上９０℃未満が好まし
い。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応
粘度が極めて高く、場合により固化するおそれがある。
度が９０℃以上にならないように、各反応器の入口に設
置された熱交換器により反応温度を制御する。この反応
温度が９０℃以上になると陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離が生じ、製品ビスフェノールＡの品質が
劣化する原因となる。好ましい反応温度は４０℃以上９
０℃未満であり、特に６０℃以上９０℃未満が好まし
い。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応
粘度が極めて高く、場合により固化するおそれがある。
【００１５】この反応におけるアセトン／フェノールモ
ル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜
１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小
さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１
／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノ
ールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプ
タン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場合には、
メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１０
０〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１０
０の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より
小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向
上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１０
０より大きいとその量の割には効果の向上はあまり認め
られない。
ル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜
１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小
さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１
／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノ
ールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプ
タン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場合には、
メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１０
０〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１０
０の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より
小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向
上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１０
０より大きいとその量の割には効果の向上はあまり認め
られない。
【００１６】さらにＬＨＳＶ（液時空間速度）は、最後
段の反応器において、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。本発明の方
法においては、多段反応装置から出てきた反応混合物
は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノール
Ａが取り出される。次に、この後処理の一例について説
明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件に
ついては特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０
℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温
度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を
超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。ま
た、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重
量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量
％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０重量
％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
段の反応器において、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜１０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。本発明の方
法においては、多段反応装置から出てきた反応混合物
は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノール
Ａが取り出される。次に、この後処理の一例について説
明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件に
ついては特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０
℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温
度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を
超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。ま
た、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重
量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量
％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０重量
％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００１７】濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノ
ールとの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を
利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。こ
の真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜
２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３
〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添
加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０
重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きく
なり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶
析後の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０
℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり
好ましくない。
ールとの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を
利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。こ
の真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜
２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３
〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添
加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０
重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きく
なり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶
析後の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０
℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり
好ましくない。
【００１８】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールＡ
は、その中の残留フェノールをスチームストリッピング
などの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールＡ
は、その中の残留フェノールをスチームストリッピング
などの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 反応器３基を直列に配置すると共に、各反応器の入口に
熱交換器を設置し、各反応器には陽イオン交換樹脂〔ス
ルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、三菱
化学社製，商品名：ダイヤイオンＳＫ１０４〕をそれぞ
れ充填した。フェノールは一段目の反応器に供給し、ア
セトン及び助触媒のエチルメルカプタンはそれぞれ各反
応器に分割供給した。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 反応器３基を直列に配置すると共に、各反応器の入口に
熱交換器を設置し、各反応器には陽イオン交換樹脂〔ス
ルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、三菱
化学社製，商品名：ダイヤイオンＳＫ１０４〕をそれぞ
れ充填した。フェノールは一段目の反応器に供給し、ア
セトン及び助触媒のエチルメルカプタンはそれぞれ各反
応器に分割供給した。
【００２０】反応条件は、トータルのアセトン／フェノ
ールモル比が１／６．５、エチルメルカプタン／アセト
ンモル比が５／１００、最後段の反応器におけるＬＨＳ
Ｖが１ｈｒ-1、各反応器の入口温度が７９℃になるよう
に調整して、反応を行った。この際、反応器出口温度は
最高８７℃であった。反応混合物から常法に従って得ら
れた製品ビスフェノールＡの溶解色はＡＰＨＡ１５であ
った。
ールモル比が１／６．５、エチルメルカプタン／アセト
ンモル比が５／１００、最後段の反応器におけるＬＨＳ
Ｖが１ｈｒ-1、各反応器の入口温度が７９℃になるよう
に調整して、反応を行った。この際、反応器出口温度は
最高８７℃であった。反応混合物から常法に従って得ら
れた製品ビスフェノールＡの溶解色はＡＰＨＡ１５であ
った。
【００２１】実施例２ 実施例１において、トータルアセトン／フェノールモル
比を１／６．５、最後段の反応器におけるＬＨＳＶを
０．９ｈｒ-1及び各反応器の入口温度を７０℃に変更し
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この
際、反応器出口温度は最高７７℃であった。反応混合物
から常法に従って得られた製品ビスフェノールＡの溶解
色はＡＰＨＡ１５であった。
比を１／６．５、最後段の反応器におけるＬＨＳＶを
０．９ｈｒ-1及び各反応器の入口温度を７０℃に変更し
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この
際、反応器出口温度は最高７７℃であった。反応混合物
から常法に従って得られた製品ビスフェノールＡの溶解
色はＡＰＨＡ１５であった。
【００２２】比較例１ 実施例１において、各反応器の入口温度を８３℃に変更
した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この
際、反応器出口温度は最高９１℃であった。反応混合物
から常法に従って得られた製品ビスフェノールＡの溶解
色はＡＰＨＡ２０であった。
した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。この
際、反応器出口温度は最高９１℃であった。反応混合物
から常法に従って得られた製品ビスフェノールＡの溶解
色はＡＰＨＡ２０であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば陽イオン交換樹脂
を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フェノー
ルとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際
し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離を抑制することにより、品質の良好なビ
スフェノールＡが得られると共に、触媒量を少なくする
ことができる。
を触媒とし、メルカプタン類を助触媒として、フェノー
ルとアセトンとからビスフェノールＡを製造するに際
し、多段反応装置を用い、陽イオン交換樹脂からのスル
ホン酸基の脱離を抑制することにより、品質の良好なビ
スフェノールＡが得られると共に、触媒量を少なくする
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 陽イオン交換樹脂を触媒とし、遊離のメ
ルカプタン類を助触媒として、フェノールとアセトンと
を縮合させ、ビスフェノールＡを製造するに当たり、該
陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも２基の固定床断
熱反応器を直列に配置すると共に、各反応器入口に熱交
換器を設置してなる多段反応装置に、フェノールとアセ
トンを供給し、各反応器内の温度が９０℃以上にならな
いように調整して縮合させることを特徴とするビスフェ
ノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 陽イオン交換樹脂が、スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂である請求項１記載のビスフェノールＡの
製造方法。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007506686A (ja) * | 2003-09-28 | 2007-03-22 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4042325B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2008-02-06 | 三菱化学株式会社 | アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の保存方法 |
| JP2002193862A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
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| EP1447128A1 (en) * | 2003-02-17 | 2004-08-18 | Methanol Casale S.A. | Method for carrying out chemical reactions in pseudo-isothermal conditions |
| DE102004052262B3 (de) * | 2004-10-27 | 2006-08-17 | Shih-Hsiung Li | Fahrzeugdiebstahlsicherungssystem, das Bilder über einen Fahrzeugstatus an einen berechtigten Fahrer liefern kann |
| CN1927464B (zh) * | 2006-09-26 | 2010-09-29 | 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 | 防止二酚基丙烷合成反应助催化剂失活的预处理方法 |
| FI121541B (fi) | 2008-04-21 | 2010-12-31 | Kemira Oyj | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi |
| US8247619B2 (en) * | 2008-12-11 | 2012-08-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | BPA and polycarbonate made from renewable materials |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0217144A (ja) * | 1988-05-16 | 1990-01-22 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ビスフエノールの製造方法 |
| JPH08325185A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Chiyoda Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH0931002A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Bayer Ag | ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンの製造方法 |
| JPH11246458A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-14 | Mitsubishi Chemical Corp | ビスフェノールの製造方法 |
| WO2000061532A1 (en) * | 1999-04-13 | 2000-10-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of bisphenol a |
| WO2001049640A1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol a |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4391997A (en) * | 1981-10-23 | 1983-07-05 | General Electric Company | Ion exchange catalyzed bisphenol process |
| JP4093655B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2008-06-04 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造法 |
| JP2002193862A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000399933A patent/JP2002193862A/ja active Pending
-
2001
- 2001-11-30 KR KR1020027011253A patent/KR20020080446A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-11-30 BR BR0108737-1A patent/BR0108737A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-11-30 WO PCT/JP2001/010510 patent/WO2002053521A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-11-30 US US10/204,004 patent/US6608234B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-30 EP EP01272798A patent/EP1346973A4/en not_active Withdrawn
- 2001-11-30 CN CN01805789A patent/CN1406218A/zh active Pending
- 2001-12-07 TW TW090130427A patent/TWI243811B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-11 US US10/458,192 patent/US6784324B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0217144A (ja) * | 1988-05-16 | 1990-01-22 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ビスフエノールの製造方法 |
| JPH08325185A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Chiyoda Corp | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH0931002A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Bayer Ag | ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンの製造方法 |
| JPH11246458A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-09-14 | Mitsubishi Chemical Corp | ビスフェノールの製造方法 |
| WO2000061532A1 (en) * | 1999-04-13 | 2000-10-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of bisphenol a |
| WO2001049640A1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-07-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol a |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007506686A (ja) * | 2003-09-28 | 2007-03-22 | 中国石油化工股▲分▼有限公司 | ビスフェノールａの製造方法 |
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Also Published As
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