JP4689059B2

JP4689059B2 - ビスフェノールａの製造方法

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Publication number: JP4689059B2
Application number: JP2001054034A
Authority: JP
Inventors: 和幸平野; 健藤本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002255879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン交換樹脂触媒を用いたビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕の製造方法に関し、さらに詳しくは、反応停止中に使用途中の触媒を活性低下させることなく、長期間保存することができ、かつ反応再開時にフェノール中へのスルホン酸の溶出が抑えられ、製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらすことがないビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、上記ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの原料として用いる場合、着色のない高純度のビスフェノールＡが必要であるが、特に近年光学用途の需要が増大しているポリカーボネート樹脂の原料としては、従来以上に無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている。
【０００３】
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。
この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるようになった。
一方、助触媒として用いられる硫黄化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しないアルキルメルカプタン類が有効であることが知られている（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有している。
【０００４】
ところで、従来のビスフェノールＡの製造方法においては、触媒として用いられる前記陽イオン交換樹脂は、装置の定修毎に交換されており、長期間保存する必要がなく、したがって、該陽イオン交換樹脂を使用途中で長期間保存する方法は、これまで知られていないのが実状である。
しかしながら、装置を不定期的に長期間停止させる必要が生じた場合、使用中の触媒を一時的に長期間にわたり、その触媒性能を保持したまま保管しなければならず、反応器中の原料フェノールと共に、そのまま保管することも考えられるが、この場合、陽イオン交換樹脂を長期間フェノール中に漬けておくと、該陽イオン交換樹脂からスルホン酸が流出し、運転開始後の製品ビスフェノールＡの品質を悪化させるという問題が生じる。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このような状況下で、陽イオン交換樹脂触媒を用いたビスフェノールＡの製造において、反応停止中に使用途中の触媒を活性低下させることなく、長期間保存することができ、かつ反応再開時にフェノール中へのスルホン酸の溶出が抑えられ、製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらすことがないビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、使用途中の強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノール液で洗浄したのち、フェノール液中で長期間保存し、反応を再開させる際に、上記フェノール液中で保存した強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノール液で洗浄後、触媒として使用することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応を一旦停止し、３日間以上経過後再開するに当たり、使用途中の強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、フェノール液中で保存し、反応を再開させる際に、上記フェノール液中で保存した強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄後、触媒として使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、陽イオン交換樹脂の存在下、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法であって、上記陽イオン交換樹脂としては、強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適である。
該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法においては、上記陽イオン交換樹脂と共に、通常助触媒としてメルカプタン類が併用される。
【０００７】
このメルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する化合物を指し、このようなものとしては、アルキルメルカプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオール、メルカプトアルコールなどを用いることができる。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン，チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチオール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメルカプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメルカプタン類は、前記陽イオン交換樹脂上に固定化させ、助触媒として機能させることもできる。
【０００８】
前記メルカプタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範囲で選定される。
また、フェノールとアセトンとの使用割合については特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではない。
本発明におけるフェノールとアセトンとの縮合反応は、触媒の陽イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノールとアセトンと前記メルカプタン類を連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよいが、工業的には、陽イオン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【０００９】
固定床多段連続反応方式を採用する場合、供給するアセトンは各段に分割して供給することが好ましい。このアセトンの各段への供給割合は、触媒の活性によって左右されるが、水分によって反応が抑制されるため、水分が少ない上流段ほど反応負荷が高くなるようにするのが望ましい。例えば反応塔３基を直列に連結した場合、各反応塔におけるビスフェノールＡ生成負荷を、上流側から１０：７：４程度にすると安定した品質のビスフェノールＡを得ることができる。
また、反応に使用するフェノールについては不純物の少ないものが好ましく、特にヒドロキシアセトン濃度が１重量ｐｐｍ以下のものを使用することが触媒寿命の低下を防止する上からも好ましい。
【００１０】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メルカプタン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあまり認められない。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’一体）の選択率が低下する上、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。
さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常0.２〜３０ｈｒ^-1、好ましくは0.５〜１０ｈｒ^-1の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明の方法においては、反応塔から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って低沸点物除去後、濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００１２】
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり好ましくない。
次に、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分離処理（脱フェノール）するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選ばれる。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１３】
本発明のビスフェノールＡの製造方法においては、反応を一旦停止し、３日間以上経過後再開するに当たり、まず、使用途中の陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、フェノール液中に保存する。上記フェノールでの洗浄においては、洗浄液中のアセトン濃度が５００重量ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行うことが好ましい。例えば、触媒１容量に対して、７０℃程度の温度を有するフェノールを７〜８容量程度用いて洗浄することにより、洗浄液中のアセトン濃度を３００重量ｐｐｍ以下とすることができる。
また、上記洗浄後の陽イオン交換樹脂のフェノール液中での保存は、４５〜８０℃の温度で行うのが好ましい。
この温度が４５℃未満ではフェノールが固化する場合があり、また８０℃を超えると陽イオン交換樹脂からのスルホン酸の溶出量が増大するため、好ましくない。
なお、本発明では反応を一旦停止する期間は、３日間以上であるが、１年以上の長期間であっても適用することが可能であるが、経済性を考慮すれば通常は 1年未満である。
【００１４】
運転停止期間が３日間以上と長期にわたる場合、陽イオン交換樹脂を保存したフェノール液中にはスルホン酸が多量に含まれているために、反応を再開させる際に、上記陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、触媒として使用する。この洗浄に用いられるフェノールの量は、陽イオン交換樹脂周りのスルホン酸を多量に含むフェノールを置換し得る量であればよく、通常触媒１容量に対して３容量程度のフェノールを用いて洗浄すればよい。
そして、この洗浄液は、陽イオン交換樹脂を保存していたフェノール液と共に蒸留処理し、フェノールを回収すると共に、高濃度のスルホン酸を含む残渣を系外へ排出するのがよい。該スルホン酸はビスフェノールＡを分解する作用を有するため、特に脱フェノール工程に混入するとフェノールとイソプロペニルフェノールが増加し、製品ビスフェノールＡの品質を悪化させるので、好ましくない。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内径２０ｍｍ、高さ１５００ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、「ダイヤイオン−１０４Ｈ」〕を充填した。反応温度を８０℃に保ち、反応器入口より、フェノール（ヒドロキシアセトン濃度は検出下限である１重量ｐｐｍ以下である。）、アセトン及びエチルメルカプタンを、フェノール／アセトンモル比＝２０、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1の条件で連続的に供給し、反応を行ったのち、アセトン及びエチルメルカプタンの供給を停止し、触媒量の８倍容量のフェノールをＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1で通液して、イオン交換樹脂を洗浄した。この際の反応器出口におけるアセトン濃度は３００重量ｐｐｍであった。この状態でフェノールの通液を停止し、６０℃の温度で２０日間保持した。
【００１６】
２０日間保持後、該反応器中のフェノールを置換するために、フェノールをＬＨＳＶ＝１ｈｒ^-1の条件で触媒量の３倍容量通液した。反応器から流出したフェノールを減圧蒸留して、精製フェノール及びスルホン酸を含む残渣を得た。このスルホン酸を含む残渣を系外へ排出したのち、反応停止前と同条件で反応を開始した。
アセトン転化率が７５％に落着いたところで、反応液を減圧蒸留し、未反応アセトンやフェノールの一部を留去した。さらに減圧蒸留してフェノールを留去し、ビスフェノールＡを４０重量％濃度に濃縮した。この濃縮液を４３℃に冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析し、次いで固液分離した。
次に、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の脱フェノールを、圧力４ｋＰａ、温度１７０℃の条件で行い、フェノールを留去させ、ビスフェノールＡを得た。得られたビスフェノールＡ中のフェノール含有量は１０重量ｐｐｍであった。また、空気雰囲気下で２２０℃にて３０分間加熱したのち、ＡＰＨＡ標準液を用い、目視により色相評価を行った結果、ＡＰＨＡ１０で良好であった。
【００１７】
比較例１
実施例１において、２０日間保持後の反応器中のフェノール置換を実施せずに、反応を開始してビスフェノールＡを製造したところ、ビスフェノールＡ中フェノール含有量は１５０重量ｐｐｍであり、色相はＡＰＨＡ４０であった。
比較例２
実施例１において、反応停止後フェノールによる触媒の洗浄を実施しなかったところ、フェノール中のアセトン濃度は３重量％であった。この状態で実施例１と同様に２０日間保持したのち、フェノール置換を実施しようとしたが、反応器の圧力損失が大きく、運転を再開することは不可能であった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂触媒を用いたビスフェノールＡの製造において、反応停止中に使用途中の触媒を活性低下させることなく、長期間保存することができ、かつ反応再開時にフェノール中へのスルホン酸の溶出が抑えられ、製品ビスフェノールＡの品質悪化をもたらすことがない。

Claims

強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造する方法において、反応を一旦停止し、３日間以上経過後再開するに当たり、使用途中の強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄したのち、フェノール液中で保存し、反応を再開させる際に、上記フェノール液中で保存した強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄後、触媒として使用することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
使用途中の強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂のフェノールによる洗浄を、洗浄液中のアセトン濃度が５００重量ｐｐｍ以下になるまで行う請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
洗浄後の強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂のフェノール液中での保存を、４５〜８０℃の温度で行う請求項１又は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
フェノール液中で保存した強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂をフェノール液で洗浄する際に得られる洗浄液を、該強酸性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を保存していたフェノール液と共に蒸留処理してフェノールを回収し、かつ残渣を系外へ排出する請求項１、２又は３記載のビスフェノールＡの製造方法。