JP2000143565A - ビスフェノールａ製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａ製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノールａの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相が高温において安定で着色しないビ
スフェノールＡの製造方法及びその方法に触媒として使
用するスルホン酸型陽イオン交換樹脂の前処理方法を提
供する。 【解決手段】 触媒のスルホン酸型イオン交換樹脂を
反応器に充填後、該スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗
を洗浄廃水のｐＨが６以上になるまで行い、次いでフェ
ノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱離スルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）が２重量ｐｐｍ以下に
なるまで行うビスフェノールＡ製造用触媒の前処理、及
び前処理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、
助触媒のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールと
アセトンを反応させる色相が安定なビスフェノールＡの
製造方法である。
スフェノールＡの製造方法及びその方法に触媒として使
用するスルホン酸型陽イオン交換樹脂の前処理方法を提
供する。 【解決手段】 触媒のスルホン酸型イオン交換樹脂を
反応器に充填後、該スルホン酸型イオン交換樹脂の水洗
を洗浄廃水のｐＨが６以上になるまで行い、次いでフェ
ノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱離スルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）が２重量ｐｐｍ以下に
なるまで行うビスフェノールＡ製造用触媒の前処理、及
び前処理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、
助触媒のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールと
アセトンを反応させる色相が安定なビスフェノールＡの
製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノー
ルＡの製造方法に関する。ビスフェノールはポリカーボ
ネート樹脂，エポキシ樹脂，ポリアリレート樹脂等の原
料として有用である。
製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノー
ルＡの製造方法に関する。ビスフェノールはポリカーボ
ネート樹脂，エポキシ樹脂，ポリアリレート樹脂等の原
料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡ〔２，２−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。特に、ポリカーボネート樹脂
の原料として用いる場合、色相が高温において安定で着
色しないことが要求されている。
ドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。特に、ポリカーボネート樹脂
の原料として用いる場合、色相が高温において安定で着
色しないことが要求されている。
【０００３】このビスフェノールＡは、酸性触媒及び、
場合により用いられるアルキルメルカプタンなどの硫黄
化合物の助触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトン
とを縮合させることにより製造されることは知られてい
る。この場合、酸性触媒としてスルホン酸型陽イオン交
換樹脂が用いられている。このスルホン酸型陽イオン交
換樹脂から反応中遊離してくるスルホン酸は製品ビスフ
ェノールＡの着色原因物質となることが知られており、
該スルホン酸型イオン交換樹脂の前処理としての洗浄方
法についていろいろ試みられている。
場合により用いられるアルキルメルカプタンなどの硫黄
化合物の助触媒の存在下、過剰のフェノールとアセトン
とを縮合させることにより製造されることは知られてい
る。この場合、酸性触媒としてスルホン酸型陽イオン交
換樹脂が用いられている。このスルホン酸型陽イオン交
換樹脂から反応中遊離してくるスルホン酸は製品ビスフ
ェノールＡの着色原因物質となることが知られており、
該スルホン酸型イオン交換樹脂の前処理としての洗浄方
法についていろいろ試みられている。
【０００４】例えば、特開平９−１０５９８号公報に
は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を反応器に充填後、
酸素の不存在下、水、水とフェノールの混合液、
フェノールの順に洗浄する方法が開示されている。しか
し、洗浄に用いた水とフェノールとの混合液からのフェ
ノールの回収が必要となってプロセスとして煩雑とな
り、またビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ不十
分であった。
は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を反応器に充填後、
酸素の不存在下、水、水とフェノールの混合液、
フェノールの順に洗浄する方法が開示されている。しか
し、洗浄に用いた水とフェノールとの混合液からのフェ
ノールの回収が必要となってプロセスとして煩雑とな
り、またビスフェノールＡの色相改善の効果は未だ不十
分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、色相が高温において安定で着色しな
いビスフェノールＡの製造方法及びその方法に触媒とし
て使用するスルホン酸型陽イオン交換樹脂の前処理方法
を提供することを目的とするものである。
らなされたもので、色相が高温において安定で着色しな
いビスフェノールＡの製造方法及びその方法に触媒とし
て使用するスルホン酸型陽イオン交換樹脂の前処理方法
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、触媒のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を、水とフェ
ノールで特定の条件で洗浄することにより、上記発明の
目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成し
たものである。すなわち、本願の第一発明は、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂からなるビスフェノールＡ製造用
触媒の前処理方法において、該スルホン酸型陽イオン交
換樹脂を反応器に充填後、該スルホン酸型陽イオン交換
樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上になるまで行い、
次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱離スルホ
ン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が２重量ｐｐ
ｍ以下になるまで行うことを特徴とするビスフェノール
Ａ製造用触媒の前処理方法である。
果、触媒のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を、水とフェ
ノールで特定の条件で洗浄することにより、上記発明の
目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成し
たものである。すなわち、本願の第一発明は、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂からなるビスフェノールＡ製造用
触媒の前処理方法において、該スルホン酸型陽イオン交
換樹脂を反応器に充填後、該スルホン酸型陽イオン交換
樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上になるまで行い、
次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱離スルホ
ン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が２重量ｐｐ
ｍ以下になるまで行うことを特徴とするビスフェノール
Ａ製造用触媒の前処理方法である。
【０００７】本願の第二発明は、上記の方法により前処
理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、助触媒
のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールとアセト
ンを反応させることを特徴とする色相が安定なビスフェ
ノールＡの製造方法である。
理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、助触媒
のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールとアセト
ンを反応させることを特徴とする色相が安定なビスフェ
ノールＡの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、ビスフェノールＡの製造方法の工程の概
要について説明する。工程１（反応工程） ビスフェノールＡは、触媒としてスルホン酸型陽イオン
交換樹脂を、助触媒としてアルキルメルカプタンを使用
し、過剰のフェノールとアセトンを反応させることによ
り合成される。反応混合物には、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール，未反応アセトン，触媒，副生
水，アルキルメルカプタン，及び有機硫黄化合物，その
他の着色物質等の副生物を含んでいる。
明する。先ず、ビスフェノールＡの製造方法の工程の概
要について説明する。工程１（反応工程） ビスフェノールＡは、触媒としてスルホン酸型陽イオン
交換樹脂を、助触媒としてアルキルメルカプタンを使用
し、過剰のフェノールとアセトンを反応させることによ
り合成される。反応混合物には、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール，未反応アセトン，触媒，副生
水，アルキルメルカプタン，及び有機硫黄化合物，その
他の着色物質等の副生物を含んでいる。
【０００９】工程（２）（副生水，未反応原料の回収工
程） 次に、工程（１）で得られた反応混合物は、回分式反応
のとき、触媒はろ過により除去される。残りは減圧蒸留
により、未反応アセトン，副生水及びアルキルメルカプ
タン等が塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡ
及びフェノール等を含む液状混合物が得られる。固定床
反応器で反応させた場合、脱触媒の必要はない。減圧蒸
留の条件は、圧力５０〜６００Ｔｏｒｒ、温度７０〜１
８０℃の範囲で実施され、この場合、未反応フェノール
が共沸し、その一部は塔頂より系外へ除かれる。
程） 次に、工程（１）で得られた反応混合物は、回分式反応
のとき、触媒はろ過により除去される。残りは減圧蒸留
により、未反応アセトン，副生水及びアルキルメルカプ
タン等が塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡ
及びフェノール等を含む液状混合物が得られる。固定床
反応器で反応させた場合、脱触媒の必要はない。減圧蒸
留の条件は、圧力５０〜６００Ｔｏｒｒ、温度７０〜１
８０℃の範囲で実施され、この場合、未反応フェノール
が共沸し、その一部は塔頂より系外へ除かれる。
【００１０】工程（３）（ビスフェノールＡの濃縮工
程） 反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液は、フ
ェノールは減圧蒸留により留去され、ビスフェノールＡ
は濃縮される。この濃縮残液が次の晶析原料となる。濃
縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜
１７０℃、圧力４０〜５００Ｔｏｒｒの条件で行われ
る。温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１
７０℃より高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要とな
る。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲であ
る。この濃度が２０重量％未満であるとビスフェノール
Ａの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後のスラ
リーの移送が困難となる。
程） 反応混合物から上記のような物質を除いた塔底液は、フ
ェノールは減圧蒸留により留去され、ビスフェノールＡ
は濃縮される。この濃縮残液が次の晶析原料となる。濃
縮条件については特に制限はないが、通常温度１００〜
１７０℃、圧力４０〜５００Ｔｏｒｒの条件で行われ
る。温度が１００℃より低いと高真空が必要となり、１
７０℃より高いと次の晶析工程で余分な除熱が必要とな
る。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲であ
る。この濃度が２０重量％未満であるとビスフェノール
Ａの回収率が低く、５０重量％を超えると晶析後のスラ
リーの移送が困難となる。
【００１１】工程（４）（晶析工程） 工程（３）で得られた濃縮残液は、４０〜７０℃まで冷
却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以
下、フェノールアダクトと略称する）が晶析し、スラリ
ー状になる。冷却は、外部熱交換器や晶析機に加えられ
る水の蒸発による除熱によって行われる。次に、スラリ
ー状の濃縮残液は、濾過、遠心分離等によりフェノール
アダクトと反応副生物を含む晶析母液に分離される。こ
の晶析母液は、直接又は一部反応器へリサイクルした
り、一部又は全部をアルカリ分解しフェノールとイソプ
ロペニルフェノールとして回収する。また、一部又は全
部を異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる
（特開平６−３２１８３４号公報参照）。
却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以
下、フェノールアダクトと略称する）が晶析し、スラリ
ー状になる。冷却は、外部熱交換器や晶析機に加えられ
る水の蒸発による除熱によって行われる。次に、スラリ
ー状の濃縮残液は、濾過、遠心分離等によりフェノール
アダクトと反応副生物を含む晶析母液に分離される。こ
の晶析母液は、直接又は一部反応器へリサイクルした
り、一部又は全部をアルカリ分解しフェノールとイソプ
ロペニルフェノールとして回収する。また、一部又は全
部を異性化して晶析原料にリサイクルすることもできる
（特開平６−３２１８３４号公報参照）。
【００１２】工程（５）（フェノールアダクトの加熱溶
融工程） 工程（４）で得られたビスフェノールＡとフェノールと
の１：１アダクトの結晶は１００〜１６０℃で加熱溶融
され、液状混合物になる。
融工程） 工程（４）で得られたビスフェノールＡとフェノールと
の１：１アダクトの結晶は１００〜１６０℃で加熱溶融
され、液状混合物になる。
【００１３】工程（６）（ビスフェノールＡの回収工
程） 工程（５）で得られた液状混合物から、減圧蒸留によっ
てフェノールを除去し、ビスフェノールＡが回収され
る。減圧蒸留の条件は、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ，温
度１５０〜１９０℃の範囲である。更に、スチームスト
リッピングにより残存するフェノールを除去する方法も
知られている。
程） 工程（５）で得られた液状混合物から、減圧蒸留によっ
てフェノールを除去し、ビスフェノールＡが回収され
る。減圧蒸留の条件は、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒ，温
度１５０〜１９０℃の範囲である。更に、スチームスト
リッピングにより残存するフェノールを除去する方法も
知られている。
【００１４】工程（７）（ビスフェノールＡの造粒工
程） 工程（６）で得られた溶融状態のビスフェノールＡは、
スプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷
却固化されて製品となる。液滴は、噴霧、散布等により
作られ、窒素や空気等によって冷却される。
程） 工程（６）で得られた溶融状態のビスフェノールＡは、
スプレードライヤー等の造粒装置により液滴にされ、冷
却固化されて製品となる。液滴は、噴霧、散布等により
作られ、窒素や空気等によって冷却される。
【００１５】次に、本発明の方法について詳細に説明す
る。本願の第一発明は、上記の工程（１）の反応工程に
おいて、触媒のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（以下、
単に樹脂ともいう）を反応器に充填後、該スルホン酸型
陽イオン交換樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上にな
るまで行い、次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノール
の脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）
が２重量ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とするビ
スフェノールＡ製造用触媒の前処理方法である。
る。本願の第一発明は、上記の工程（１）の反応工程に
おいて、触媒のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（以下、
単に樹脂ともいう）を反応器に充填後、該スルホン酸型
陽イオン交換樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上にな
るまで行い、次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノール
の脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）
が２重量ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とするビ
スフェノールＡ製造用触媒の前処理方法である。
【００１６】触媒のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（以
下、単に樹脂ともいう）としては、例えばスルホン化ス
チレン・ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋
スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スル
ホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂などが挙げられる。これらの樹脂はゲル型やポーラス
型どちらでも使用できるが、ゲル型の方が好ましい。こ
れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
下、単に樹脂ともいう）としては、例えばスルホン化ス
チレン・ジビニルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋
スチレンポリマー，フェノールホルムアルデヒド−スル
ホン酸樹脂，ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂などが挙げられる。これらの樹脂はゲル型やポーラス
型どちらでも使用できるが、ゲル型の方が好ましい。こ
れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１７】樹脂をまず水洗するが、洗浄廃水がｐＨ６
以上、すなわち６〜７になるまで行う必要がある。水洗
によりスルホン酸はほとんど脱離しなくなる。次に、反
応原料のフェノールで樹脂を置換湿潤させるために、フ
ェノール洗浄を脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスル
ホン酸換算）が２重量ｐｐｍ以下になるまで行う必要が
ある。フェノール洗浄の初めの段階では、水洗の終わり
の段階よりスルホン酸が脱離するが、次第に脱離スルホ
ン酸量が減少してゆく。好ましくは、フェノール洗浄を
脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が
１重量ｐｐｍ以下になるまで行う。
以上、すなわち６〜７になるまで行う必要がある。水洗
によりスルホン酸はほとんど脱離しなくなる。次に、反
応原料のフェノールで樹脂を置換湿潤させるために、フ
ェノール洗浄を脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスル
ホン酸換算）が２重量ｐｐｍ以下になるまで行う必要が
ある。フェノール洗浄の初めの段階では、水洗の終わり
の段階よりスルホン酸が脱離するが、次第に脱離スルホ
ン酸量が減少してゆく。好ましくは、フェノール洗浄を
脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が
１重量ｐｐｍ以下になるまで行う。
【００１８】本願の第二発明は、上記の方法により前処
理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、助触媒
のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールとアセト
ンを反応させることを特徴とする色相が安定なビスフェ
ノールＡの製造方法である。助触媒のアルキルメルカプ
タンとして、炭素数１〜１０のアルキル基のメルカプタ
ンが好適であり、例えばメチルメルカプタン，エチルメ
ルカプタン，プロピルメルカプタン，オクチルメルカプ
タン，シクロヘキシルメルカプタンなどを挙げることが
できる。これらの中で、エチルメルカプタンが特に好ま
しい。なお、これらのアルキルメルカプタンは単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
理されたビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、助触媒
のアルキルメルカプタンの存在下、フェノールとアセト
ンを反応させることを特徴とする色相が安定なビスフェ
ノールＡの製造方法である。助触媒のアルキルメルカプ
タンとして、炭素数１〜１０のアルキル基のメルカプタ
ンが好適であり、例えばメチルメルカプタン，エチルメ
ルカプタン，プロピルメルカプタン，オクチルメルカプ
タン，シクロヘキシルメルカプタンなどを挙げることが
できる。これらの中で、エチルメルカプタンが特に好ま
しい。なお、これらのアルキルメルカプタンは単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】反応温度については、６０〜１００℃の範
囲が好ましい。６０℃未満であるとフェノール相が固化
することがあり、また、１００℃を超えるとスルホン酸
型陽イオン交換樹脂の劣化が大きくなる場合がある。フ
ェノール／アセトン（モル比）については、６〜１３の
範囲が好ましい。６未満であるとビスフェノールＡの色
相の安定性が不良になる場合がある。また、１３を超え
ると反応速度が遅くなったり、フェノールの回収量が多
くなる場合がある。さらに好ましくは８〜１２の範囲で
ある。
囲が好ましい。６０℃未満であるとフェノール相が固化
することがあり、また、１００℃を超えるとスルホン酸
型陽イオン交換樹脂の劣化が大きくなる場合がある。フ
ェノール／アセトン（モル比）については、６〜１３の
範囲が好ましい。６未満であるとビスフェノールＡの色
相の安定性が不良になる場合がある。また、１３を超え
ると反応速度が遅くなったり、フェノールの回収量が多
くなる場合がある。さらに好ましくは８〜１２の範囲で
ある。
【００２０】アセトン／メルカプタン（モル比）につい
ては、１３〜２５の範囲が好ましい。１３未満であると
ビスフェノールＡの色相の安定性が不良になる場合があ
る。また、２５を超えると反応速度が遅くなったり、反
応選択性が低くなる場合がある。さらに好ましくは１７
〜２２の範囲である。この反応における反応方法は、特
に限定されないが、固定床連続反応や回分式反応が望ま
しい。固定床連続反応を実施する場合には、液時空間速
度（ＬＨＳＶ）は、通常０．２〜３０Ｈｒ-1、好ましく
は０．５〜６Ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
ては、１３〜２５の範囲が好ましい。１３未満であると
ビスフェノールＡの色相の安定性が不良になる場合があ
る。また、２５を超えると反応速度が遅くなったり、反
応選択性が低くなる場合がある。さらに好ましくは１７
〜２２の範囲である。この反応における反応方法は、特
に限定されないが、固定床連続反応や回分式反応が望ま
しい。固定床連続反応を実施する場合には、液時空間速
度（ＬＨＳＶ）は、通常０．２〜３０Ｈｒ-1、好ましく
は０．５〜６Ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００２１】
（触媒の前処理）内径２０ｍｍ、高さ１，５００ｍｍの
充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換樹脂（水
で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該イオン交
換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニルベンゼン
４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹脂）を使用
した。まず、水１，０５０ｍｌで洗浄を行うと、反応器
出口における洗浄廃水のｐＨは６．３となった。次に、
フェノール１，４５０ｍｌで洗浄すると、反応器出口に
おける洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パラトル
エンスルホン酸換算）は０．１重量ｐｐｍとなった。
充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換樹脂（水
で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該イオン交
換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニルベンゼン
４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹脂）を使用
した。まず、水１，０５０ｍｌで洗浄を行うと、反応器
出口における洗浄廃水のｐＨは６．３となった。次に、
フェノール１，４５０ｍｌで洗浄すると、反応器出口に
おける洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パラトル
エンスルホン酸換算）は０．１重量ｐｐｍとなった。
【００２２】（反応）反応温度８０℃に保ち、反応器入
口より、フェノール，アセトン及びエチルメルカプタン
を、フェノール／アセトン（モル比）＝１０、アセトン
／エチルメルカプタン（モル比）＝２０、ＬＨＳＶ＝１
Ｈｒ-1の条件で流通させ、反応を行った。アセトン転化
率７５％に落ち着いたところで、反応液を圧力５００Ｔ
ｏｒｒ、温度１７２℃にて未反応アセトン，生成した水
及び一部の過剰フェノールを留去した。更に、圧力１１
８Ｔｏｒｒ、温度１３４℃にて過剰フェノールを留去
し、ビスフェノールＡ濃度を４０重量％に濃縮した。こ
の濃縮液を４３℃に冷却してフェノールアダクトを晶析
し、次いで固液分離した。フェノールアダクトは、圧力
３０Ｔｏｒｒ，温度１７０℃にてフェノールを除去しビ
スフェノールＡを得た。晶析母液は、その９０％をスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ）により、反応温度８０℃にて異性化
反応を行った後、晶析原料としてリサイクルした。残り
の１０％は、フェノールを回収してブローした。得られ
たビスフェノールＡの色相評価は、空気雰囲気下で２２
０℃，３０分間加熱し、目視によりＡＰＨＡ標準液を用
いて行った。その結果１０ＡＰＨＡで良好であった。
口より、フェノール，アセトン及びエチルメルカプタン
を、フェノール／アセトン（モル比）＝１０、アセトン
／エチルメルカプタン（モル比）＝２０、ＬＨＳＶ＝１
Ｈｒ-1の条件で流通させ、反応を行った。アセトン転化
率７５％に落ち着いたところで、反応液を圧力５００Ｔ
ｏｒｒ、温度１７２℃にて未反応アセトン，生成した水
及び一部の過剰フェノールを留去した。更に、圧力１１
８Ｔｏｒｒ、温度１３４℃にて過剰フェノールを留去
し、ビスフェノールＡ濃度を４０重量％に濃縮した。こ
の濃縮液を４３℃に冷却してフェノールアダクトを晶析
し、次いで固液分離した。フェノールアダクトは、圧力
３０Ｔｏｒｒ，温度１７０℃にてフェノールを除去しビ
スフェノールＡを得た。晶析母液は、その９０％をスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ）により、反応温度８０℃にて異性化
反応を行った後、晶析原料としてリサイクルした。残り
の１０％は、フェノールを回収してブローした。得られ
たビスフェノールＡの色相評価は、空気雰囲気下で２２
０℃，３０分間加熱し、目視によりＡＰＨＡ標準液を用
いて行った。その結果１０ＡＰＨＡで良好であった。
【００２３】〔実施例２〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン６％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水１，２５０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．２となっ
た。次に、フェノール１，５５０ｍｌで洗浄すると、反
応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）は０．２重量ｐｐｍと
なった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を
行いビスフェノールＡを得た。その色相は１０ＡＰＨＡ
で良好であった。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン６％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水１，２５０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．２となっ
た。次に、フェノール１，５５０ｍｌで洗浄すると、反
応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）は０．２重量ｐｐｍと
なった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を
行いビスフェノールＡを得た。その色相は１０ＡＰＨＡ
で良好であった。
【００２４】〔実施例３〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてローム・アンド・ハース社製、ゲ
ル型、ジビニルベンゼン４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ
／ｇ（乾燥樹脂）を使用した。まず、水１，６２０ｍｌ
で洗浄を行うと、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは
６．２となった。次に、フェノール１，７３０ｍｌで洗
浄すると、反応器出口における洗浄廃フェノール中のス
ルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）は０．４
重量ｐｐｍとなった。上記の触媒を使用し、実施例１と
同様に反応を行いビスフェノールＡを得た。その色相は
１０ＡＰＨＡで良好であった。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてローム・アンド・ハース社製、ゲ
ル型、ジビニルベンゼン４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ
／ｇ（乾燥樹脂）を使用した。まず、水１，６２０ｍｌ
で洗浄を行うと、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは
６．２となった。次に、フェノール１，７３０ｍｌで洗
浄すると、反応器出口における洗浄廃フェノール中のス
ルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）は０．４
重量ｐｐｍとなった。上記の触媒を使用し、実施例１と
同様に反応を行いビスフェノールＡを得た。その色相は
１０ＡＰＨＡで良好であった。
【００２５】〔実施例４〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水２，２５０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．２となっ
た。次に、フェノール１，８５０ｍｌで洗浄すると、反
応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）は０．８重量ｐｐｍと
なった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を
行いビスフェノールＡを得た。その色相は１５ＡＰＨＡ
で良好であった。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．２ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水２，２５０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．２となっ
た。次に、フェノール１，８５０ｍｌで洗浄すると、反
応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度
（パラトルエンスルホン酸換算）は０．８重量ｐｐｍと
なった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を
行いビスフェノールＡを得た。その色相は１５ＡＰＨＡ
で良好であった。
【００２６】〔比較例１〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水４５０ｍｌで洗浄を行うと、
反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．５となった。
次に、フェノール９２０ｍｌで洗浄すると、反応器出口
における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パラト
ルエンスルホン酸換算）は３．３重量ｐｐｍとなった。
上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行いビス
フェノールＡを得た。その色相は３０ＡＰＨＡであっ
た。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂として三菱化学社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水４５０ｍｌで洗浄を行うと、
反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．５となった。
次に、フェノール９２０ｍｌで洗浄すると、反応器出口
における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パラト
ルエンスルホン酸換算）は３．３重量ｐｐｍとなった。
上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行いビス
フェノールＡを得た。その色相は３０ＡＰＨＡであっ
た。
【００２７】〔比較例２〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてローム・アンド・ハース社製、ゲ
ル型、ジビニルベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ
／ｇ（乾燥樹脂）を使用した。まず、水７５０ｍｌで洗
浄を行うと、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．
１となった。次に、フェノール９２０ｍｌで洗浄する
と、反応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン
酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）は４．１重量ｐ
ｐｍとなった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に
反応を行いビスフェノールＡを得た。その色相は３５Ａ
ＰＨＡであった。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてローム・アンド・ハース社製、ゲ
ル型、ジビニルベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ
／ｇ（乾燥樹脂）を使用した。まず、水７５０ｍｌで洗
浄を行うと、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．
１となった。次に、フェノール９２０ｍｌで洗浄する
と、反応器出口における洗浄廃フェノール中のスルホン
酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）は４．１重量ｐ
ｐｍとなった。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に
反応を行いビスフェノールＡを得た。その色相は３５Ａ
ＰＨＡであった。
【００２８】〔比較例３〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン６％架橋、酸当量５．１ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水８２０ｍｌで洗浄を行うと、
反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．１となった。
次に、フェノール１，２２０ｍｌで洗浄すると、反応器
出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パ
ラトルエンスルホン酸換算）は４．８重量ｐｐｍとなっ
た。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行い
ビスフェノールＡを得た。その色相は４０ＡＰＨＡであ
った。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン６％架橋、酸当量５．１ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水８２０ｍｌで洗浄を行うと、
反応器出口における洗浄廃水のｐＨは５．１となった。
次に、フェノール１，２２０ｍｌで洗浄すると、反応器
出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パ
ラトルエンスルホン酸換算）は４．８重量ｐｐｍとなっ
た。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行い
ビスフェノールＡを得た。その色相は４０ＡＰＨＡであ
った。
【００２９】〔比較例４〕内径２０ｍｍ、高さ１，５０
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水１，５２０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．０となっ
た。次に、フェノール８３０ｍｌで洗浄すると、反応器
出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パ
ラトルエンスルホン酸換算）は２．５重量ｐｐｍとなっ
た。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行い
ビスフェノールＡを得た。その色相は２５ＡＰＨＡであ
った。
０ｍｍの充填層式の反応器にスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（水で膨潤したもので３５０ｍｌ）を充填した。該
イオン交換樹脂としてバイエル社製、ゲル型、ジビニル
ベンゼン４％架橋、酸当量５．０ｍｅｑ／ｇ（乾燥樹
脂）を使用した。まず、水１，５２０ｍｌで洗浄を行う
と、反応器出口における洗浄廃水のｐＨは６．０となっ
た。次に、フェノール８３０ｍｌで洗浄すると、反応器
出口における洗浄廃フェノール中のスルホン酸濃度（パ
ラトルエンスルホン酸換算）は２．５重量ｐｐｍとなっ
た。上記の触媒を使用し、実施例１と同様に反応を行い
ビスフェノールＡを得た。その色相は２５ＡＰＨＡであ
った。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、触媒のスルホン酸型陽
イオン交換樹脂を反応器に充填後、該スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上になるま
で行い、次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱
離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が２
重量ｐｐｍ以下になるまで行うことにより、色相が高温
において安定で着色しないビスフェノールＡを製造する
ことができる。
イオン交換樹脂を反応器に充填後、該スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以上になるま
で行い、次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェノールの脱
離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸換算）が２
重量ｐｐｍ以下になるまで行うことにより、色相が高温
において安定で着色しないビスフェノールＡを製造する
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 スルホン酸型陽イオン交換樹脂からなる
ビスフェノールＡ製造用触媒の前処理方法において、該
スルホン酸型イオン交換樹脂を反応器に充填後、該スル
ホン酸型イオン交換樹脂の水洗を洗浄廃水のｐＨが６以
上になるまで行い、次いでフェノール洗浄を洗浄廃フェ
ノールの脱離スルホン酸濃度（パラトルエンスルホン酸
換算）が２重量ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴と
するビスフェノールＡ製造用触媒の前処理方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により前処理された
ビスフェノールＡ製造用触媒を使用し、助触媒のアルキ
ルメルカプタンの存在下、フェノールとアセトンを反応
させることを特徴とする色相が安定なビスフェノールＡ
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322187A JP2000143565A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | ビスフェノールａ製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322187A JP2000143565A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | ビスフェノールａ製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143565A true JP2000143565A (ja) | 2000-05-23 |
Family
ID=18140922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10322187A Pending JP2000143565A (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | ビスフェノールａ製造用触媒の前処理方法及び色相が安定なビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143565A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053238A1 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| JP2002255879A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2002072516A1 (fr) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procédé de production de bisphénol a |
| WO2004050593A1 (ja) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2007046474A1 (ja) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法およびイオン交換樹脂の判定方法 |
| WO2019156391A1 (ko) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | 주식회사 엘지화학 | 이온 교환 수지의 세척방법 및 비스페놀 a의 제조방법 |
-
1998
- 1998-11-12 JP JP10322187A patent/JP2000143565A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053238A1 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| US6586637B2 (en) | 2000-01-18 | 2003-07-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| JP2002255879A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP4689059B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2011-05-25 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2002072516A1 (fr) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procédé de production de bisphénol a |
| WO2004050593A1 (ja) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2007046474A1 (ja) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビスフェノールａの製造方法およびイオン交換樹脂の判定方法 |
| WO2019156391A1 (ko) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | 주식회사 엘지화학 | 이온 교환 수지의 세척방법 및 비스페놀 a의 제조방법 |
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