JP2002167346A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酸とチオール化合物との存在下に、フェノール
とアセトンから得られるビスフェノールＡの加熱溶融時
の着色が少なく、しかも低コストで高品質なビスフェノ
ールＡの製造方法を提供するものである。 【解決手段】固体酸およびチオール化合物の存在下、フ
ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
製造する方法において、反応温度６０〜１００℃、アセ
トンに対するチオール化合物のモル比を０．０１〜０．
１で反応を行い、該反応で得られた反応混合物を水の存
在下で晶析し、フェノールとビスフェノールＡの付加物
結晶を得ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
の製造方法に関するものである。より詳しくは、酸およ
びチオール化合物の存在下、フェノールとアセトンを反
応させてビスフェノールＡを製造する方法において、加
熱溶融時の着色が少なく低コストなビスフェノールＡの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールと
アセトンとを酸触媒の存在下に反応させることにより製
造されている。反応混合物はビスフェノールＡのほか
に、未反応アセトン、未反応フェノール、反応生成水お
よび他の反応副生物を含む。副生物の主な成分は、２−
（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ｏ，ｐ’−ＢＰＡ）であり、他
にトリスフェノール、ポリフェノール化合物、クロマン
化合物、および着色不純物等がある。

【０００３】触媒として使用される酸としては、塩酸、
硫酸等の均一酸、または、陽イオン交換樹脂等の固体酸
が用いられるが、塩酸等の均一酸触媒は反応混合物中か
ら触媒を除去、または中和する工程が必要であり、操作
が煩雑となる。また、反応液中に酸が均一に溶解するこ
とから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に
高価な耐食材料を用いなければならず経済的ではない。

【０００４】固体酸触媒としては、主にスルホン酸型陽
イオン交換樹脂が用いられる。固体酸触媒は均一酸触媒
のような触媒分離工程または中和工程が不要であり、ま
た装置等の腐食が少ない点で有利であるが、均一酸と比
較して活性が低い。これを改善するために、チオール基
を含有する化合物を反応系内に共存させることにより、
触媒活性および選択率が向上することが知られている。

【０００５】具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂のスルホン酸基の一部とチオール化合物を共有結合で
結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスル
ホン酸基の一部とチオール化合物をイオン結合で結合さ
せる方法（特公昭４６−１９９５３号）、スルホン酸型
陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料である
フェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン
等の遊離型のチオール化合物を流通させる方法（特公昭
４５−１０３３７号）等がある。

【０００６】スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン
酸基の一部にチオール化合物を共有結合させる方法は、
チオール化合物の損失が少ない、チオール化合物を回収
する必要がない等の利点がある。しかしながらこの方法
は、スルホン酸基の一部にチオール化合物を結合させる
ための工程が煩雑であり、チオール基の被毒による活性
低下が観察される。

【０００７】スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン
酸基の一部とチオール化合物をイオン結合で結合させる
方法は、スルホン酸基の一部にチオール化合物を結合さ
せるための工程は簡便ではあるが、チオール基の被毒お
よびチオール化合物の脱離等による触媒活性の劣化があ
る。

【０００８】一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充
填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセ
トンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のチオール
化合物を流通させる方法は、反応系に常に一定量のチオ
ール化合物を存在させることができるため、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部に共有結合ま
たはイオン結合でチオール化合物を固定する方法と比較
して、触媒劣化がはるかに小さいという利点がある。し
かしながら上記方法は、反応混合物中のチオール化合物
濃度が高く、製品ビスフェノール中にチオール化合物由
来の硫黄化合物が混入し、ビスフェノールＡの着色原因
となる恐れがある。

【０００９】これを改善する方法として、反応温度６０
〜１００℃、フェノール／アセトン（モル比）６〜１
３、アセトン／メルカプタン（モル比）１３〜２５の条
件で反応させ、反応器出口の、該アルキルメルカプタン
を除く有機硫黄化合物濃度を生成したビスフェノールＡ
に対して３，０００重量ｐｐｍ以下に保持するビスフェ
ノールＡの製造方法（特開２０００−１２８８１７）、
および反応混合物から未反応アセトン、副生水及び助触
媒のアルキルメルカプタンを蒸留除去し、さらに過剰の
フェノールを蒸留除去した晶析原料中の有機硫黄化合物
濃度を２００重量ｐｐｍ以下に保持するビスフェノール
Ａの製造方法（特開２０００−１２８８１９）が提案さ
れている。

【００１０】上記方法では、反応における転化率および
選択率は十分であるが、反応中のメルカプタン濃度が高
く、製造コストに占めるメルカプタンの原材料費が高く
なり経済的ではない。また、前記のいずれの方法も反応
混合物を蒸留し、未反応アセトンおよび生成水と共にア
ルキルメルカプタンを蒸留塔の塔頂より除去している
が、このような条件で蒸留除去できるアルキルメルカプ
タン等のチオール化合物は蒸気圧が高いためビスフェノ
ールＡの製造設備外に散逸し易い。チオール化合物は一
般的に臭気が強く、ビスフェノールＡ製造設備外への散
逸は絶対に避けなければならない。上記のような蒸気圧
の高いチオール化合物をビスフェノールＡ製造設備外へ
散逸するのを防ぐためには、製造設備から発生する排ガ
ス処理設備が必要であり、また運転管理においても十分
な注意が必要となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸とチオー
ル化合物との存在下に、フェノールとアセトンを反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、十分な
触媒活性とビスフェノールＡ選択率を維持し、かつ加熱
溶融時の着色が少ない、低コストかつ高品質なビスフェ
ノールＡの製造方法を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ビスフェノールＡの
合成反応の際に、アセトンに対するチオール化合物のモ
ル比が特定の範囲であれば、ビスフェノールＡとして回
収されない化合物の量が最小となり、かつ製品中に混入
するチオール化合物由来の硫黄化合物量を低減し、高温
溶解時の着色を防ぐことができることを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、固体酸およびチオール
化合物の存在下、フェノールとアセトンとを反応させて
ビスフェノールＡを製造する方法において、反応温度６
０〜１００℃、アセトンに対するチオール化合物のモル
比を０．０１〜０．１で反応を行い、該反応で得られた
反応混合物を水の存在下で晶析し、フェノールとビスフ
ェノールＡの付加物結晶を得ることを特徴とするビスフ
ェノールＡの製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いられるフ
ェノールとしては、通常入手できる工業用フェノールが
使用可能である。工業用フェノールには、クメン法また
はトルエン酸化法等で製造されたものがあり、いずれの
方法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％
以上のフェノールが市販されている。このような工業用
フェノールをそのままビスフェノールＡ合成反応に使用
しても良いが、ビスフェノールＡ製造工程における他の
工程で使用した後のフェノールを使用しても良い。例え
ば、反応液を冷却し、ビスフェノールＡとフェノールの
付加物を生成させた後、該結晶と母液を分離した後の母
液中に含まれるフェノール、ビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物結晶を洗浄した後の洗浄排液に含まれるフ
ェノール、または、ビスフェノールＡとフェノールの付
加物を熱分解して得られるフェノール等が挙げられる。

【００１５】また、反応を実施する前のいずれかの段階
で、フェノールを強酸型陽イオン交換樹脂と連続式また
は回分式で、処理温度５０〜１２０℃、接触時間５分〜
１０時間で処理しても良い。さらには、フェノールを前
記のように強酸型陽イオン交換樹脂と接触処理した後、
大気圧〜１０ｍｍＨｇの減圧下、温度７０〜２００℃で
蒸留処理を行っても良い。

【００１６】本発明で用いるアセトンには特に制限はな
く、通常入手できる市販の工業用アセトンが使用可能で
ある。一般的には純度９９％以上のものが入手可能であ
る。

【００１７】ビスフェノールＡはアセトンと過剰のフェ
ノールを酸触媒の存在下に脱水縮合反応させて得ること
ができる。反応器に供給されるアセトンとフェノールの
モル比は４〜２０、好ましくは６〜１５である。アセト
ンに対するフェノールのモル比が４以上であれば不純物
の生成が少なくなる。また、モル比が２０以下であれ
ば、未反応のフェノールの循環量が少なくなるので、反
応器および晶析器等の機器が小さくなり、また循環に要
する動力、加熱および冷却に要するエネルギー等が低減
され経済的である。

【００１８】本発明のビスフェノールＡを製造する触媒
については固体酸触媒であれば特に制限はないが、入手
が容易で長期間活性が安定しているスルホン酸型強酸性
イオン交換樹脂が好ましい。スルホン酸型強酸性イオン
交換樹脂としては特に制限は無いが、架橋度が２〜８％
のゲル型イオン交換樹脂が活性および選択率が高いので
好ましい。

【００１９】反応器の形式としては、固定床、懸濁床ま
たは流動床等、いずれの形式でも良いが、反応混合物と
触媒の分離が容易な固定床型反応器が好ましい。

【００２０】反応温度は５０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると生成
したビスフェノールＡが析出し、１００℃以上であると
回収不能な不純物の副生が増加し製造コストが増大す
る。

【００２１】上記固体酸触媒の活性を向上させるため
に、反応器にチオール化合物を供給する。チオール化合
物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタンおよびブチルメルカプタン等
のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸および３
−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸
類、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノー
ル、３−メルカプトプロパノール等のメルカプトアルコ
ール類またはチオフェノール等のいずれも用いることが
できるが、０．１０１ＭＰａにおける沸点が１００℃以
上のチオール化合物が臭気が比較的少なく好ましい。こ
れらチオール化合物の中でも、チオグリコール酸、３−
メルカプトプロピオン酸および２−メルカプトエタノー
ルが容易に入手でき、経済的である。

【００２２】チオール化合物はアセトンに対するモル比
で０．０１〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０６、
さらに好ましくは０．０１以上０．４未満となるように
反応器に供給する。アセトンに対するチオール化合物の
モル比が０．０１未満であると触媒活性が十分でなく、
また、異性化やアルカリ開裂等で回収されないクロマン
化合物等の副生物が増加し、ビスフェノールＡの収率が
低下する。また、アセトンに対するチオール化合物のモ
ル比が０．１より大きくても、触媒活性の向上効果およ
びビスフェノールＡ選択率向上効果はわずかであり、チ
オール化合物のロスが増大する。さらには、製品ビスフ
ェノールＡ中に混入するチオール化合物由来の硫黄化合
物量が増加し品質に悪影響をもたらす。

【００２３】上記のような条件で得られた反応混合物か
ら触媒を分離し、さらに、触媒分離後の反応混合物を晶
析し、ビスフェノールＡとフェノールの付加物であるア
ダクト結晶を生成させる。アダクト結晶を生成させる際
に反応混合物中に水が存在していると、アダクト結晶中
のチオール化合物量が低減されるので好ましい。水はフ
ェノールとアセトンとの反応で生成する水を反応混合物
から除去せずに使用しても良い。また、反応混合物を晶
析する前に、反応混合物に添加しても良いし、晶析器に
直接水を添加しても良い。また、その他アダクト結晶を
生成させる前に、未反応アセトン、水およびフェノール
の一部を蒸留等により除去しても良いが、この場合は、
晶析器に導入する前の反応混合物に、または晶析器に直
接水を添加すればよい。

【００２４】要するに、これら晶析に際して如何なる方
法を採ろうとも、反応混合物を晶析してフェノールとビ
スフェノールＡの付加物であるアダクト結晶を得るに際
しては、水の存在下に晶析することを必須とするもので
ある。

【００２５】しかして、晶析における水の濃度は０．３
重量％〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
さらに好ましくは０．７〜５重量％である。水の濃度が
０．３重量％未満であるとアダクト結晶中のチオール化
合物由来の硫黄化合物量を低減する効果が十分でなく、
２０重量％を超えるとフェノールに対するビスフェノー
ルＡの溶解度が大きくなり、アダクト結晶の回収率が低
下する。

【００２６】このようにして得られたアダクト結晶は分
離され、さらにアダクト結晶からフェノールを除去して
ビスフェノールＡが得られる。このビスフェノールＡは
チオール化合物由来の硫黄含有量が少なく、加熱溶融時
の着色が少ない高品質なビスフェノールＡである。ま
た、本発明によるビスフェノールＡの製造方法は、ビス
フェノールＡ生産時のチオール化合物の使用量を少なく
でき、かつ高転化率、高選択率で反応を実施することが
でき経済的である。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実施例では異性体であるｏｐ’−Ｂ
ＰＡは異性化やアルカリ開裂反応等で回収できるので、
このｏｐ’−ＢＰＡとビスフェノールＡを足し合わせて
回収可能有価物とした。

【００２８】本願における着色が少なく品質が良好なビ
スフェノールＡのＡＰＨＡの目安を３０以下とした。な
お、溶融ビスフェノールＡの測定は以下の方法で実施し
た。

【００２９】内径２２ｍｍの比色管にビスフェノールＡ
１１０ｇを仕込み、１７５℃に加熱したアルミニウムブ
ロックバスにより窒素雰囲気下で溶解し、完全に溶解し
てから２．５ｈ後の色相をＡＰＨＡ標準液と比較し測定
した。

【００３０】実施例１ 内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器に架橋度２％の
スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填し、フェノール／
アセトン（モル比）＝１２、チオール化合物として３−
メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと略記す
る）を３−ＭＰＡ／アセトン（モル比）＝０．０３３、
水濃度０．１ｗｔ％である原料を、反応温度７５℃、Ｌ
ＨＳＶ＝０．７５ｈ^-1で通液した。このときのアセトン
転化率は９０％であり、回収可能有価物の選択率は９
７．４％であった。得られた反応液の水濃度は１．２％
であり、この反応液をそのまま４３℃に冷却し、アダク
ト結晶を析出させた。さらに、固液分離を行い、得られ
たアダクト結晶をフェノールで溶解後再結晶し、得られ
たアダクト結晶を薄膜蒸発器により、温度２００℃、真
空度２Torrでフェノールを除去してビスフェノールＡを
得た。得られたビスフェノールＡを１７５℃で溶融し、
２．５時間経過した時点で色相を測定したところ、２５
APHAであった。

【００３１】実施例２ ３−ＭＰＡ／アセトン（モル比）を０．０１５とした他
は実施例１と同様にしてビスフェノールＡを製造した。
このときのアセトン転化率は７８％、回収可能有価物の
選択率は９７．０％であり、反応混合物の水濃度は１．
０wt％であった。得られたビスフェノールＡを実施例１
と同様にして色相の測定を行ったところ、２５APHAであ
った。

【００３２】実施例３ ３−ＭＰＡ／アセトン（モル比）を０．０８とした他は
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを製造した。こ
のときのアセトン転化率は９２％であり、回収可能有価
物の選択率は９７．５％であり、反応混合物の水濃度は
１．２wt％であった。得られたビスフェノールＡを実施
例１と同様にして色相の測定を行ったところ、３０APHA
であった。

【００３３】比較例１ ３−ＭＰＡ／アセトン（モル比）を０．１５とした他は
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを製造した。こ
のときのアセトン転化率は９３％であり、回収可能有価
物の選択率は９７．５％であり、反応混合物の水濃度は
１．２wt％であった。得られたビスフェノールＡを実施
例１と同様にして色相の測定を行ったところ、４５APHA
であった。３−ＭＰＡの添加量を増加したのにもかかわ
らず、実施例３と比較してアセトン転化率および回収可
能有価物選択率の向上はほとんど認められなく、得られ
たビスフェノールＡの色相が悪化することがわかる。

【００３４】比較例２ ３−ＭＰＡ／アセトン（モル比）を０．００５とした他
は実施例１と同様にしてビスフェノールＡを製造した。
このときのアセトン転化率は６０％であり、回収可能有
価物の選択率は９５．５％であり、反応混合物の水濃度
は１．２wt％であった。得られたビスフェノールＡを実
施例１と同様にして色相の測定を行ったところ、２５AP
HAであった。ビスフェノールＡの色相には問題無いが、
転化率および回収可能有価物の選択率は大幅に低下し
た。

【００３５】比較例３ 実施例１と同様に反応を行い、得られた反応混合物から
大気圧下、１８５℃で水および未反応アセトンを除去し
た（この時の水濃度は８００ｗｔｐｐｍであった。）
後、４３℃に冷却してアダクト結晶を析出させた以外は
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを得た。得られ
たビスフェノールＡを実施例１と同様にして色相の測定
を行ったところ、３５APHAであった。

【００３６】実施例４ 反応混合物から水および未反応アセトンの除去後、アダ
クト結晶を析出させる前に、水濃度が１．２％になるよ
うに反応混合物に水を添加した他は比較例３と同様にし
てビスフェノールＡを得た。得られたビスフェノールＡ
を実施例１と同様にして色相の測定を行ったところ、２
５APHAであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、加熱溶融時の着色の少
ない高品質なビスフェノールＡが得られ、しかも高転化
率かつ高選択率で経済的なビスフェノールＡの製造方法
を提供することができ、産業上優位である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 敏浩 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 坂田 敏幸 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 AD15 BA52 BA68 BA72 BC10 BC11 BC31 FC52 FE13 4H039 CA60 CG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体酸およびチオール化合物の存在下、フ
   ェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを
   製造する方法において、反応温度６０〜１００℃、アセ
   トンに対するチオール化合物のモル比を０．０１〜０．
   １で反応を行い、該反応で得られた反応混合物を水の存
   在下で晶析し、フェノールとビスフェノールＡの付加物
   結晶を得ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方
   法。
2. 【請求項２】チオール化合物が、０．１０１ＭＰａにお
   ける沸点が１００℃以上である請求項１記載のビスフェ
   ノールＡの製造方法。
3. 【請求項３】チオール化合物が、３−メルカプトプロピ
   オン酸、チオグリコール酸および２−メルカプトエタノ
   ールから選ばれる１種以上である請求項２記載のビスフ
   ェノールＡの製造方法。
4. 【請求項４】晶析における水濃度が０．３〜２０重量％
   である請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。