JP2000281607A

JP2000281607A - ビスフェノールａの製造方法

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Publication number: JP2000281607A
Application number: JP11085770A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nakamura; 中村英昭; Masasane Inomata; 猪俣将実; Kenta Takahashi; 高橋堅太; Susumu Yoshinaga; 吉永進
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の
存在下、アセトンとフェノールを反応させてビスフェノ
ールＡを製造する方法において、有機高分子シロキサン
触媒の劣化を防止し低コストのビスフェノールＡの製造
方法を提供する。【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサンの
存在下、アセトンとフェノールを反応させてビスフェノ
ールＡを製造する方法において、反応に供するフェノー
ルとして、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させたフェノ
ールを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、スル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
を共に有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトン
とフェノールを反応させてビスフェノールＡを製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールと
アセトンを酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることに
より製造されている。

【０００３】代表的な酸触媒としてはスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂が用いられ、さらには、反応系内にメルカ
プト基を含有する化合物を共存させることにより、触媒
活性および選択率を向上させることができることが知ら
れている。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂
を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよび
アセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメル
カプト基含有化合物を流通させる方法（特公昭４５−１
０３３７号）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結
合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で
結合させる方法がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂
のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合
させる方法（以下、変性イオン交換樹脂法）は、遊離型
メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比
較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メル
カプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点があ
る。

【０００４】しかしながら、変性イオン交換樹脂法は触
媒活性の劣化がある。これを改善する方法として、原料
として使用するフェノールを予め、スルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂と接触させることを特徴とするビスフェノー
ルＡの製造方法（特開昭５７−７２９２７号）、酸性反
応基とメルカプト基を有する化合物で少なくとも一部変
性した酸性イオン交換樹脂にフェノールを接触させるこ
とを特徴とするフェノールからのカルボニル基および／
または不飽和基を含んでなる化合物の除去方法（特開昭
５８−７９９４２号）、アセトンとして蒸留処理されか
つ実質的に溶存酸素を含有しないものを用いるととも
に、フェノールとして強酸型イオン交換樹脂と接触させ
た後蒸留処理したものを用いることを特徴とするビスフ
ェノールＡの製造方法（特開平６−３４０５６４号）等
がある。

【０００５】また、スルホン酸型陽イオン交換樹脂以外
の固体酸触媒にメルカプト基含有化合物を結合させたも
のとして、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基
含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒
が報告されている（特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号、特開
平１０−２２５６３８号）。この方法は変性イオン交換
樹脂法と比較して、高活性、高選択率であり、ビスフェ
ノールＡ製造触媒として優れているが、通常のクメン法
やトルエン酸化法で製造されたフェノールを未処理のま
ま使用すると、変性イオン交換樹脂法よりも触媒の劣化
速度が高く、アセトン転化率の低下およびビスフェノー
ルＡ選択率の低下が観察される。この触媒はスルホン酸
型陽イオン交換樹脂よりも高価なので、触媒寿命をより
長く維持させることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に
有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェ
ノールを反応させてビスフェノールＡを製造する方法に
おいて、該触媒の劣化を防止し低コストのビスフェノー
ルＡの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有
機高分子シロキサン触媒を使用してビスフェノールＡを
製造する際に、原料フェノール中に含まれる微量の不純
物が触媒活性の低下を引き起こす原因であり、これらの
不純物は原料フェノールを強酸型陽イオン交換樹脂と接
触させることにより、除去あるいは触媒に対して影響を
及ぼさない物質に変換できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、スルホン酸基含有炭化水素基と
メルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シ
ロキサンの存在下、アセトンとフェノールを反応させて
ビスフェノールＡを製造する方法において、該フェノー
ルとして、強酸型陽イオン交換樹脂と接触させたフェノ
ールを使用することを特徴とするビスフェノールＡの製
造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いられるフ
ェノールは、予め強酸型陽イオン交換樹脂で処理された
ものである。強酸型陽イオン交換樹脂で処理されるフェ
ノールは、通常入手できる工業用フェノールを用いるこ
とができる。工業用フェノールには、クメン法またはト
ルエン酸化法等で製造されたものがあるが、いずれの方
法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％以
上のフェノールが市販されている。

【００１０】強酸型陽イオン交換樹脂についても通常入
手できるもので良く、例えば三菱化学社製のダイヤイオ
ン、ロームアンドハース社製のアンバーライトおよびア
ンバーリスト、バイエル社製のレバチット等が挙げられ
る。この強酸型陽イオン交換樹脂は、ゲル型、マクロポ
ーラス型のいずれも用いることができるが、架橋度２〜
８％のゲル型のものを用いる方が長期間安定的に使用で
きるので好ましい。

【００１１】上記のような強酸型陽イオン交換樹脂でフ
ェノールを連続式または回分式に処理するが、強酸型陽
イオン交換樹脂を充填塔に充填し、フェノールを連続的
に流通させる方法が樹脂の破砕が少なく、効率的にフェ
ノールを処理できるので好ましい。処理温度は４１〜１
５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。フェノー
ルを強酸型陽イオン交換樹脂で処理する時間は、５分〜
１０時間、好ましくは１０分〜２時間である。このよう
な処理により、触媒の活性低下が大幅に改善されるが、
強酸型陽イオン交換樹脂で処理された後のフェノールを
さらに蒸留処理してから使用するとさらに活性低下が抑
制される。蒸留方法については特に制限はないが、圧力
は常圧〜１０ｍｍＨｇ、温度は７０〜２００℃で行うこ
とが好ましい。

【００１２】このようにして得られた精製フェノール
は、直接反応器に送りアセトンと反応させても良いが、
ビスフェノールＡの製造における別の工程で使用した
後、反応器に送りアセトンと反応させても良い。例え
ば、反応液の冷却により生成するビスフェノールＡとフ
ェノールの等モル付加物結晶を母液と分離した後、付加
物結晶を精製フェノールで洗浄し、この洗浄液をフェノ
ール源として反応器に送りアセトンと反応させても良
い。ここで重要なことは、フェノールが反応器に送られ
る前に少なくとも１回は強酸型陽イオン交換樹脂により
処理されるということである。

【００１３】本発明で用いるアセトンには特に制限はな
く、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般
的には純度９９％以上のものが入手可能である。

【００１４】上記のようなフェノールとアセトンをスル
ホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基
を共に有する有機高分子シロキサンを触媒として反応さ
せ、ビスフェノールＡを製造する。

【００１５】本発明で使用される触媒は、スルホン酸基
含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有
する有機高分子シロキサンである。上記のような触媒で
あれば特に制限はないが、触媒の例としては、特開平８
−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号および特
開平１０−２２５６３８号に記載されているような、シ
ロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的に
スルホン酸基を有する炭化水素基とメルカプト基を有す
る炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子
と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高
分子シロキサンが挙げられる。

【００１６】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒は、変性イオン交換樹脂よりも高活性、高選択率で優
れた触媒であるが、原料フェノールを未処理のまま使用
すると触媒の劣化が激しい。原料フェノールを強酸性陽
イオン交換樹脂で処理することにより、触媒の劣化が大
幅に抑制される。

【００１７】反応は、通常、アセトンに対するフェノー
ルのモル比が２〜３０、好ましくは４〜２０で行われ
る。アセトンに対するフェノールのモル比が２以上で有
れば、反応終了後のアセトンの残存量が少なく、また、
アセトンから副生するメシチルオキシド等の不純物の生
成が少なくなる。また、このモル比が３０以下であれ
ば、未反応のフェノールの循環量が少なくなるので、反
応器および晶析器等の機器が小さくなり、また循環に要
する動力等が節減され経済的である。圧力は本反応が液
相で行われるので、原料であるフェノールおよびアセト
ンがガス化しない程度であれば良いが、通常、常圧〜0.
5ＭＰａの範囲で行われる。反応温度は４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が４０
℃未満だと、反応時間が極端に長くなり巨大な反応器を
設置する必要が生じる。反応温度が２００℃を超える
と、好ましくない副反応が生じ、選択率が低下する。反
応時間は、通常、１分〜１５時間、好ましくは１０分〜
５時間である。

【００１８】このようにして得られた反応液は、必要に
応じ反応生成水、未反応アセトンおよび未反応フェノー
ルの一部が除去された後、冷却され、ビスフェノールＡ
とフェノールの等モル付加物結晶の形でビスフェノール
Ａが分離される。さらに、この等モル付加物からフェノ
ールが除去され、ビスフェノールＡが単離される。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２０】［触媒の調製］以下の手順（ａ）、（ｂ）
にしたがい、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製
した。

【００２１】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２３．０ｇ（０．５８０ｍｏｌ）を加
え、氷冷した。これに無水硫酸４６．４ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を
窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室
温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを
取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加熱
し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去した。
放冷後、室温でエタノール１６０ｇを３時間かけて滴下
し、次いで窒素でバブリングしながら２時間還流して発
生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行っ
た。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エ
トキシシランのエタノール溶液２３４．７ｇを以下のス
ルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素
基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾルゲル調製に
おけるスルホン酸成分の原料として用いた。

【００２２】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液２６．０ｇ、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（１
７０．７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン６．７ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、エタノール３０
ｍｌを入れて混合した。これに水７．５ｇ（０．４２ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、
６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水
１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温
で４時間攪拌した。さらに６５℃で一昼夜攪拌し、熟成
させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固
体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え、室温で
３０分間攪拌した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで
洗浄する操作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最
後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。

【００２３】以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン３０ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した
ところ、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。

【００２４】実施例１（Ａ）フェノール精製スルホン酸型イオン交換樹脂（バイエル社製Ｋ１４３
１）を内径５０ｍｍの円筒型反応器に５００ｍｌ充填
し、この反応器を７０℃に保温しながら、市販の工業用
フェノールを接触時間３０分で連続的に処理し精製フェ
ノールを得た。

【００２５】（Ｂ）ビスフェノールＡ合成反応スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサン触媒を内径２０ｍｍ
の円筒型反応器に３０ｍｌ充填し、この反応器を７５℃
に保温しながら、（Ａ）で得た精製フェノール９４．２
ｗｔ％とアセトン５．８ｗｔ％との混合物を反応器上部
から下部へ連続的に通過させ、反応を開始した。

【００２６】反応を開始してから２４時間後に反応液を
分析したところ、アセトンの転化率は８８．３％、ビス
フェノールＡ選択率は９６．２％だった。この状態のま
ま、反応を継続し３００時間後に分析したところ、アセ
トン転化率は８６．９％、ビスフェノールＡ選択率は９
５．９％だった。

【００２７】実施例２ビスフェノールＡ合成反応に使用するフェノールを実施
例１と同様にイオン交換樹脂処理した後、さらに、圧力
４０ｍｍＨｇ、蒸留釜の温度を１６０℃で連続的に蒸留
したものを用いた他は実施例１と同様にしてビスフェノ
ールＡの合成反応を行った。反応開始２４時間後のアセ
トン転化率は８８．４％、ビスフェノールＡ選択率は９
６．２％だった。３００時間後に分析をしたところ、ア
セトン転化率は８７．６％、ビスフェノールＡ選択率は
９６．０％だった。

【００２８】比較例１ビスフェノールＡ合成反応に使用するフェノールに市販
の工業用フェノールを未処理のまま使用した以外は実施
例１と同様にして、ビスフェノールＡの合成を行った。

【００２９】反応開始２４時間後のアセトン転化率は８
７．８％、ビスフェノールＡ選択率は９６．１％だった
が、３００時間後ではアセトン転化率は３８％、ビスフ
ェノールＡ選択率は４３％であり、フェノールをイオン
交換樹脂処理した場合と比較して、アセトン転化率およ
びビスフェノールＡ選択率とも著しく低下していた。

【００３０】参考例ビスフェノールＡ合成反応に使用する触媒として変性イ
オン交換樹脂を用いた他は実施例１と同様にして反応を
行った。なお、変性イオン交換樹脂としては、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂である、バイエル社製Ｋ１２２１
のスルホン酸基の１５％をシステアミンで均一に変性し
たものを使用した。

【００３１】反応開始２４時間後の反応液を分析した結
果、アセトン転化率は７２．６％、ビスフェノールＡ選
択率は９４．０％であり、スルホン酸基含有炭化水素基
とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロ
キサン触媒と比較して、アセトン転化率およびビスフェ
ノールＡ選択率とも低かった。３００時間後に分析をし
たところ、アセトン転化率は６８．５％、ビスフェノー
ルＡ選択率は９２．５％だった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性、高選択
率であるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の
劣化を防止し、長期間安定的に使用することができ、経
済的に有利にビスフェノールＡを製造することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者吉永進大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 AC42 BA53 BC10 BC11 BC19 BC31 BN30 DA64 FE13 4H039 CA40 CA60 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサンの
存在下、アセトンとフェノールを反応させてビスフェノ
ールＡを製造する方法において、該フェノールとして、
強酸型陽イオン交換樹脂と接触させたフェノールを使用
することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】該フェノールが強酸型陽イオン交換樹脂と
接触させ、さらに蒸留処理されたものである請求項１記
載の方法。