JP2004190021A - 有機高分子シロキサン及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】細孔径が２０〜５００Åであるメソポーラス部の細孔の存在割合が、特定の値以下である新規なスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを提供し、有機高分子シロキサンを固体酸触媒として用いた場合に、反応にともなう副生成物がメソポーラス部に堆積し、触媒活性が失活するという問題を解決する
【解決手段】細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であるスルホン基含有炭化水素基を有する新規な有機高分子シロキサン。有機高分子シロキサンは、寿命が著しく向上し、さらに反応器の流路閉塞など生じることのない、プロセス上、安全かつ経済的な触媒として種々の化合物の製造に用いる事ができる。
【選択図】なし
【解決手段】細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であるスルホン基含有炭化水素基を有する新規な有機高分子シロキサン。有機高分子シロキサンは、寿命が著しく向上し、さらに反応器の流路閉塞など生じることのない、プロセス上、安全かつ経済的な触媒として種々の化合物の製造に用いる事ができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機高分子シロキサンに関し、詳しくは固体酸触媒として有用な有機高分子シロキサンに関し、更に詳しくはスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに関する。
スルホン酸基を有する強酸性イオン交換体は種々の化学合成において固体酸触媒として広く利用されている。具体的には、(1)アルコール類の分子内脱水によるオレフィンや環状エーテルの合成、アルコール類同士の分子間脱水によるエーテル類の合成、アルコール類とカルボン酸類の分子間脱水によるエステル類の合成、アルデヒド類もしくはケトン類と芳香族類との分子間脱水によるアルキル芳香族化合物の合成といった脱水縮合反応、(2)オレフィン類の水和によるアルコール類の合成といった水和反応、(3)芳香族類とオレフィン類との反応によるアルキル芳香族の合成といったアルキル化反応のように種々の反応において固体酸触媒として用いられている。ほとんどの場合使用されるカチオン交換体はポリスチレン骨格を有し、フェニルスルホン酸基を有する一般的に陽イオン交換樹脂と呼ばれるものである。陽イオン交換樹脂は耐熱性が低く、一般的に１００〜１３０℃が使用の上限とされている。また、著しい膨潤性による破壊、機械的強度の脆さ等の不利な点を有している。これに対して無機ポリマー系の場合、強固な構造、非膨潤性、高い温度に対する安定性を有しており、かかる欠点の大部分を避けることが可能である。無機ポリマー系イオン交換体の例としてスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンが挙げられる。スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンは特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号、特開平６−２０７０２１号、特開平５−２７１２４３号、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，４３，４１（１９８７）に、いずれも高い耐熱性、物理的強度の高さを有していることが記載されている。これらの有機高分子シロキサンはいずれも多孔質物質であり、高表面積を有し、５００Å以上のマクロポーラス部、２０〜５００Åのメソポーラス部、２０Å以下のミクロポーラス部を有しているが細孔の大部分はメソポーラス部に存在している。そのため上記特許記載の有機高分子シロキサンを固体酸触媒として用いた場合、メソポーラス部において反応にともなう副生成物が触媒上に堆積して、最終的には細孔が閉塞することによって触媒活性が失活するという問題を有している。
スルホン酸基を有する強酸性イオン交換体の用途の一つとして、固体酸触媒としてビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］の合成に用いることが可能である。ビスフェノールＡは通常固体酸触媒にアセトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。ビスフェノールＡ合成用触媒としてはスルホン酸点の一部を２−（４−ピリジル）エタンチオール（特開昭５７−０３５５３３号）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム（特開平０８−０８９８１９号）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム（特開平０８−１８７４３６号）、１−（５−メルカプトペンチル）−４−（２−メルカプトエチル）ピペリジン（特開平１０−２１１４３４号）等のメルカプトアルキル基を有する含窒素化合物により修飾した触媒が知られている。
また、特開平８−２０８５４５に記載のスルホン酸基含有炭化水素とメルカプトアルキル基含有炭化水素を共にケイ素骨格に固定化した有機高分子シロキサンは、高い触媒活性を有することが記載されている。しかしながら、この有機高分子シロキサンを固定床流通反応で用いた場合、特開２０００−２９７０５６、特開２０００−２９０２０８、特開２００１−２１２４６５に記載されているように、触媒活性が連続的に低下する。上記特許明細書には、原料であるアセトンとフェノールへの水の添加、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量を有機高分子シロキサンの単位比表面積（１ｍ2／ｇ）あたり０．３〜２．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲に限定するといった方法を用いることで劣化の抑制が可能であることが示されている。しかし、反応時間の経過による連続的な触媒活性の低下という問題は解決されていない。そのため、そのような触媒をそのまま固定床に充填すると、使用とともに触媒活性が低下し満足な生産性の維持が困難になる。また、媒触活性が低下すると触媒の入れ替え作業が必要となるが、連続的な触媒活性の低下が大きい触媒を用いると触媒の使用期間が短くなり、触媒コストが増大し経済的な損失が大きくなる。さらに、入れ替えのためには一定期間生産を停止しなければならない。以上のような問題のため触媒活性が連続的に低下する触媒を用いることは、工業的に不利である。
特開平６−２０７０２１号公報
特開平５−２７１２４３号公報
特開２００１−２１２４６５号公報
また、特開平８−２０８５４５に記載のスルホン酸基含有炭化水素とメルカプトアルキル基含有炭化水素を共にケイ素骨格に固定化した有機高分子シロキサンは、高い触媒活性を有することが記載されている。しかしながら、この有機高分子シロキサンを固定床流通反応で用いた場合、特開２０００−２９７０５６、特開２０００−２９０２０８、特開２００１−２１２４６５に記載されているように、触媒活性が連続的に低下する。上記特許明細書には、原料であるアセトンとフェノールへの水の添加、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量を有機高分子シロキサンの単位比表面積（１ｍ2／ｇ）あたり０．３〜２．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲に限定するといった方法を用いることで劣化の抑制が可能であることが示されている。しかし、反応時間の経過による連続的な触媒活性の低下という問題は解決されていない。そのため、そのような触媒をそのまま固定床に充填すると、使用とともに触媒活性が低下し満足な生産性の維持が困難になる。また、媒触活性が低下すると触媒の入れ替え作業が必要となるが、連続的な触媒活性の低下が大きい触媒を用いると触媒の使用期間が短くなり、触媒コストが増大し経済的な損失が大きくなる。さらに、入れ替えのためには一定期間生産を停止しなければならない。以上のような問題のため触媒活性が連続的に低下する触媒を用いることは、工業的に不利である。
本発明は、細孔径が２０〜５００Åであるメソポーラス部の細孔の存在割合が、特定の値以下である新規なスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを提供とすることを目的としている。さらに本発明は、有機高分子シロキサンを固体酸触媒として用いた場合に、反応にともなう副生成物がメソポーラス部において堆積し、触媒活性が失活するという問題を解決することを課題としている。
本発明者らは、かかる問題点を解決するため鋭意研究を行い、有機高分子シロキサンに存在する細孔のうち、細孔径が２０〜５００Åであるものの存在比が特定の範囲にあると、触媒活性の失活を抑制できることを見出した。すなわち窒素ガス吸着法により測定される細孔径が９〜５００Åである細孔の全容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス細孔が占める割合が、容積比で０〜２０％であると触媒活性の失活を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらにこの有機高分子シロキサンのスルホン酸の一部をメルカプト基を有する含窒素化合物により修飾しビスフェノールＡ合成反応に使用したところ、驚くべきことに触媒寿命が大幅に向上することを見出した。
本発明の方法により、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であるスルホン基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製することで、触媒寿命が著しく向上し、さらに反応器の流路閉塞など生じることのない、プロセス上、安全かつ経済的な触媒として工業上重要であるビスフェノールＡ等種々の化合物の製造をプロセス上および経済上著しく優位に行うことができる。
本発明におけるスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンとは、特開昭５９−２０３２５号、特開昭６１−２７２２３７号、特開平６−２０７０２１号、特開平５−２７１２４３、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ１．，４３，４１（１９８７）に記載されているシロキサン結合からなるシリカマトリックス中に、部分的にスルホン酸基含有炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
本発明のスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンは、種々の化学合成において固体酸触媒として用いることができるが、とりわけ次の反応に好適に用いられる。
(1)アルコール類の分子内脱水によるオレフィンや環状エーテルの合成、アルコール類同士の分子間脱水によるエーテル類の合成、アルコール類とカルボン酸類の分子間脱水によるエステル類の合成、アルデヒド類もしくはケトン類と芳香族類との分子間脱水によるアルキル芳香族化合物の合成といった脱水縮合反応；
(2)オレフィン類の水和によるアルコール類の合成といった水和反応；(3)芳香族類とオレフィン類との反応によるアルキル芳香族の合成といったアルキル化反応。
とりわけアルデヒド類もしくはケトン類と芳香族類との分子間脱水によるアルキル芳香族化合物の合成反応に好適に用いることができ、とりわけビスフェノール類の合成に好適に用いることが出来る。例えばアセトンとフェノールからビスフェノールＡを合成する反応、ホルムアルデヒドとフェノールからビスフェノールＦを合成する反応等が例示される。
本発明のスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンは、種々の化学合成において固体酸触媒として用いることができるが、とりわけ次の反応に好適に用いられる。
(1)アルコール類の分子内脱水によるオレフィンや環状エーテルの合成、アルコール類同士の分子間脱水によるエーテル類の合成、アルコール類とカルボン酸類の分子間脱水によるエステル類の合成、アルデヒド類もしくはケトン類と芳香族類との分子間脱水によるアルキル芳香族化合物の合成といった脱水縮合反応；
(2)オレフィン類の水和によるアルコール類の合成といった水和反応；(3)芳香族類とオレフィン類との反応によるアルキル芳香族の合成といったアルキル化反応。
とりわけアルデヒド類もしくはケトン類と芳香族類との分子間脱水によるアルキル芳香族化合物の合成反応に好適に用いることができ、とりわけビスフェノール類の合成に好適に用いることが出来る。例えばアセトンとフェノールからビスフェノールＡを合成する反応、ホルムアルデヒドとフェノールからビスフェノールＦを合成する反応等が例示される。
スルホン酸基を有する炭化水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する炭化水素基であれば、いかなる炭化水素基であっても本発明に使用することが可能である。スルホン酸基を有する炭化水素としては、好ましくはスルホン酸基含有炭化水素基を少なくとも１個有する、炭素数１以上２０以下の炭化水素基があげられる。より好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上１５以下の、少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、また好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基があげられる。
このようなスルホン酸基含有炭化水素基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等があげられる。さらにこれらの芳香族炭化水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基は、スルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
このような有機高分子シロキサンの調製法としては以下の方法で調製が可能である。実施しやすい調製方法として、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し加水分解させて共縮合する調製法、といったいわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法や、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランを有機高分子シロキサンに存在するシラノール基にシリル化しスルホン酸基を固定する、いわゆるシリル化による調製法が知られている。
これらの有機高分子シロキサンは多孔性物質であり、９〜５００Åの細孔の比表面積は５００〜１５００m2／ｇと非常に高く、一般に表面積の大部分はメソポーラス部（２０〜５００Å）が占めている。本発明で重要なのは、この多孔性物質である有機高分子シロキサンの細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合を０〜２０％とすることで、メルカプト基を有する含窒素化合物により修飾した有機高分子シロキサンの触媒寿命が大幅に向上することを見出したことである。細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合を減少させる方法として以下の方法で調製することが可能であるが、本発明で用いる有機高分子シロキサンはこれらの調製法のみに限定されることはない。
これらの有機高分子シロキサンは多孔性物質であり、９〜５００Åの細孔の比表面積は５００〜１５００m2／ｇと非常に高く、一般に表面積の大部分はメソポーラス部（２０〜５００Å）が占めている。本発明で重要なのは、この多孔性物質である有機高分子シロキサンの細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合を０〜２０％とすることで、メルカプト基を有する含窒素化合物により修飾した有機高分子シロキサンの触媒寿命が大幅に向上することを見出したことである。細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合を減少させる方法として以下の方法で調製することが可能であるが、本発明で用いる有機高分子シロキサンはこれらの調製法のみに限定されることはない。
実施しやすい調製法としては、スルホン酸基含有炭化水素基を調製する際のスルホン化の収率を向上させ、さらに「テトラエトキシシランのモル量」と「スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランのモル量」との比を調整することにより調製が可能である。具体的に説明すると、フェニルスルホン酸を有するアルコキシシランの合成において、原料であるフェニルトリクロロシランに対し、スルホン化剤の無水硫酸を２．５当量と過剰に加え、反応温度を上げスルホン化する。さらにアルコールによりアルコキシ化したものをゾル−ゲル調製の原料として用いる。アルコールとしては特に限定されることがないが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を有する直鎖飽和炭素を有するアルコールがあげられる。有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製法としては、上記したスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラエトキシシランを混合し、エタノール等を用い均一な混合溶媒とする。この際、「スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランのモル量」：「テトラエトキシシランのモル量」が１：３〜７であることが重要である。これに加水分解基量に対して１当量の水を加えた後、加熱攪拌し、酸性条件下で濃縮する。
得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるものである。上記したシリカゾルに、加水分解基量に対して過剰の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下でゲル化させる。また、この時必要であるならば、加熱し長時間熟成させることもできる。得られたゲルは、溶媒を留去することにより単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニウム塩型であるため、固体酸触媒として用いるために酸処理により酸型に戻す必要がある。
本発明で使用するメルカプト基を有する含窒素化合物としては、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物等がある。
メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物とは、ピリジン環にメルカプトアルキル基が結合した含窒素化合物であり、例えば下記一般式［１］で表される。
メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物とは、ピリジン環にメルカプトアルキル基が結合した含窒素化合物であり、例えば下記一般式［１］で表される。
このような含窒素化合物としては、具体的には例えば、４-ピリジンメタンチオール、３-ピリジルメタンチオール、２-ピリジルメタンチオール、２-(４-ピリジル)エタンチオール、２-(３-ピリジル)エタンチオール、２-(２-ピリジル)エタンチオール、３-(４-ピリジル)プロパンチオール、３-(２-ピリジル)プロパンチオール等があげられる。
本発明で使用するメルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンとは、アミンの窒素原子にメルカプトアルキル基以外に三つのアルキル基が結合した含窒素化合物（メルカプトアルキル基含有テトラアルキルアンモニウム化合物）から導かれるカチオンである。
このような含窒素化合物としては、例えば下記一般式[２]で表されるものがある。
このような含窒素化合物としては、例えば下記一般式[２]で表されるものがある。
Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
上記式[２]のメルカプトアルキル基としては、メルカプトプロピル基が好ましい。このような含窒素化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム等があげられる。また、通常これらアンモニウムカチオンは、カウンターアニオンにＣｌ-、Ｂｒ-等のハロゲンが用いられる。
本発明で使用するメルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物とは、アミンの窒素原子にメルカプトアルキル基以外に二つのアルキル基が結合した含窒素化合物である。
このような含窒素化合物としては、例えば下記一般式[３]で表されるものがある。
このような含窒素化合物としては、例えば下記一般式[３]で表されるものがある。
［３］
（式中のＲ4・Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｃは１〜６の整数である）
Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
メルカプトアルキル基としては、メルカプトプロピル基が好ましい。このような含窒素化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム等があげられる。
（式中のＲ4・Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｃは１〜６の整数である）
Ｒ1の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
メルカプトアルキル基としては、メルカプトプロピル基が好ましい。このような含窒素化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メルカプトプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム等があげられる。
メルカプト基を有する含窒素化合物による修飾は、スルホン酸基を有する有機高分子シロキサンとともに溶媒中で混合させることにより行うことができる。溶媒としては、メルカプト基を有する含窒素化合物を溶解させうるものであれば、特に限定されない。反応温度としては常温または加温が採用され、反応時間は特に長時間を必要とせず数分で十分であるが、均一に反応させるため反応混合物は攪拌されていることが好ましい。この反応においては、未修飾有機高分子シロキサン中に含まれるスルホン酸基の一部、通常、１〜９５％、好ましくは３〜７０％がメルカプトアルキル基に変換されるように行うのがよい。
メルカプトアルキル基で修飾したスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを充填した固定床流通式反応装置を用いてビスフェノールＡを製造する場合、原料であるアセトンとフェノールのモル比は通常１：３〜１５の範囲好ましくは１：５〜１０の範囲、また反応温度は通常７０℃〜１３０℃の範囲好ましくは７０℃〜１００℃の範囲で一般的な条件の下に実施される。固体触媒の酸量は、過剰の塩化ナトリウム水溶液でイオン交換し、遊離した塩酸を定量する事で求められる。またメルカプト量は、塩化ナトリウムで酸点をイオン交換したのち、濾別した触媒を硝酸銀水溶液を用いてメルカプト基と銀メルカプチドを生成させ、遊離した硝酸を定量することにより求めることが可能である。その他にも、ヨウ素による酸化還元滴定により定量可能である。
［実施例］
［実施例］
以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例において、触媒の寿命を３００時間後の劣化率（アセトン転化率において２０時間の値と３００時間の値との差を２０時間の値で除した値）で表わした。また、細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し、細孔径２０〜５００Å（メソポーラス部）の細孔容積の存在割合をメソ孔存在割合（２０〜５００Åの細孔容積の値を、９〜５００Åの細孔容積の値で除した値）として表わした。
（１）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
スルホン酸基含有アルコキシシラン１
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後外温を６０℃にし、還流下２時間反応を行いスルホン化反応を行った。次に、外温６０℃でエタノール４６．０gを塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで外温を１００℃にし、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール４６．０ｇを滴下し、外温１００℃で２時間還流してエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１６２．７ｇをスルホン酸基含有アルコキシシラン１とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン１とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、仕込時のスルホン酸基含有アルコキシシラン１の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシラン１でのスルホン化収率は７０％であった。
スルホン酸基含有アルコキシシラン１
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後外温を６０℃にし、還流下２時間反応を行いスルホン化反応を行った。次に、外温６０℃でエタノール４６．０gを塩化水素を除きながら１時間かけて滴下し、ついで外温を１００℃にし、塩化メチレンを留去した。さらに、エタノール４６．０ｇを滴下し、外温１００℃で２時間還流してエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１６２．７ｇをスルホン酸基含有アルコキシシラン１とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン１とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、仕込時のスルホン酸基含有アルコキシシラン１の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシラン１でのスルホン化収率は７０％であった。
スルホン酸基含有アルコキシシラン２
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１３０.０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸５０．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次に、外温を１００℃にし塩化メチレンを留去した。ついで、外温１００℃で無水エタノール１１４gを塩化水素を除きながら、２時間かけて滴下しエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２１４．０ｇをスルホン酸基含有アルコキシシラン２とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン２とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、スルホン酸基含有アルコキシシラン２の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシラン２でのスルホン化収率は、４５％であった。
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを１００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１３０.０ｇ（０．６２ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸５０．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次に、外温を１００℃にし塩化メチレンを留去した。ついで、外温１００℃で無水エタノール１１４gを塩化水素を除きながら、２時間かけて滴下しエトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２１４．０ｇをスルホン酸基含有アルコキシシラン２とし、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンのゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。この際、スルホン酸基含有アルコキシシラン２とテトラエトキシシランを任意の割合で混合し、ゾル−ゲル調製によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製し、その固体酸量を測定する。その求めた酸量から得られる、スルホン酸基含有アルコキシシラン２の濃度から、スルホン化収率(仕込みフェニルトリクロロシランに対する、生成したスルホン酸基含有エトキシシランの収率)を求めた。スルホン酸基含有アルコキシシラン２でのスルホン化収率は、４５％であった。
（２）有機高分子シロキサンの調製
触媒1
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン1を１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５５．１ｇを得、触媒１とした。この触媒１の固体酸量を測定したところ、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６４ｍ2／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められず、メソ孔存在割合は０％であった。結果を表１に示す。
触媒1
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン1を１３８．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し、乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。以上の操作により、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５５．１ｇを得、触媒１とした。この触媒１の固体酸量を測定したところ、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は４６４ｍ2／ｇ、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åでは細孔の存在は認められず、メソ孔存在割合は０％であった。結果を表１に示す。
触媒２
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン２を４２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１５０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２９．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１４０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン６２．０ｇを得、触媒２とした。この触媒２の固体酸量を測定したところ、０．８７ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７４１ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．１４ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。結果を表１に示す。
攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有アルコキシシラン２を４２．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１５０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて混合した。これに水２９．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１４０．０ｇを１分間かけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下すると反応液は急速に固形化した。これを室温で４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１０ｍｍHgの減圧下１００℃で溶媒留去し乾燥固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、スルホン酸基をＨ+型にもどした。酸処理後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１０ｍｍHgの減圧下１００℃で１０時間乾燥させスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン６２．０ｇを得、触媒２とした。この触媒２の固体酸量を測定したところ、０．８７ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７４１ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．１４ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。結果を表１に示す。
触媒３
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ１．，４３，４１（１９８７）記載の方法にしたがって、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製した。攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７２．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１４５．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、エタノール１２５ｍｌを入れて混合した。これに０．０１Ｎの塩酸３５ｍｌを滴下したのち、混合溶液の体積が１２０ｍｌとなるまで加熱攪拌した。放冷後、エタノール６０ｍｌとシクロヘキサン９０ｍｌを加え混合した。ついで、水２７０ｇを滴下し、さらにアンモニア水５０ｍｌを滴下した。これを室温で４時間攪拌した後、濾別した。ついで水洗し、これを減圧下１２０℃で乾燥させ、フェニル基を有する有機高分子シロキサン８０．０ｇを得た。
５００ｍｌの２口の丸底フラスコに、上記で得たフェニル基を有する有機高分子シロキサン１０．０ｇ、モル比でクロロスルホン酸：クロロホルム＝１：４の混合溶液２００ｍｌを混合し、還流下で３時間スルホン化を行いスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン８．５ｇを得、触媒３とした。この触媒３の固体酸量を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７７２ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．０６ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。結果を表１に示す。
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ１．，４３，４１（１９８７）記載の方法にしたがって、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製した。攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに、フェニルトリエトキシシラン７２．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１４５．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、エタノール１２５ｍｌを入れて混合した。これに０．０１Ｎの塩酸３５ｍｌを滴下したのち、混合溶液の体積が１２０ｍｌとなるまで加熱攪拌した。放冷後、エタノール６０ｍｌとシクロヘキサン９０ｍｌを加え混合した。ついで、水２７０ｇを滴下し、さらにアンモニア水５０ｍｌを滴下した。これを室温で４時間攪拌した後、濾別した。ついで水洗し、これを減圧下１２０℃で乾燥させ、フェニル基を有する有機高分子シロキサン８０．０ｇを得た。
５００ｍｌの２口の丸底フラスコに、上記で得たフェニル基を有する有機高分子シロキサン１０．０ｇ、モル比でクロロスルホン酸：クロロホルム＝１：４の混合溶液２００ｍｌを混合し、還流下で３時間スルホン化を行いスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン８．５ｇを得、触媒３とした。この触媒３の固体酸量を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７７２ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．０６ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は３０％であった。結果を表１に示す。
触媒４
特開昭５９−２０３２５記載の方法にしたがって、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製した。ボールミルで２時間粉砕した S2(CH2CH2CH2SiO2/3)2の単位からなるオルガノポリシロキサン８ｇを、イオン交換水５０ｍｌに懸濁させた。懸濁役に３５％の過酸化水素水水溶液１５４ｇを加え、室温で７時間攪拌した。引き続き固体を濾別し、水１０００ｍｌで洗浄し、減圧下１２０℃で８時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン８．９ｇを得、触媒４とした。この触媒４の固体酸量を測定したところ、１．８２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７４７ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．４６ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は２４％であった。結果を表１に示す。
特開昭５９−２０３２５記載の方法にしたがって、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンを調製した。ボールミルで２時間粉砕した S2(CH2CH2CH2SiO2/3)2の単位からなるオルガノポリシロキサン８ｇを、イオン交換水５０ｍｌに懸濁させた。懸濁役に３５％の過酸化水素水水溶液１５４ｇを加え、室温で７時間攪拌した。引き続き固体を濾別し、水１０００ｍｌで洗浄し、減圧下１２０℃で８時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン８．９ｇを得、触媒４とした。この触媒４の固体酸量を測定したところ、１．８２ｍｅｑ／ｇであった。また、窒素ガス吸着法により測定した比表面積は７４７ｍ2／ｇであり、細孔径９〜５００Åの細孔容積は０．４６ｃｃ／ｇ、細孔径２０〜５００Åの細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇでありメソ孔存在割合は２４％であった。結果を表１に示す。
（１）メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒１を１５．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール塩酸塩９．６ｍｍｏｌを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１５．８ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、個体酸量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４９％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を、円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側から、モル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水混合物を、１０．５ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５８．５％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．２％であった。 反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５８．５％であり、触媒の劣化はまったく認められなかった。表２に結果を示す。比較例1の触媒の劣化率４％と比較して、実施例１の触媒の劣化率は０％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒１を１５．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール塩酸塩９．６ｍｍｏｌを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１５．８ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、個体酸量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４９％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を、円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側から、モル比が５：１：０．４のフェノール／アセトン／水混合物を、１０．５ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５８．５％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．２％であった。 反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５８．５％であり、触媒の劣化はまったく認められなかった。表２に結果を示す。比較例1の触媒の劣化率４％と比較して、実施例１の触媒の劣化率は０％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
（１）メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンによる有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に、上記で得た触媒１を２０ｇ、水１００ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム酢酸塩１２．８ｍｍｏｌを、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し得られた触媒をガラス製カラムに充填した。触媒を充填したガラスカラムに、１，４ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合溶液を７００ｍｌ通液し、さらにイオン交換水１５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し、溶媒を置換したのち濾別した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンで修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、個体酸量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４３％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たテトラアンモニウムカチオン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し、実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は４４．８％であり、ビスフェノールＡの選択率は８７．５％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４４．８％であり、触媒の劣化率はまったく認められなかった。表２に結果を示す。比較例２の触媒２の劣化率１０％と比較して、実施例２の触媒の劣化率は０％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
５００ｍｌビーカー中に、上記で得た触媒１を２０ｇ、水１００ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム酢酸塩１２．８ｍｍｏｌを、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し得られた触媒をガラス製カラムに充填した。触媒を充填したガラスカラムに、１，４ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合溶液を７００ｍｌ通液し、さらにイオン交換水１５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し、溶媒を置換したのち濾別した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンで修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、個体酸量は０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４３％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たテトラアンモニウムカチオン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し、実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は４４．８％であり、ビスフェノールＡの選択率は８７．５％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４４．８％であり、触媒の劣化率はまったく認められなかった。表２に結果を示す。比較例２の触媒２の劣化率１０％と比較して、実施例２の触媒の劣化率は０％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
（１）メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒１を２０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。３−メルカプトプロピルジメチルアミン１２．８ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物で修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の５０％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たジメチルアミン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は６９．６％であり、ビスフェノールＡの選択率は８７．５％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は６７．０％であり、触媒の劣化率は４％であった。表２に結果を示す。比較例３の触媒２の劣化率１５％と比較して、実施例３の触媒の劣化率は４％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒１を２０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。３−メルカプトプロピルジメチルアミン１２．８ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物で修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の５０％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たジメチルアミン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は６９．６％であり、ビスフェノールＡの選択率は８７．５％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は６７．０％であり、触媒の劣化率は４％であった。表２に結果を示す。比較例３の触媒２の劣化率１５％と比較して、実施例３の触媒の劣化率は４％であり、活性低下が大きく抑制されていることがわかる。
［比較例１］
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を１１．６ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．５ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４３％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５６．３％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．３％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５４．１％であり、触媒の劣化率は４％であった。表２に結果を示す。
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を１１．６ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．５ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４３％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５６．３％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．３％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５４．１％であり、触媒の劣化率は４％であった。表２に結果を示す。
［比較例２］
（１）メルカプトアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオンによる有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を１７．７ｇ、水２００ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム酢酸塩水溶液５．２ｍｍｏｌを、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し得られた触媒をガラス製カラムに充填した。触媒を充填したガラスカラムに１，４ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合溶液を７００ｍｌ通液し、さらにイオン交換水１５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し、溶媒を置換したのち濾別した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンで修飾した有機高分子シロキサン１７．８ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の３４％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たテトラアルキルアンモニウムカチオン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５６．３％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．４％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５０．５％であり、触媒の劣化率は１０％であった。表２に結果を示す。
（１）メルカプトアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオンによる有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を１７．７ｇ、水２００ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−メルカプトプロピルアンモニウム酢酸塩水溶液５．２ｍｍｏｌを、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し得られた触媒をガラス製カラムに充填した。触媒を充填したガラスカラムに１，４ジオキサン／イオン交換水＝１／１の混合溶液を７００ｍｌ通液し、さらにイオン交換水１５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ-1で通液し、溶媒を置換したのち濾別した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオンで修飾した有機高分子シロキサン１７．８ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の３４％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たテトラアルキルアンモニウムカチオン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５６．３％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．４％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は５０．５％であり、触媒の劣化率は１０％であった。表２に結果を示す。
［比較例３］
（１）メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を２０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。３−メルカプトプロピルジメチルアミン７．４ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物で修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４２％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たジメチルアミン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５８．２％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．１％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４９．３％であり、触媒の劣化率は１５％であった。表２に結果を示す。
（１）メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒２を２０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。３−メルカプトプロピルジメチルアミン７．４ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するトリアルキルアンモニウム化合物で修飾した有機高分子シロキサン２１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の４２％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たジメチルアミン修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は５８．２％であり、ビスフェノールＡの選択率は８８．１％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４９．３％であり、触媒の劣化率は１５％であった。表２に結果を示す。
［比較例４］
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒３を１０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．９ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１０．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の２８％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は４７．９％であり、ビスフェノールＡの選択率は８２．７％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４０．６％であり、触媒の劣化率は１５％であった。表２に結果を示す。
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒３を１０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．９ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を、滴下ロートを用い５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１０．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の２８％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は４７．９％であり、ビスフェノールＡの選択率は８２．７％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は４０．６％であり、触媒の劣化率は１５％であった。表２に結果を示す。
［比較例５］
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒４を１０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．０ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下ロートを用い２０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の１８％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は２４．１％であり、ビスフェノールＡの選択率は８２．６％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は２１．６％であり、触媒の劣化率は１０％であった。表２に結果を示す。
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物による有機高分子シロキサンの修飾
５００ｍｌビーカー中に上記で得た触媒４を１０．０ｇ、エタノール５０ｍｌを入れ、攪拌棒つき攪拌器で攪拌し懸濁させた。２−（４−ピリジル）エタンチオール４．０ｍｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下ロートを用い２０分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、濾別し水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で４時間乾燥し、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物で修飾した有機高分子シロキサン１１．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると個体酸量は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、固体メルカプト量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。すなわちスルホン酸基の１８％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾有機高分子シロキサン８．２ｇ（１１ｃｃ）を使用し実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は２４．１％であり、ビスフェノールＡの選択率は８２．６％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は２１．６％であり、触媒の劣化率は１０％であった。表２に結果を示す。
［比較例６］
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物によるイオン交換樹脂の修飾
ビーカー中に、イオン交換水１５０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３１（ローム＆ハース社製、交換容量５．０ｍｅｑ／ｇ）２１．０ｇに２−（４−ピリジル）エタンチオール塩酸塩２１．０ｍｍｏｌを２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で６０分攪拌した後、濾別しイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥し、メルカプトプロピル基含有ピリジン化合物で修飾したイオン交換樹脂２２．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、３．９０ｍｅｑ／ｇ、固体メルカプト量は０．７７ｍｅｑ／ｇであった。すなわち、スルホン酸基の１７％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾イオン交換樹脂６．５ｇ（１１ｃｃ）を実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は７４．６％であり、ビスフェノールＡの選択率は８４．９％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は７１．２％であり、触媒の劣化率は５％であった。表２に結果を示す。
(1)メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物によるイオン交換樹脂の修飾
ビーカー中に、イオン交換水１５０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３１（ローム＆ハース社製、交換容量５．０ｍｅｑ／ｇ）２１．０ｇに２−（４−ピリジル）エタンチオール塩酸塩２１．０ｍｍｏｌを２０ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を、滴下ロートを用い３０分かけて滴下した。室温で６０分攪拌した後、濾別しイオン交換水５００ｍｌで洗浄した。さらに１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間乾燥し、メルカプトプロピル基含有ピリジン化合物で修飾したイオン交換樹脂２２．０ｇを得た。この固体酸量、固体メルカプト量を上記した方法により測定すると、３．９０ｍｅｑ／ｇ、固体メルカプト量は０．７７ｍｅｑ／ｇであった。すなわち、スルホン酸基の１７％がイオン交換された計算となる。
(２)ビスフェノールＡ合成反応
上記で得たピリジン化合物修飾イオン交換樹脂６．５ｇ（１１ｃｃ）を実施例１と同様にして、ビスフェノールＡ合成反応を行った。得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は７４．６％であり、ビスフェノールＡの選択率は８４．９％であった。反応を継続し３００時間後に得られた反応生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率は７１．２％であり、触媒の劣化率は５％であった。表２に結果を示す。
Claims (8)
- 細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であるスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン。
- 請求項1記載の有機高分子シロキサンからなる触媒。
- （１）細孔径９〜５００Åの細孔容積に対し細孔径２０〜５００Åのメソポーラス部の細孔容積の存在割合が０〜２０％であり、（２）スルホン酸基の１〜９５％がメルカプト基を有する含窒素化合物により修飾されたスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒。
- メルカプト基を有する含窒素化合物が、一般式［１］
（式中ａは１〜６の整数である）で示される、メルカプトアルキル基を有するピリジン化合物である請求項３記載の有機高分子シロキサン触媒。 - メルカプト基を有する含窒素化合物が、一般式［２］
- メルカプト基を有する含窒素化合物が、一般式［３］
- 請求項２〜６のいずれかに記載の有機高分子シロキサン触媒の存在下、アルデヒド類またはケトン類と、フェノール性水酸基を有する芳香属化合物を脱水縮合させ、アルキル化芳香族を製造する方法。
- 請求項２〜６のいずれかに記載の有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールよりビスフェノールＡを製造する方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152263A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-06-15 | Tokyo Institute Of Technology | 有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料、その製造方法及び固体触媒 |
| JP2017515962A (ja) * | 2014-05-21 | 2017-06-15 | 株式会社ブリヂストン | タイヤを製造するためのゴムコンパウンド |
Citations (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735533A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of bisphenol |
| JPH06207018A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-07-26 | Degussa Ag | 成形されたオルガノシロキサン重縮合物、その製造方法、その後処理方法、ガス状の有機化合物の吸着、均一触媒の調製および水溶液または有機溶液から金属を吸着させる方法 |
| JPH0889819A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | イオン交換樹脂 |
| JPH08187436A (ja) * | 1994-04-08 | 1996-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | 変性イオン交換樹脂及びその使用 |
| JPH08208545A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH09110989A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-28 | Degussa Ag | 成形したスルホネート基およびメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法ならびに該オルガノシロキサンよりなる又はそれを含有する縮合触媒およびビスフェノール−ａ合成用触媒 |
| JPH10218817A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Degussa Ag | ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの選択的製造方法 |
| JPH10225638A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-08-25 | Mitsui Chem Inc | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 |
| JPH11209472A (ja) * | 1998-01-22 | 1999-08-03 | Mitsui Chem Inc | スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 |
| JP2000281608A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000281607A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000290208A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000297056A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-24 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000296337A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-10-24 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒の充填方法 |
| JP2000302715A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000319215A (ja) * | 1999-05-13 | 2000-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000319216A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000327611A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000344699A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2001104794A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン担持触媒 |
| JP2001212465A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒 |
| JP2001233812A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2001232209A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒 |
| JP2001247502A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2002211917A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 骨格内に有機基を有するゼオライト |
| JP2002219365A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 |
| WO2003023831A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Dow Corning Corporation | Silicone resins and porous materials produced therefrom |
-
2003
- 2003-11-27 JP JP2003397726A patent/JP4571393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735533A (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of bisphenol |
| JPH06207018A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-07-26 | Degussa Ag | 成形されたオルガノシロキサン重縮合物、その製造方法、その後処理方法、ガス状の有機化合物の吸着、均一触媒の調製および水溶液または有機溶液から金属を吸着させる方法 |
| JPH08187436A (ja) * | 1994-04-08 | 1996-07-23 | Mitsubishi Chem Corp | 変性イオン交換樹脂及びその使用 |
| JPH08208545A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH0889819A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | イオン交換樹脂 |
| JPH09110989A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-28 | Degussa Ag | 成形したスルホネート基およびメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法ならびに該オルガノシロキサンよりなる又はそれを含有する縮合触媒およびビスフェノール−ａ合成用触媒 |
| JPH10225638A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-08-25 | Mitsui Chem Inc | ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 |
| JPH10218817A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Degussa Ag | ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの選択的製造方法 |
| JPH11209472A (ja) * | 1998-01-22 | 1999-08-03 | Mitsui Chem Inc | スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 |
| JP2000281608A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000281607A (ja) * | 1999-03-29 | 2000-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000297056A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-24 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000290208A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000296337A (ja) * | 1999-04-12 | 2000-10-24 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒の充填方法 |
| JP2000302715A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000319215A (ja) * | 1999-05-13 | 2000-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000319216A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000327611A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2000344699A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2001104794A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン担持触媒 |
| JP2001212465A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒 |
| JP2001232209A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン触媒 |
| JP2001233812A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2001247502A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2002211917A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 骨格内に有機基を有するゼオライト |
| JP2002219365A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | ビスフェノールａ製造用固体触媒の再生方法 |
| WO2003023831A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Dow Corning Corporation | Silicone resins and porous materials produced therefrom |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152263A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-06-15 | Tokyo Institute Of Technology | 有機−無機ハイブリッド型メソポーラス材料、その製造方法及び固体触媒 |
| JP2017515962A (ja) * | 2014-05-21 | 2017-06-15 | 株式会社ブリヂストン | タイヤを製造するためのゴムコンパウンド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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