JP2000290208A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の
存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフ
ェノールＡを固定床流通反応装置で製造する方法におい
て、触媒寿命を向上させる方法を提供する。 【解決手段】アセトンとフェノールからなる原料混合物
中に、原料混合物に対して０．５〜５．０重量％の水を
添加し、反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２，２‘−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノール
Ａと呼称する）の製造方法に関し、さらに詳しくは、触
媒を用いてビスフェノールＡを製造する方法において、
触媒の寿命を向上させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、陽イオン交換
樹脂、もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中
和してメルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオ
ン交換樹脂等の固体触媒に、アセトンとモル比にして８
〜１５倍の過剰のフェノールを通液する、いわゆる固定
床流通反応の形態で連続的に製造されている。イオン交
換樹脂触媒以外の固体触媒としては、特開平８−２０８
５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１
０９８９号、特開平１０−２２５６３８号にスルホン酸
基とメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒が
記載されている。有機高分子シロキサン触媒はイオン交
換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高
く、有望な固体触媒であることが知られているが、固定
床流通反応において連続的に触媒活性が低下することが
大きな問題として残されており、工業化には至っていな
い。アセトンとフェノールを縮合させてビスフェノール
Ａを生成させる反応は、生成するビスフェノールＡ１分
子に対し、１分子の水が副生する反応であり、反応中に
常に水が存在する反応であるが、あらかじめ原料に水を
添加する製造方法が知られている。特開平６−１７２２
４１号にはイオン交換樹脂を触媒として用い、原料に水
を添加することで触媒寿命が向上することが記述されて
いる。しかし、イオン交換樹脂触媒の場合、水により触
媒活性は著しく低下する。そのような、水を原料中にさ
らに添加することは結果として巨大な反応器と多量の触
媒を必要とし、経済的に著しく不利で現実的ではない。
それに反し、有機高分子シロキサン触媒は水による活性
低下を受けにくい触媒であり、水を添加した場合におけ
る触媒活性への影響は非常に小さい。特開平１０−２１
８８１７号では原料への水添加によりビスフェノールＡ
の選択性が向上することが記載されており、有機高分子
シロキサン触媒の場合、水添加によりビスフェノールＡ
の選択性が向上することは公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に
有する有機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェ
ノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを固定床流通
反応装置で製造するに際し、触媒寿命を向上させる方法
を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の有
機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェノールの
脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、触
媒の活性低下を抑制する方法を鋭意検討した結果、原料
中に原料混合物に対して０．５〜５．０重量％の水を添
加することで活性低下が抑制されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる、スルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５
号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６
３８号に記載されている、シロキサン結合からなるシリ
カマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有する炭化
水素基とメルカプト基を有する炭化水素基が直接シリカ
マトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により
結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。

【０００６】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能
である。しかしながら、本発明で用いるスルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン触媒はこれら調製法のみに限定され
ることはない。実施しやすい調製方法としては、例え
ば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコ
キシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアル
コキシシラン、及びテトラアルコキシシランとを任意の
割合で混合し、加水分解、重縮合により合成する調製
法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有す
るアルコキシシランの加水分解物とメルカプト基含有炭
化水素基を有するアルコキシシラン、及びテトラアルコ
キシシランとを任意の割合で混合し、加水分解、重縮合
により合成する調製法、といったいわゆるアルコキシシ
ランのゾル−ゲル法による調製法（１）、（２）と、
（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサンに存在するシラノール基に、メルカプト基含
有炭化水素基を有するアルコキシシランをシリル化して
メルカプト基を固定化する、いわゆるシリル化による調
製法（３）が知られている。

【０００７】本発明はこれらの調製法等によって得られ
たスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化
水素基を有する有機高分子シロキサン触媒をビスフェノ
ールＡの生成反応に使用する。本発明を実施するには、
有機高分子シロキサン触媒を充填した固定床流通反応装
置を用いて行う。この場合の滞留時間は特に限定されな
いが、通常１分〜１５時間、好ましくは１０分〜５時間
である。原料であるフェノールとアセトンとの使用量比
は特に限定されないが、好ましくはアセトンに対してフ
ェノールがモル比で２〜３０の範囲であり、さらに好ま
しくは４〜２０の範囲で実施することが推奨される。あ
まりにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高
い転化率を達成することは困難であり、またあまりにフ
ェノールの量が多ければ高いアセトン転化率を達成する
ことはできるが、必要以上にフェノールを用いるため反
応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要と
なり経済的ではない。反応温度についても本発明では特
に限定されることはないが、好ましくは４０〜２００
℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応
温度が極端に低すぎる場合は原料の高い転化率を達成す
るためには極端に長い反応時間を必要とし、生産性が低
下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましから
ざる副反応等が進行し、反応選択率の低下をもたらし経
済的ではない。

【０００８】本発明においては原料混合物中に原料混合
物に対して０．５〜５．０重量％の水を添加し、水を共
存させる。水は活性点である酸点を被毒し、触媒活性を
低下させることが知られており、０．５〜５．０重量％
といった添加量は反応後に生成する生成水の量に匹敵す
る。しかし、有機高分子シロキサン触媒の場合、この程
度の水が触媒活性に与える影響は意外なことに小さく、
また選択性に与える影響もほとんどない。添加する方法
としては、原料アセトン中や原料フェノール中にあらか
じめ水を添加するか、または反応器に水供給管を布設
し、この水供給管により行うことができる。

【０００９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１０】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下で３０分かけて滴下した後、氷浴を取り
外し室温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロ
ートを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に
加熱し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去し
た。放冷後、室温でエタノール１６１．５０ｇを３時間
かけて滴下し、次いで窒素でバブリングしながら２時間
還流して発生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化
反応を行った。得られた、不純物を含むフェニルスルホ
ン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６
０ｇを、以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプ
ト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用
いた。

【００１１】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記のスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶
液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ
（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタ
ノール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．５３ｇ
（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついで
これを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８
％アンモニア水１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液
を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日
間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留
去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌ
を加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に戻した。
濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操作を１０
回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００
℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン３０．００ｇを得た。これを触媒と
して以下の実施例に供した。なお、本触媒の固体酸量を
測定したところ、１．０１ｍｅｑ／ｇであった。

【００１２】実施例１ 上記の触媒、１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒形反応器
（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。この反
応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン
混合物に対して１．５重量％の水を添加した原料液を２
０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温
度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液
体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化
率は９０％であり、ビスフェノールＡの選択率は９５％
であった。さらに反応を継続し、１００時間後に得られ
た反応液を分析した結果、アセトンの転化率は８５％で
あった。すなわち、原料に水を添加することで触媒寿命
の向上に対する大きな効果が認められた。

【００１３】実施例２ 実施例１で用いた触媒、１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒
形反応器（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し
た。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール
／アセトン混合物に対して２．０重量％の水を添加した
原料液を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させ
た。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応
生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセ
トンの転化率は８５％であり、ビスフェノールＡの選択
率は９５％であった。さらに反応を継続し、１００時間
後に得られた反応液を分析した結果、アセトンの転化率
は８５％であった。すなわち、原料に水を添加すること
で触媒寿命に対する大きな効果が認められた。

【００１４】比較例１ 実施例１で用いた触媒、１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒
形反応器（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し
た。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール
／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中
を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得
られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した
結果、アセトンの転化率は１００％であり、ビスフェノ
ールＡの選択率は９５％であった。５０時間後に得られ
た反応液を分析すると、アセトン転化率は８５％に低下
し、さらに１００時間後に得られた反応液を分析する
と、アセトンの転化率は６５％と、触媒活性が連続的に
大きく低下した。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、触媒寿命を大幅に向上
させることができ、工業上重要であるビスフェノールＡ
を安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA22A BA22B BA24A BA24B BE21A BE21B BE22A BE22B BE32A BE32B CB25 DA06 4H006 AA02 AC25 BA28 BA29 BA52 BA53 BA55 BC37 BD80 FC52 FE13 4H039 CA19 CA41 CD10 CD40

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサンの
   存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビス
   フェノールＡを固定床流通反応装置で製造するに際し、
   原料混合物中に原料混合物に対して０．５〜５．０重量
   ％の水を存在させることを特徴とするビスフェノールＡ
   の製造方法。
2. 【請求項２】原料混合物中に０．５〜５．０重量％の水
   を存在させることにより、触媒の寿命を向上させること
   を特徴とする請求項１記載の方法。