KR0150388B1 - 비스페놀a의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분장실록산 및 산의 존재하에, 페놀과 아세톤을 반응시켜, 비스페놀A를 고전화율, 고선택율로 제조하며, 특히, 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산 및 산이, 유기고분자실록산속에 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산을 가진 바람직한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명읜 페놀와아세톤의 탈수축합반응에 의한, 2,2-비스(4'-옥시페닐)프로판, (이하 비스페놀A로 약칭)을 제조하는 방범에 관한 것이다.
비스페놀A는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 에폭시수지, 감열지용 현색제의 원료등, 공업적으로 매우 유용한 화합물이다. 특히, 폴리카보네이트수지용으로 제공되는 비스페놀A는 무색하고 또한 고순도의 것이 요구된다.
비스페놀A는 통상, 염산등의 산촉매의 존재하에 페놀2분자와 아세톤1분자의 탈수축합반응에 의해 제조되고 있다.
균일촉매로서, 예를 들면 염산을 사용하는 경우에는, 저온에서 조작하므로서, 페놀과 비스페놀A의 부가물을 결정분석시키면서 반응하시키는 일이 가능하기 때문에, 아세톤의 고전화율과 함께, 높은 P,P'-선택성으로 비스페놀A를 제조할 수 있다. 그러나 염산 등의 균일산촉매는 반응혼합액 속의 촉매의 제거, 또는 중화하는 공정이 필요하며, 조작이 번잡해진다. 이에 부가해서 반응액속에 산이 균일하게 용해하므로서 장치 등의 부식을 초래하고, 그 때문에, 반응장치에 내부식재질을 상요하지 않으면 안되고, 경제적으로도 문제가 발생되고 있다.
이러한 일로, 고체불균일촉매에 의한 비스페놀A의 제조가 공업적으로 실시되게 되어 있다.
고체불균일촉매로서는 제올라이트, 부분중화해서 불용화된 헤테로폴리산염, 강산성양이온교환수지등이 알려져 있다. 그러나, 이들의 고체불균일촉매는 촉매의 활성 및 선택율 쌍방 다 같이 낮다.
이들 고체촉매의 성능저하를 극복하는 방법으로서 보조촉매로서 함유황화합물을 산촉매와같이 반응계에 첨가하므로서 촉매활성 및 반응선택성이 향상되는 것이 알려져 있다.
함유황화합물로서 첨가효과가 있는 것으로는, 옛날부터 알킬메르캅탄, 벤질메르캅탄 등의 디올화합물이 알려져 있다. 이들 화합물은 반응계에 있어서 균일하게 용해되어 있고, 산촉매의 활성향상과, 비스페놀A의 높은 P,P'-선택성을 초래하나, 상기 균일산촉매와 마찬가지로 생성물인 비스페놀A와의 분리가 곤란해지고, 생성물의 정제에 문제가 발생되고 있다.
그래서, 티올화합물을 고정화하고, 생성물에의 혼입을 피하는 방법이 검토되고 있다.
예를들면, 일본국 특공소 37-14721호에서는 메르캅토알킬알콜와 강산성양이온교환수지의 산성기의 일부를 에스테르화해서, 에스테르결합에 의해 메르캅토화합물을 양이온교환수지로 고정화한 촉매, 동 특공소 46-19953호에서는 메르캅토알킬아민에 의해 강산성양이온교환수지를 부분중화해서 고정화한 촉매, 동 특개소 52-19189호에서는 고리상메르캅토아민으로 강산성양이온교환수지를 부분중화하고, 이온결합에 의해 고정화한 촉매, 또 영국특허 제 1539186호에있어서는 메르캅토아미노산을 양이온교환수지와 이온결합에 의해 고정화한 촉매등이 알려져 있다. 그러나, 이들 이온교환수지에 메르캅토화합물을 고정화한 촉매는, 이온교환수지 그자체의 내열성이 낮아 열화되기 싶고, 또 상기예시의 메르캅토화합물의 고정화에서는 열적으로 불안정하며, 분해유리되기 쉽다, 그결과 상기한 바와같이 균일산촉매, 균일메르캅토화합물이 가지는 결점과 마찬가지의 문제점이 있다. 또, 상기의 고정화는 반응촉매로서 유효한 산기와의 반응에 의한 것이며, 산량을 감소하는데 수반되는 결점도 아울러 가지고 있다.
본 발명자들은, 산촉매존재하에서 페놀과 아세톤의 탈수축합반응에 의해 비스페놀A를 제조하는데 있어서, 보조촉매로서의 메르캅토화합물에 의한 반응의 활성 및 선택성의 향상효과에 주목하여, 종래의 메르캅토화합물의 균일계에서의 분리정제문제메르캅토화합물의 고정화에 있어서의 불안정도 문제 등을 극복하기 위해 예의검토한 결과, 페놀과 아세톤의 산촉매존재하에서의 탈수축합반응에 의해 비스페놀A를 제조할때에, 보조촉매로서 첨가하는 메르캅토화합물을 실리카매트릭스속에 유기메르캅탄화합물을 고정화한 유리고분자실록산으로서 반응계에 첨가하므로서, 열적으로 안정하고, 고온반응조건에 있어서도 메르캅토기 등의 탈리가 억제되고, 또한 촉매의 반응활성 및 선택성이 격단으로 향상되는 것을 발견하고, 부가해서 불균일계산촉매가 가지는 프로세스적인 이점에 착안해서, 술폰산기로 대표되는 상기와 메르캅토기함유탄화수소기를 다같이 실리카매트릭스속에 고정화한 유기고분자실록산으로 하므로서, 보조촉매와 산촉매가 동시에 고정화되고, 고활성, 고선택성 또한 열적으로 안정적으로 불균일촉매가 되는 것을 동시에 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서는, 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산을 보조촉매로서 산촉매와 같이 사용하므로서, 이 탈수축합반응을 고온조건하에서 실시해도 반응생성물계의 메르캅토기 등의 혼입도 없고, 부가해서 그보조촉매효과의 저하도없고, 성능이 장시간 유지되어 비스페놀A를 제조할수 있다.
또한, 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 동시에 가진 유기 고분자실록산을 촉매로서 사용하므로서, 산촉매 및 보조촉매성분의 탈리가 없는 안정적인 불균일촉매가 되고, 이 탈수축합반응을 촉매의 활성저하 없이 또한, 촉매성분의 분리가 용이한 등의 이점을 가진 경제성이 높은 방법에 의해 비스페놀A를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 산촉매의 존재하에 페놀와 아세톤의 탈수축합반응에 의해 비스페놀A를 제조하는 방법에 있어서, 생성물인 비스페놀A에 메르캅토화합물 등의 혼입되는 일없이 또한 고온반응에 있어서도 메르캅토화합물이 분해, 유리되지않고 또한, 고활성, 고선택적으로 비스페놀A를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 반응에 있어서의 산촉매도 메르캅토기와 동시에 고정화하므로서 고효율이며 또한, 용이하게 촉매를 분리회수가능한 공업적으로 매우 유효한 신규의 고체촉매를 제공하는 일도 본 발명의 목적이다.
본 발명은, 페놀와아세톤의 탈수축합반응에 의해 비스페놀A르르 제조하는 방법에 있어서, 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산 및 산의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법이다. 또, 산도 동시에 고정화된 메르캅토기함유탄화수고기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법이기도 하다.
또, 본 발명은, 일반식 : XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자 , 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메크랍토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 가수분해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 상기 탄화수소기(R1)를 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로한 후,
일반식 : XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2는 메르캅토기(SH)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고 이어서, 가수분해하므로서 얻게되는, 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산을 제공하는 것이다.
또, 본발명은, 실리카겔을 일반식 : XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하므로서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한후,
또 일반식 : XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2는 메르캅토기(SH)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에의해 실릴화하고 이어서, 가수분해하므로서 얻게되는, 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 일반식 : XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은 메르캅토기(SH)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 가수본해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 상기 탄화수소기(R1)를 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한후, 일반식:XnSi(R2)4-n
(식중, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이며, R2는 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종이 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 메르캅토기함유 탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 제조방법이다.
또, 본 발명은, 실리카켈을 일반식:XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1 이상 15 이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2 이상 15 이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2 이상 15 이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한 후, 또 일반식:XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고 이어서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 메르캅토기함유 탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 제조방법이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는, 페놀 및 아세톤은 특히 정제할 필요는 없고, 그 순도도 한정되는 일은 없다. 바람직하게는 공업순도 혹은 일반시약순도로 사용한다. 또 반응에 불활성인매체, 예를 들면 포화탄화수소류등으로 희석해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매인산은, 특히 한정되는 일은없고, 프로톤산, 루이스산등 탈수축합활성을 가진 산이면 어떠한 산을 상용해도 지장없다. 또 그 형태도 특히 한정되지 않고, 반응계에 있어서 균일하게 용해하는 균일계산촉매, 반응계속에 고체로 존재하는 불균일산촉매의 어는 것을 사용해도 지장없다. 촉매와 생성물의 분리란 관점에서 불균일산촉매일것이 바람직하고, 내열성이 높은 것이면, 더 바람직하다.
구체적으로 예시하면, 헤티로폴리산이 가진 프로톤의 일부를 알칼리금속이온, 암모늄이온등으로 치환해서 고체불균일화한 부분중화헤테로폴리산, 헤테로폴리산 또는 그염을 활성탄, 알루미나, 실리카, 규조토 등의 담체에 담지한 담지산촉매 및 제온라이트, 층형상점토화합물등이 불균일산촉매로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 물론 이들 불균일산촉매에만 한정되는 일은없고, 기타의 고체산촉매 및 균일산촉매를 사용해도 하등지장 없다.
본 발명은, 상기 산촉매와 함께, 보조촉매로서 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 사용한다.
또, 산 및 보조촉매인 메르캅토기함유탄화수소기를 동시에 고분자실록산으로 고정화한 유기고분자실록산을 사용하는 것이 바람직하고, 또 산이 술폰산기로 이루어진 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 사용하는 것도 바람직한 실시형태로서 추천장려된다.
본 발명에서 사용되는 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산이란 실록사결합으로 이루어진 실리카메트릭스속에 부분적으로 메르캅토기를 가진 탄화수소기가 직접 실리카매트릭스 속의 규소원자와 탄소-규소결합에 의해 결합한 구조를 가진 고분자실록산이다.
이들 유기고분자실록산은, 탄소-규소결합에 의해, 그 실록산을 형성하는 규소 1원자당, 평균 0.05∼3, 바람직하게는 0.1∼2, 더 바람직하게는 0.2∼1개의, 메르캅토기를 가진 탄화수소기와 결합한 유기고분자 실록산이다.
또, 이들의 탄화수소기의 전부가 1이상의 메르캅토기를 가지고 있어도, 수많은 탄화수소기의 일부분에 메르캅토기를 가진 것이라도 지장없다. 모든 탄화수소기가 메르캅토기를 가지고 있으면 바람직하다. 그러나 본 발명에 있어서의 메르캅토기함유탄화수기를 가진 유기고분자실록산은 메르캅토기의 양에 따라 하든 규정되는 일은 없다.
본 발명에 보조촉매로서 사용하는 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산은, 예를들면, 이하의 방법으로 조제하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명은 이들의 조제방법에만 한정되는 일은 없다.
실시하기 쉬운 조제방밥으로서는 예를들면 일반식:XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1 이상 3 이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2는 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물을 가수분해한다.
또는, 이들 실란화합물과, 일반식:SiX4
(식중 X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 구으로부터 선택된 적어도 1종이면, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 실란화합물을 가수분해하는 등의 방법에 의해서 용이하게 조제하고, 보조촉매로서 반응에 제공할 수가있다.
본 발명은 이들의 조제방법 등에 의해서 얻게된 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 보조촉매로서 산과같이 반응에 사용한다.
또, 본 발명에 있어서는, 산으로서 술폰산을 사용, 이 술폰산을 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산속에 동시에 고정화한, 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산도 고정화보조촉매를 공존시킨 불균일촉매로서 유효하게 사용할 수도 있다.
여기에 있어서, 본 발명에서 말하는 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산이란, 실록산결합으로 이루어진 실리카매트릭스속에 부분적으로 술폰산기를 가진 탄화수소기 및 메르캅토기를 가진 탄화수소기가 직접 규소원자와 탄소-규소결합에 의해 결합한 구조을 가진 유기고분자실록산이다.
이들 유기고분자실록산은 그 실록산을 형성하는 규소1원자당, 평균 0.01∼2, 바람직하게는 0.05∼1.5, 더 바람직하게는 0.1∼1개의 탄소-규소결합에 의해, 술폰산기를 가진 탄화수소기와 결합하고, 또 규소 1원자당 0.01∼2, 바람직하게는 0.05∼1.5, 바람직하게는 0.1∼1개의 메르캅토기를 가진 탄화수소기와 결합한 메르캅토기를 가진 탄화수소기의 합이, 규소 1원자당, 평균 0.05∼3, 바람직하게는 0.1∼2, 더바람직하게는 0.2∼1개인 유기고분자실록산이다.
본 발명에 있어서는, 촉매로서 사용하는 이들의 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산의 조제방법은, 특히 한정되는 일없이, 고분자실록산(실리카)매트릭스속에 직접탄소_규소결합에 의해 결합한, 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기가 존재하면 어떠한 조제방법에 의해 조제해도 지장없다. 실시하기 쉬운 조제방법으로서, 예를들면 이하의 조제방법 등에 의해 조제하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명은 이들의 조제방법에만 한정되는 것은 물론아닌다.
실시하기 쉬운 방법으로서 예를들면, 일반식:XnSi(R3)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R3은, 술폰산기를 적어도 1개 가진 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종과 일반식:XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물을 가수분해한다.
또는, 일반식:SiX4
(식중 X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 실란화합물을 가수분해해서 조제하는 것이 가능하다.
또는, 일반식:XnSi(R3)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R3은, 술폰산기를 적어도 1개 가진 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종의 실란화합물, 또는 이들 실란화합물과 일반식 : SiX4
(식중 X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 실란화합물을 가수분해해서 조제된 술폰산기를 가진 유기고분자실록산을, 일반식 : XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물에 의해 실릴화하되고, 가수분해하므로서도 조제할 수가 있다.
이때에, 술폰산기는 먼저, 그 포로톤을 금속카티온에 의해 교환된 술폰산염으로서 상기 사수분해를 행하고, 얻게된 유기고분자실록산을 산처리하는 등해서 프로톤으로 교환하므로서 술폰산기로 하는 것도 지장없다.
또, 상기 일반식 : XnSi(R3)4-n및 상기 일반식 : XnSi(R2)4-n으로 표시되는 실란화합물을 실리카겔위에 순차적으로, 또는 혼합해서 동시에 실리화하므로서 고정화한 술폰산기 및 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산도 촉매로서 사용할 수 있다.
또, 기타의 바람직한 조제방법으로서는 일반식 : XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자 , 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 가수분해하는, 또 이들의 실란화합물과 일반식 : SiX4
(X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 실한화합물을 가수분해해서 얻게 되는 유기고분자시록산을 술폰화처리에 의해 상기 탄화수소기(R1)를 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한 후, 일반식 : XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하므로서 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 실리카겔을 일반식 : XnSi(R1)4-n
(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자 , 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메크랍토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화해서 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로, 이것을 또, 일반식 : XnSi(R2)4-n
(식중 n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하므로서 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 하는 방법을 채용할 수 있다.
여기에 있어서, 상기 모든 일반식속에 표시한 탄화수소기 R1, R2및 R3에 대해서 상세히 설명한다.
R3은 적어도 1개의 술폰산기 (-SO3H)를 가진 탄화수소기이면 어떠한 탄화수소기일지라도 본 발명에 사용하는 것이 가능하나, 바람직하게 술폰산기를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 6이상 20이하, 더 바람직하게는 탄소수 6이상 15이하의 적어도 1개의 술폰산기를 가진 치환내지는 무치환의 방향족탄화수소기(방향족기에 직접술폰산기가 치환된 기나, 방향족기에 치환된 탄화수소기에 술폰산기가 치환된기라도 지장 없다.) : 또는 바람직하게는, 적어도 1개의 술폰산를 가진 탄소수 1이상 15이하, 더바람직하게는 탄소수 1이상 10이하의 치환내지 무치환의 지방족 혹은 지환식탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이다.
구체적으로는, 적어도 1개의 술폰산기에 의해 핵치환된 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등의 방향족기, 벤질기, 나프틸메틸기 등의 방향족치환알킬기등, 적어도 1개의 술폰산기로 치환된 , 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 직사슬 또는 분기의 펜틸기, 직사슬 또는 분기의 헥실기, 직사슬 또는 분기의 헵틸기, 직사슬 또는 분기의 옥틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기 등이 예시된다. 또, 이들의 방향족 또는 포화의 지방족 내지는 지환식탄화수소기는 술폰산기외에 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화수소기라도 지장없다.
또 R2는 시성식(示性式)으로서 -SH로 표시되는 메프캅토기를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 지방족 혹은 지환식의 포환탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족탄화수소에 -SH기가 결합한 탄화수소기이다. 바람직하게는 지방족 혹은 지환식의 포화탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 SH기가 적어도 1개 결합한 탄화수소기이다. 구체적으로 예시하면, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기 등의 메르캅토알킬기류, 4-메르캅토시클로헥실ㄱ, 4-메르캅토메틸시클로헥실기 등의 지환식탄화수소기류, p-메르캅토페닐기, P-메르캅토메틸페닐기 등의 메르캅토방향족기류 등을 들 수 있다. 물론, 본 발명에 있어서는 이들기에만 한정되는 일은 없다. 또, 이들의 방향족 또는 지방족 내지는 지환식탄화수소기는 메르캅토기외에 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화수소기라도 지장없다.
또 R1은 여러 가지 술폰화처리에 의해 술폰산기를 도입가능한 탄화수소기이면 어떠한 탄화수소기라도 지장없지만, 바람직한 탄화수소기로서는 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개가진 탄화수소기, 방향족기를 가진 탄화수소기, 할로겐원자를 적어도 1개가진알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화소기이다.
상기 탄화수소기(R1)를 예시하면, 적어도 1개의 메르캅토기를 가진 탄화수소기로서는, 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, 지방족 혹은 지환식의 포환탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족탄화수소에 -SH기가 결합한 탄화수소기이다. 바람직하게는 지방족 혹은 지환식의 포화탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 SH가 적어도 1개이상 결합한 탄화수소기이다.
구체적으로 예시하면 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기 등의, 메르캅토알킬기류4-메르캅토시클로헥실기, 4-메르캅토메틸시클로헥실기 등의 지환식 탄화소기류, p-메르캅토페닐기, P-메르캅토메틸페닐기 등의 메르캅토방향족기류 등을 들 수 있다.
물론, 본 발명에 있어서는 이들기에만 한정되는 일은 없다. 또, 이들의 방향족 또는 지방족내지는 지환식탄화수소기는 메르캅토기외에 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화수소기라도 지장없다.
방향족기를 가진 탄화수소기로서는, 탄소수 6이상 20이하, 바람직하게는 탄소수 6이상 15이하의 지방족기를 가진 탄화수소기 혹은 방향족기를 치환한 탄화수소기(예를 들면 방향족기로 치환된 알킬기)등이며, 페닐기, 톨릴기, 쿠실릴기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 방향족기, 벤질기, 나프틸메틸기 등의 방향족치환알킬기 등을 들 수 있다. 또 이들의 탄화소소기는 또, 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화소기라도 지장없다.
또, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 알킬리로서는, 탄소수 1이상 15이하, 바람직하게는 탄소수 1이상 10이하의 할로겐원자로 치환된 알킬기이며, 치환되고 있는 할로겐원자가 염소원자, 브롬원자 및 요드원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 것이 바람직하다.
이들 알킬기를 구체적으로 예시하면, 클로로메틸기, 디클롤로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 요드메틸기, 디요드메틸기, 2-클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-요드에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-요드-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 4-브로모-n-부틸기 등의 할로겐원자로 치환된 알킬기이며, 4-클로로시클로헥실기, 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐원자를 치환기로 가진 치환식탄화수소기도 본 발명의 할로겐화 알킬기에 속해있다.
또, 이들의 알킬기는 할로겐원자외에, 알콕시기, 니트로기, 아모노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 알킬기라도 지장없다.
적어도 1개의 탄소탄소, 2중결합을 가진 올레핀성의 탄화수소기로서는, 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기이며, 바람직하게는, 올레핀성 탄화수소기를 치환기로 가진 탄소수 8이상 15이하의 방향족탄화수소기 또는 탄소수 2이상 10이하의 지방족 내지는 지환식의 올레핀성탄화수소기이며, 구체적으로는 올레핀성탄화수소기를 치환기로 가진 방향족탄화수소기르서는, 4-비닐페닐기, 4-비닐나프틸기, 4-알릴페닐기 등이 있고, 지방족 내지는 지환시의 올레핀성 탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기, n-부텐일기류, 시클로헥세닐기류, 메틸시클로헤세닐기류, 에틸시클로헥세닐기류 등을 들 수 있다. 또 이들의 기는 다른 치환기로서 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화수소기라도 지장없다.
또, 적어도 1개의 에폭시기를 가진탄화수소기로서는, 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기이며, 바람직하게는, 에폭시기를 치환기로 가진 탄소수 8이상 15이하의 방향족탄화수소기 또는 에폭시결합을 가진 탄소수 2이상 10이하의 자방족 내지는 지환식의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 에폭시기를 치환기로 가진 방향족탄화수소기로서는, p-에폭시에틸페닐기, 4-에포시에틸나프틸기, p-(2,3-에폭시프로필)페닐기, P-(3,4-에폭시시클로헥실)페닐기 등이며 에폭시결합을 가진, 지방족 내지는 지환식의 탄화수소기로서는, 에폭시에틸기, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등이다. 또 이들의 탄화수소기는 에폭시기외에 치환기로서 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 등의 치환기를 가진 탄화수소기라도 지장없다.
물론 이들의 탄화수소기(R1)는 예시에 불과하고, 여러 가지의 술폰화처리에 의해 술폰산기를 도입가능한 탄화수소기이면 어떠한 탄화수소기라도 지장없고, 이들의 탄화수소기만에 한정되는 일은 없다.
본 발명에서는 상기한 바와같이, 일반식 : XnSi(R1)4-n로 표시되는 실란화합물 또는, 이들 실란화합물과 일반식 : SiX4로 표시되는 실란화합물과의 혼합믈을 가수분해, 또는 일반식 : XnSi(R1)4-n로 표시되는 실란화합물을 실라케겔위에 실리화한 후, 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로해서, 이 고분자실록산을 또 일반식 : XnSi(R2)4-n로 표시되는 실란화합물에 의해 실릴화하고, 가수분해하므로서 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 조제할수 있다.
여기서 본 발명에서 말하는 술폰화란, 특히 그처방에 관해서 한정되는 일은 없고, R1로 표시된 탄화수소기를, 술폰산기를 가진 탄화수소기로하는 처방이면 어떠한 처방을 사용해도 지장없다. 또 R1의 종류에 따라 그 처방은 각각 다른 것은 당연하다.
술폰화처리로서, 실시하기 쉬운 방법을 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 적어도 1개의 메르캅토기를 가진 탄화수소기를 가진 실린화합물로부터 얻게된 유기고분자 실록산이면, 여러 가지의 산화제(예를들면, 질산, 과산화수소등)와의 접촉에 의해 산화되는, 또는 술폰산기를 가진 올레핀화합물과의 부가반응(SH의 올레핀에의 부가)에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 할 수가 있다. 이때 술폰산기를 가진 올레핀화합물의 양을, 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산 속의 메르캅토기의 양보다 적은 양으로 부가시키므로서, 술폰화에 계속된 일반식 : XnSi(R2)4-n로 표시되는 실란화합물에 의한 실릴화처리를 행하지 않고도, 술폰산기 및 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산으로 할 수가 있다.
술폰화에 사용하는 술폰산기를 가진 올레핀 화합물은, 구체적으로는 비닐술폰산, 알리술폰산, 메타릴술폰산, 스티렌술폰산, 시클로헥센술폰산등이 예시된다, 물론 이들의 올레핀성의 술폰산에만 한정되는 일은 없다.
또, 방향족기를 가진 탄화수소기를 가진 실란 화합물로부터 얻게되는 유기고분자실록산류이면, 이들 유기고분자실록산을 황산, 내지는 클로로술폰산과의 접촉에 의한 통상의 방향족술폰화처리에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 할 수가 있다.
또, 할로겐화알킬기를 가진 실란호합물로부터 얻게되는 유기고분자실록산의 경우에는, 금속아황산염(예를들면 아황산나트륨, 아황산칼륨)용액과의 가열접촉과 산처리에 의해, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 할 수가 있다.
또, 적어도 1개의 탄소탄소, 2중결합을 가진 올레핀성탄화수소기를 가진 실란화합물로부터 얻게되는 유기고분자실록산의 경우에는 , 산화제(공기, 산소등)의 존재하, 금속아황산수소염(아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨등)의 용액과의 접촉과 이것에 계속된 산처리에 의해, 술폰산기를 가진유기고분자실록산으로 할 수가 있다.
또, 적어도 1개의 에폭시결합(옥실란기)을 가진 탄화수소기를 가진 실란화합물로부터 얻게되는 유기고분자실록산의 경우에는, 금속아황산수소염(아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등)의 용액과의 접촉과 이것에 계속되는 산처리에 의해, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 할 수가 있다.
여기에 있어서, 금속아황산수소염을 사용하는 술폰화시에 있어서, 금속황산염을 공존시키는 것이 바람직한 술폰화방법으로서 추천장려된다. 그러나, 본 발명방법은 이들의 술폰화방벙에만 한정되지 않는 것은 물론이다.
본 발명에서는, 이들 상기한 방법에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한 후 또, 일반식 : XnSi(R2)4-n로 표시되는 실란화합물에 의해 실릴화하고, 가수분해하므로서 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소를 가진 유기고분자실록산을 조제할수 있다.
여기서, 본 발명에서 말하는 실리화에 대해서 설명한다. 본 발명에서 실시하는 실릴화는 통상의 실릴화제에 의해 행하여지는 실릴화에 의해 충분히 달성된다.
실시하기 쉬운 실리화방법으로서 구체적으로 예시하면, 상기 처방에 의해 얻게된 술폰산기를 가진 유기고분자실록산메트릭스가 가진 실란올기(-Si-OH)기를 상기 일반식 : XnSi(R2)4-n로 표시되는 실란화합물과 직접반응시켜 실록산결합(Si-O-Si-R2)을 생성시켜 고분자실록산위(실리카겔모체도 포함)에 고정화하는 일이다. 또, 대량의 상기 실릴화제를 물의 공존하에 술폰산기를 가진 유기고분자실고산과 접촉시키는 방법에 의해서 대량의 메르캅토기함유탄화수소기를 고정화시킬수 있다.
이때에, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산을 미리, 금속카티온에 의해 술폰산기가 가진 프로톤을 교환한 술폰산염으로서 실릴화를 실시한 후 , 산에 의해, 재차 술폰산기로 변환하는 등의 방법에 의해서 실릴화하는 방법보다 보다 바람직한 방법으로서 추천장려된다.
이들 실리화를 실시할때에, 실릴화제 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산에 대해서 불활성인 알콜, 지방족포화탄호수소(헥산, 헵탄등) 또는 방향족탄화수소(벤제, 톨루엔등) 등의 매체에 실릴화제를 희석시켜서 실릴화 하는것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 상기 실릴화제에 의해 실릴화하는 양에 관해서는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료술폰산기를 가진 유기고분자실록산에 대한 2중량%(실릴화해서, 가수분해후의 중량증가량으로서)로서 0.5 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100중량%일 것이 추천장려된다. 물론 본 발명에 있어서는 이들의 양의 범위에만 한정되는 일은 없다.
또, 상기한 각각의 일반식에 있어서의 X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로쿠터 선택된 적어도 1종을 표시하고, 가수분해에 의해 규소-X결합이 분해되고, 고분자실록산결합을 생성하는 것을 가능케하는 기이다. 구체적으로 예시하면, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, N-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알킬알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기 등의 방향족알콕시기 등을 들수 있다.
본 발명은 이들 알콕시기에만 한정되는 일은 없다. 또, 염소원자일것도 바람직하다. 물론 X는 이들에게만 한정되는 일은 없고, 또 이들의 혼합의 치환기라도 지장없다.
이하에 본 발명 방법의 실시태양에 대해서 설명한다.
원료인 페놀과 아세톤의 사용량(양비)은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀/아세톤의 몰비로 0.1∼100의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5∼50의 범위에서 실시하는 것이 추천장려된다. 너무도 페놀의 양이 적으면, 원료아세톤의 높은 전화율을 달성하는 일은 곤란하며, 또, 너무도 페놀의 양이 많으면 높은 아세톤의 전화율을 달성할 수는 있느나, 필요이상으로 페놀을 사용하기 때문에 반응기가 과대해지고, 또 페놀의 대량순환이 필요하게 되어 효율적으로 제조할수 없기 때문이다.
반응온도에 대해서도 본 발명에서는 특히 한정되는 일은 없으나, 바람직하게는 0∼300℃, 더 바람직하게는 30∼300℃의 범위이다. 반응온도가 극단으로 낮으면 원료의 높은 전화율을 달성시키는데는 극단으로 긴 반응시간을 필요로하고, 환언하면 극단으로 반응속도가 저하되고, 반응생성물의 생산성이 저하된다, 한편, 반응온도가 극단으로 높으면 바람직하지 않는 부반응등이 진행되어 부생성물의 증대나, 원료인 페놀 및 아세톤, 또 생성물인 비스페놀A 등의 안정성에도 바람직하지 않고, 반응선택율의 저하를 초래해서 경제적이 못된다.
반응은 감압, 가압 및 상압의 어느것의 상태에서 실시하는 것도 가능하다. 반응효율(단위체적당의 반응효율)의 관점에서 너무 낮은 압력으로 실시하는 일은 바람직하지 않다. 통상 바람직한 실시압력범위는, 0.1∼200기압이며, 더 바람직하게는 0.5∼100기압이다. 물론, 본 발명은 이들의 압력범위에 한정되지 않는다.
또, 본 발명을 실시할때에, 사용하는 촉매량(산촉매) 및 보조촉매인 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산의 양도 특히 한정은 되지않지만, 예를들면, 반응을 배치방식으로 실시하는 경우에는, 바람직하게는 원료가 되는 페놀에 대해서 산촉매 및 보조촉매 다같이 중량%로 0.001∼200%, 더 바람직하게는 0.1∼50%의 범위에서 행하는 것이 추천장려된다.
또, 술폰산기와 메르캅토기함유탄화수소기를 다같이 가진 유기고분자실록산을 촉매로서 사용할때에도 마찬가지로, 본 발명에 있어서는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료페놀에 대해서, 0.002∼200%, 더 바람직하게는 0.1∼50%의 범위에서 행하는 것이 추천장려된다.
너무 소량의 산촉매 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기실록산 또는 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산촉매를 사용하는 것은, 실질적으로 반응속도를 극단으로 저하시켜 효율상문제가 되고, 또, 너무대량으로 사용하면 반응액 등의 교반효율을 저하시켜 사고를 발생하는 원인이 될 염려가 있기 때문이다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 반응계내에 산촉매 및 보조촉매임 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산, 또는 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산, 및 반응시제에 대해서 불활성인 용매 혹은 기체를 첨가해서, 희석한 상태에서 행하는 것도 가능하다. 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족포화탄화수소류, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성기체나 경우에 따라서는 수소를 희석제로서 사용할 수도 있다.
본 발명을 실시함에 있어서 그방법은 배치식, 세미배치식 또는 연속유통식의 어느 것의 방법으로도 실시가능하다.
반응형태는, 산촉매를 액체균일 혹은 고체불균일상태로 하고, 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산, 또는 술폰산기 및 메르캅토기 함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 고체상태로서 액상, 기상, 기-액혼합상의 어느 것의 형태에 있어서도 실시가능하다. 바람직하게는 반응효율적인 관점에서 액상반응으로 실시하는 것이 추천장려된다.
보조촉매인 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산 및 고체산촉매, 또는 촉매로서의 술폰산기 및 메르캅토기 함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산의 충전방식으로서는, 고정바닥, 유동바닥, 현탁바닥, 선반계단고정바닥등 여러 가지의 방식이 채용되고, 어느것의 방식으로 실시해도 지장없다.
반응시간(유통반응에 있어서는 체류시간 혹은 촉매접촉시간)은 특히 한정되는 일은 없으나, 통상 0.1초∼30시간, 바람직하게는 0.5초∼15시간이다.
반응후, 반응생성물을, 상기 보조촉매, 산촉매등으로부터 여과, 추출, 유거등의 분리방법에 의해서, 분리회수할 수가 있다.
목적생성물인 비스페놀A는, 분리해서 회수한 회수물로부터 용매추출, 증류, 알칼리처리, 산처리 등의 순차적인 처리방법, 혹은 이들을 적당히 조합시킨 조작 등의 통상의 분리, 정제법에 의해서 분리, 정제해서 취득할 수 있다. 또, 미반응원료는 회수해서, 다시 반응계에 리사이클해서 사용할 수도 있다.
배치반응의 경우, 반응후에 반응생성물을 분리해서 회수된 산촉매 및 보조촉매, 또는 보조촉매를 동시에 고정화한 촉매는 그대로, 또는 그 일부 혹은 전부를 재생한 후, 반복해서 반응에 재차 상용할수도 있다.
고정바닥 또는 유동바닥 유통연속반응방식으로 실시하는 경우에는, 반응에 재공하므로서, 일부 또는 전부의 산촉매, 보조촉매가 열화 혹은 활성저하된 경우에는 반응을 중단후, 산촉매및/또는 보조촉매, 또는 보조촉매를 동시에 고정화한 산촉매를 재생해서 반응에 제공할 수도 있고, 또 연속적 혹은 단속적으로 일부를 빼내고, 재생후, 다시 반응기에 리사이클해서 재사용 할 수도 있다. 또, 새로운 산촉매, 보조촉매 또는 보조촉매를 동시에 고정화한 산촉매를 연속적 또는 단속적으로 반응기에 공급할 수도 있다. 이동바닥식유통연속반응, 혹은 균일촉매유통반응방식으로 실시할때에는, 배치반응과 마찬가지로 산촉매 및/또는 보조촉매 혹은 보조촉매를 동시에 고정화한 산촉매를 분리, 회수하고, 필요하면 재생해서 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
A : 보조촉매로서 사용하는 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산의 조제방법.
(a) 보조촉매 1
교반기 및 냉각관을 장착한 500ml, 3구르라스코에 에탄올, 100ml, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, [(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3], 10.0g(51.7mmol)을 넣고 실온에서 2시간교반한 후, 순수를 필요량(첨가실란이 가진 알콕시기의 몰량의 1/2)의 5배몰(51.7×3×0.5×5=387.8mmol)을 천천히 적하하고, 또, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것에 28%암모니아수 10.0g을 약 1시간에 걸쳐서 교반하면서 적하한 후, 액온을 80℃로하고, 일주야 가열교반을 행하였다. 이에 의해, 액의 겔화가 확인되었다. 그후, 용매 등을 감압유거시키고, 고체를 얻었다. 이 고체에 순수 500ml을 첨가 80℃에서 4시간 교반세정을 행하였다. 냉각후, 고체를 여과분리하고, 순수로 충분히 세정한 후, 100℃에서 4시간 감압건조하고, 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산을 얻었다. 이것을 보조촉매 1로서 반응에 사용하였다.
(b) 보조촉매 2~4
(a)에서 사용한 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 10.0g에 테트라에톡시실란을 각각 표(1)에 기재한 양 첨가하고(a)와 마찬가지로 교반한 후, 순수를 사입메톡시기와 에톡시기의 총몰량의 1/2(가수분해필요량)의 5배몰량 첨가하였다. 그후, 보조촉매1의 조제법(a)과 마찬가지의 조작으로, 각각 보조촉매 2~4를 얻었다.
(c) 보조촉매 5
3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란[(HSCH2CH2CH2)Si(Me)(OMe)2]로 바꾸고, 10.0g사입한 이외는 모두 보조촉매2의 조제방법과 동일한 조작 및 조건으로 조제하였다. 이것을 보조촉매5로서 반응에 사용하였다.
이들보조촉매1~5를 표(1)에 표시하였다.
(b) 보조촉매 6
시판의 실리카겔(MS겔 : 일본국 도카이카가쿠코교샤제품) 10.0g을 100℃에서 4시간 감압건조한후, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란[(HSCH2CH2CH2)Si(OMe)3], 10.0g(51.7mmol)을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하였다. 방냉후, 이것을 여별하고, 메탄올, 아세톤으로 충분히 세정하였다. 얻게된 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산의 메르캅토기량은 1.11mgeq/g이였다.
[실시예 1~6]
70ml의 내압반응기에 아세톤 3.80g(65.6mmol), 페놀 33.00g(351.1mmol), 산촉매로서 도데카텅스트인산이 가진 프로톤의 2/3를 암모늄카티온으로 교환해서, 불균일화한, 부분 중화염[(NH)HPWO]2.00g, 보조촉매1~6의 어느것을 0.60g사입, 질소가스로 내압반응기내를 5kg/㎠게이지압으로 가압한 후, 100℃에서 2시간 가열교반해서 반응을 행하였다. 반응종료후, 실온으로 냉각, 방압후 반응액을 꺼내서 액체크로매토그래프법에 의해 분석정량하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와같이 각각 좋은 수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서의 보조촉매를 사용하지 않은 것이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 기재한 바와같이, 비스페놀A의 수률도 저하되고, 또한, P,P'-비스페놀A의 선택성도 저하되었다.
이 일로인해, 본 발명에 있어서의 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산이 보조촉매로서 뛰어난 효과를 초래하는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
산촉매를 결정수를 제거한 도데카텅스트인산(HPW0·OHO)2.0g로 바꾼이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시하였다.
[비교예 2]
보조촉매를 첨가하지 않은 이외는 모두 실시예 7과 전부 동일한 조건으로 반응을 행하였다.
결과는 표(2)에 표시한 바와같이, 실시예 7에 비교해서 비스페놀A의 수률, 선택율 다같이 저하되었다. 이 결고, 균일산촉매를 사용하는 경우에도 본 발명의 보조촉매가 유효한 것이 판명되었다.
[실시예 8]
산촉매를 도데카텅스트인사의 프로톤의 2/3를 Cs카티온으로 교환하고 불균일고체화촉매(CsHPWO·OH)2.0g로 바꾼이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시하였다.
[실시예 9]
산촉매를 강산성양이온교환수지인 언버리스트 15로 바꾸로 2.0g 사용한 이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시하였다.
[비교예 3]
보조촉매인 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산을 사용하지 않은 이외는 모두 실시예 9와 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와같이, 비스페놀A의 수률, 선택율 다같이 실시예 9에 비교해서 저하되었다.
[실시예 10]
아세톤의 사입량을 1.90g로 한 이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 행하였다.
결과는 표(2)에 표시한 바와같이, 높은 아세톤에 대한 수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[실시예 11]
반응온도를 120℃로하고, 반응시간을 1시간으로 한 이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 행하엿다. 결과는 표(2)에 기재한 바와같이 고수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[실시예 12]
보조촉매2의 첨가량을 1.2g로한 이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와 같이, 보조촉매의 양을 증가시키므로서, 비스페놀A의 수률은 더 증대하고, 선택율도 향상되었다.
[실시예 13]
산촉매를 결정수를 제거한 규소텅스텐산(HSiWO·OHO)2.0g 사용한 이외 모두 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시하였다.
[비교예 4]
보조촉매인메르캅토기를 가진 유리고분자실록산을 사용하지 않은 이외는 모두 실시예 13과 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와같이, 비스페놀A의 수률, 선택율 다같이 실시예 13에 비교해서 저하되었다.
[실시예 14]
산촉매를 농염산 2.0g 사용한 이외는 모두 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시하였다.
[비교예 5]
보조촉매인 메르캅토기를 가진 유리고분자실록산을 사용하지 않은 이외는 모두 실시예 14와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와같이, 비스페놀A의 수률, 선택율 다같이 실시예 14에 비교해서 저하되었다.
[실시예15]
실시예 14에서 사용한 보조촉매를 반응액을 여과하므로서 꺼내고, 메탄올로 충분히 세정한후, 건조하고, 실시예 14와 동일조건에서 재차 반응에 사용하였다. 결과는 표(2)에 표시한 바와같이 보조촉매효과의 활성은 유지되고 있었다.
p,p'-BPA : 2,2-비스(4'-옥시페닐)프로판
o,p'-BPA : 2-(2'-옥시페닐)-2-(4'-옥시페닐)프로판(이성체)
COD : 2,2,4-트리메틸-4-(4'-옥시페닐)크로만(반응부생성물)
B : 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산 촉매의 조제방법(각조제 방법에 의해 얻게된 촉매의 물성을 표(4)에 기재하였다.)
(e) 촉매 1
3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 동일중량의 테트라에톡시실란으로부터 조제한 메르캅토기를 가진 유기고분자실록산(보조촉매2)2.82g(메르캅토기함유량 7.64mmol)을 100ml의 가지형 프라스코에 넣고, 여기에 스티렌술폰사나트륨 1.57g(7.64mmol), 물 10ml, 농염산 3ml을 첨가, 환류하 1시간 가열교반하였다. 이것을 방냉하고, 여별한 백색고체를 다량의 물로 여과액 이중성이 될때까지 충분히 세정하고, 100℃에서 4시간 건조하고, 술폰산기 및 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산을 얻었다. 이것을 촉매 1로서 반응에 사용하였다.
(f) 촉매 2~4
메르캅토기를 가진 유기고분자실록산을, 표(3)에 기재한 앞에 설명한 다른 보조촉매로 바꾼 이외는 모두 촉매 1의 조제방법과 동일한 조작방법 및 조건으로 조제하였다. 이것을 촉매 2~3으로 하였다.
(g) 촉매 5~7
스티렌술폰산나트륨 대신, 표(3)에 기재한 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 또는 메타릴술폰산나트륨을 9.62mmol 사입한 이외는 모두 촉매 1의 조제방법으로 조제하였다. 이것을 촉매 5~7로 하였다. 이들 촉매 1~7을 표(3)에 기재하였다.
(h) 촉매 8
교반기 및 냉각관을 장착한 1000ml의 3구프라스코속에 Cl(CH)Si(OMe)
0.60ml, Si(OEt)1.40ml, 에탄올 200ml를 넣고, 이것에 0.01규정의 염산 92ml를 적하하였다. 이 용액을 80~90℃로 가열해서, 서서히 농축하고, 에탄올이 증발하지 않을때까지 농축, 매우 점성이 높은 용액으로한 후, 이것에 헥산 190ml, 에탄올 120ml를 첨가, 또 28% 암모니아수 100ml와 물 540ml를 혼합한 것을 적하하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 이것을 여별하고, 얻게된 고체를 다량의 물로 세정후, 120℃에서 건조하였다. 얻게된 실리카매트릭스에 클로로프로필기를 가진 고분자유기실록산 15.0g에, NaSO10.32g, 물 60ml를 첨가 100℃에서 50시간 가열교반하였다. 방냉후, 고체를 여별하고, 다량의 물로 세정한 후, 희염산으로 처리해서 Na 형에서 H 형으로 이온교환하고, 실리카매트릭스에 술폰산기가 고정화된 고체산을 조제하였다. 이 고체산 6.0g(산량 1.25mgeq/g)을 염화나트륨 수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고, 메르캅토기 함유실란화합물로서 HS(CH)Si(OMe)10g첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘세정해서 미반응의 HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후, 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐으로 120℃, 반일간 건조해서, 촉매 8로 하였다.
(i) 촉매 9
앞에 설명한 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 동일중량의 테트라에톡시실란으로밭 조제한 메르캅토기함유고분자유기실록산 10.0g(보조촉매2)을 농HNO20ml속에 천천히 첨가, 1시간 교반하였다. 반응후, 백색고체를 여별하고, 얻게된 고체를 다량의 물로 세정해서 실리카매트릭스에 술폰산이 고정된 고체산을 조제하였다. 이 고체산 6.0g(산량 1.7mgeq/g)을 염하나트륨 수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고, 메르캅토기함유실란화합물로서 HS(CH)Si(OMe)10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘 세정해서 비반응의 HS(CH)Si(OMe)을 제거한후, 6N 염산을 H+형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일간 건조해서, 촉매 9로 하였다.
(j) 촉매 10
촉매 8에서 실릴화에 사용하는 메르캅토기함유실란화합물 HS(CH)Si(OMe)
을 HSCHSi(CH)(OEt)로 바꾼이외는 동일한 조작 및 조건에서 조제하여, 촉매 10을 얻었다.
(k) 촉매 11
촉매 9에서 실릴화에 사용하는 메르캅토기함유 실란화합물 HS(CH)Si(OMe)
을 HSCHSi(CH)(OEt)로 바꾼이외는 동일한 조작 및 조건에서 조제하여, 촉매 11을 얻었다.
(i) 촉매 12
1000ml의 3구 프라스코속에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 49.28g
(200mmol), 트리에톡시실란 41.66g(200mmol)에 에탄올 400ml을 첨가해서 잘 교반하였다. 그후, 물 60g을 천천히 적하하고, 이어서 NaSO7g 물 50ml에 용해한 용액을 적하하고, 또 물 200ml을 적하한 후, 80℃에서 24시간 가열교반한 후, 용매를 유거하였다. 이것을 120℃에서 24시간 건조하였다.
이 건조고체를 물로 충분히 세정한 후, 재차 건조시켜, 실리카매트릭스에 유기에폭시기가 결합한 유기고분자실록산을 얻었다. 1000ml의 2구프라스코속에서 얻게된 유기고분자실록산 10g 및 NaHSO105g, NaSO25g을 물 250ml에 용해한 용액을 첨가, 120℃에서 6.5시간 가열교반 하였다. 방냉후, 이것을 여과하고, 얻게된 백색고체를 물로 충분히 세정한 후, 이 백색고체를 500ml 비커에 넣고 1N염산 200ml를 첨가실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 다시한번 마찬가지의 산처리를 실시한 후, 고체를 물로 충분히 세정하고, 110℃에서 건조하였다. 얻게된 술폰화된 고체산(산량 0.735mgeq/g)6.0g을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 한 후, 120℃에서 4시간 감압건조하였다. 이 고체에 메르캅토기함유실란화합물, HS(CH)Si(OMe)을 10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘 세정해서 미반응의 HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후, 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃에서, 반일간건조해서 촉매 12로 하였다.
(m) 촉매 13
1000ml의 3구 프라스코속에서, 비닐트리에톡시실란 38.06g(200mmol), 트리에톡시실란 41.66g(200mmol)에 에탄올 100ml을 첨가해서 교반하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 교반한 후, 순수를 필요량(첨가실란이 가진 알콕시기의 몰량의 1/2)의 5배몰(3.5mol)을 천천히 적하하고, 또 실온에서 1시간 교반한 후, 28% 암모니아수 40.0g을 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하한 후, 액온을 80℃로 하고, 일주야가열교반을 행하였다. 이에 의해, 액의 겔화가 확인되었다.
그후, 용매 등을 감압유거시켜, 고체를 얻었다. 이 고체에 순수 1000ml을 첨가 80℃에서 4시간 교반세정을 행하였다. 냉각후, 고체를 여과분리하고, 순수로 충분히 세정한 후, 100℃에서 4시간 감압건조하고, 얻게된 고체를 비닐기를 가진 유기고분자실록산으로 하였다. 다음에, 이 유기고분자실록산 15g을 1000ml의 2구프라스코에 넣고, 이것에 NaSO50g, NHSO21g을 물 500ml에 용해한 용액을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 70℃로 가열하고, 공기를 불어넣으면서 46시간 가열교반한 후, 여과하고, 백색의 고체를 물로 충분히 세정한 후, 백색고체를 500ml비터에 넣고, 1N염산 200ml을 첨가해서 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 다시한번 염산처리를 실시한 후, 여과하고, 고체를 물로 충분히 세정한후 110℃에서 8시간 건조하고, 실리마카매트릭스에 유기술폰산기를 가진 유기고분자실록산을 얻었다. 이 고체산 6.0g(산량 1.39mgeq/g)을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고, 이 고체에 HS(CH)Si(OMe)10g을 첨가 100℃에서 4시간 가열교반해서 실릴화하였다. 이것을 여별하고, 얻게된 고체를 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 세정, 미반응HS(CH)Si(OMe)을 제거한후, 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일간 건조해서, 촉매 13으로 하였다.
(n) 촉매 14
시판의 실리카겔(MS겔 : 일본국 도카이카가쿠코교샤제품) 10g을 100℃에서 4시간 감압건조한 후 100ml의 가지형 프라스코에 넣고, 여기에 비닐트리에톡시실란 25g을 첨가, 100℃ 4시간 가열교반하였다. 방냉후, 여과하고, 얻게된 백색고체를 메탄올에 의해 충분히 세정한 후 120℃에서 건조하였다. 이유기고분자실록산 15g을 1000ml의 2구 프라스코에 넣고, 여기에 NaSO50g, NaHSO21g을 물 500ml에 용해한 용액을 첨가, 70℃에서, 공기를 불어넣으면서 46시간 가열교반한후, 여과하고, 얻게된 백색고체를 물로 충분히 세정한 후, 백색고체를 500ml비커에 넣고, 1N염산 200ml를 첨가해서 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 다시한번 염산처리를 실시한 후, 여과하고, 고체를 물로 충분히 세정한 후 110℃에서 8시간 건조하고, 실리카매트릭스에 유기술폰산기가 결합한 유기고분자실록산을 얻었다. 이 고체산 6.0g(산량 0.58mgeq/g)을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고, 여기에 HS(CH)Si(OMe)10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반해서, 실릴화 하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 세정, 미반응HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일간건조해서, 촉매 14로 하였다.
(o) 촉매 15
시판의 실리카겔(MS겔 : 일본국 도카이카가쿠코교샤제품) 10g을 100℃에서 4시간 감압건조한 후 100ml의 가지형 프라스코에 넣고, 여기에 CI(CH)Si(OMe)25g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반해서 실릴화를 행하였다. 방냉후, 여과하고, 얻게된 백색고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 120℃에서 건조하였다. 이 유기고분자실록산 15g에, NaSO10.32g, 물 60ml을 첨가 100℃에서 50시간 가열교반하였다. 방냉후, 고체를 여별하고, 다량의 물로 세정한 후, 희염산으로 처리해서 Na 형에서, H 형으로 이온교환하고, 실리카매트릭스에 술폰산이 고정된 고체산을 조제하였다. 이 고체산 6.0g(산량 0.79mgeq/g)을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고 HS(CH)Si(OMe), 10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘 세정, 미반응 HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일간건조해서, 촉매 15로 하였다.
(p) 촉매 16
시판의 실리카겔(MS겔 : 일본국 도카이카가쿠코교샤제품) 10g을 100℃에서 4시간 감압건조한 후 100ml의 가지형 프라스코에 넣고, 여기에 HS(CH)Si(OMe)28g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반해서, 실릴화하였다. 방냉후, 여과하고, 백색의 고체를 메칸올에 의해 충분히 세정한후, 120℃에서 건조하였다. 얻게된 유기고분자실록사 15g을 농질산 30ml속에 서서히 첨가, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응후, 고체를 여별하고, 다량의 물로 세정한 후, 건조해서 실리카매트릭스에 술폰산이 고정화된 고체산을 조제하였다. 이 고체산 6.0g(산량 0.55mgeq/g)을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 한 후, 120℃에서 4시간 감압건조한 후 HS(CH)Si(OMe)10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화하였다. 이것을 여별하고 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘 세정하고, 미반응HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순서로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일간건조해서, 촉매 16으로 하였다.
(q) 촉매 17
교반기 및 냉각관을 장착한 1000ml의 3구 프라스코에 페닐트리에톡시실란 36.06g (0.15ml), Si(OEt)72.92g (0.35mol), 에탄올 62.5ml를 넣고, 여기에 0.01규정의 염산 16.7ml를 적하한다. 이 용액을 80~90℃로 가열하고, 천천히 농축한다. 에탄올이 증발하지 않을때까지 농축하면, 매우 점성이 높은 용액이 된다. 여기에 헥산 15ml, 에탄올 22.5ml를 첨가, 또 28% 암모니아수 25.0ml와 물 135.0ml을 혼합한 것을 적하하고, 실온에서 4시간 교반한다. 이것을 여별, 다량의 물로 세정한 후 120℃에서 건조시켰다. 이와같이해서 얻게된 실리카매트릭스에 페닐기를 관능기로서 가진 고분자유기실록산 10.0g에, 농황산 100ml를 첨가 80℃에서 3시간 가열교반하였다. 방냉후, 다량의 물을 첨가한 후, 고체를 여별하고, 다량의 물로 세정하고, 실리카매트릭스에 술폰산이 고정화된 고체산을 조제하였다. 이 고체산 6.0g(산량 0.86mgeq/g)을 염화나트륨수용액으로 Na 형으로 이온교환한 후 120℃에서 4시간 감압건조하고, 메르캅토기함유실린화합물로서 HS(CH)Si(OMe)10g을 첨가, 100℃에서 4시간 가열교반하므로서 실릴화 하였다. 이것을 여별하고, 메탄올, 다음에 아세톤으로 고체를 잘 세정해서 미반응의 HS(CH)Si(OMe)을 제거한 후, 6N염산으로 H 형으로 되돌리고, 다량의 순수로 충분히 세정해서 나머지 염산을 제거하였다. 이것을 또 오븐에서 120℃, 반일건조해서, 촉매 17로 하였다.
[실시예 16~22]
70ml의 내압반응기에 아세톤 3.80g(65.5mmol), 페놀 33.00g(351.1mmol), 촉매 1~7의 어느것을 2.00g사입, 질소가스로 내압반응기내를 5kg/㎠게이지압으로 가압한 후, 100℃에서 2시간 가열교반해서 반응을 행하였다. 반응종료후, 실온으로 냉각, 방압후 반응액을 꺼내고 액체크로마토그래프법에 의해 분석정량하였다. 결과는 표(5)에 표시한 바와같이 각각 좋은 수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[실시예 23]
아세톤의 사입량을 1.90g로한이외는 모두 실시예 16과 동일한 조건으로 반응을 행하였다.
결과는 표(5)에 표시한 바와같이, 높은 아세톤에 대한 수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[실시예 24]
반응온도를 120℃로 하고, 반응시간을 1시간으로한 이외는 모두 실시예 16과 동일한 조건에서 반응을 행하였다. 결과는 표(5)에 기재한 바와같이 고수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[실시예 25]
촉매 1의 촉매량을 4.0g로한이외는 모두 실시예 16과 동일 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(5)에 표시한 바와같이, 촉매의 양을 증대시키므로서 비스페놀A의 수률은 더 증대하고, 선택율도 향상되었다.
p,p'-BPA : 2,2-비스(4'-옥시페닐)프로판
o,p'-BPA : 2-(2'-옥시페닐)-2-(4'-옥시페닐)프로판(이성체)
COD : 2,2,4-트리메틸-4-(4'-옥시페닐)크로만(반응부생성물)
[실시예 26~35]
70ml의 내압반응기에 아세톤 3.80g(65.5mmol), 페놀 33.00g(351.1mmol), 촉매 8~17의 어느것을 2.00g사입, 질소가스로 내압반응기내를 5kg/㎠게이지압으로 가압한 후, 100℃에서 2시간 가열교반해서 반응을 행하였다. 반응종료후, 실온으로 냉각, 방압후 반응액을 꺼내고 액체크로마토그래프법에 의해 분석정량하였다. 결과는 표(5)에 표시한 바와같이 각각 매우 좋은 수률로 비스페놀A가 생성되었다.
[비교예 6]
실시예 26에 있어서 촉매로서 실릴화처리하기전의 술폰산기 함유고분자실록산을 촉매로한 이외는 모두 실시예 26과 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 결과는 표(6)에 기재한 바와같이, 메르캅토기의 미수식 그대로에서는 비스페놀A의 수률은 낮고, 또한, p,p'-비스페놀A의 선택성도 낮았다.
[실시예 36~37]
실시예 26~27에서 사용한 촉매를 꺼내고, 메탄올에 의해 충분히 세정한 후, 건조시켜, 실시예 26~27과 동일조건에서 재사용하였다. 결과는 표(6)에 표시한 바와 같이 활성으로 유지되었다.
[비교예 7]
실시예 26에서 촉매 8대신 양이온교환수지(롬앤드하스제 언바리스트 15)의 프로톤의 15%를 시스테아민염산염에 의해 카티온교환해서 메르캅토기를 수식한 것을 촉매로 사용, 동일조건에서 반응시켰다. 결과는 표(6)에 표시하였다.
[비교예 8]
비교예 7에서 사용한 촉매를 꺼내고, 메탄올에 의해 잘 세정한 후, 건조시켜, 실시예 26과 동일조건에서 재사용하였다. 결과는 표(6)에 표시한 바와같이 활성은 약간 저하되고, 또 p,p'-비스페놀A의 선택성도 저하되어 있었다.
[실시예 38]
실시예 26에서 반응온도를 120℃로 한이외는 동일조건에서 반응시켰다. 결과는 표(6)에 표시한 바와같이 비스페놀A의 수률은 증대했으나 p,p'-비스페놀A의 선택성은 저하되었다.
[실시예 39]
실시예 26에서 아세톤의 사입량을 절반인 1.60g(32.8mmol)로한이외는 동일조건에서 반응시켰다. 결과는 표(6)에 표시한 바와같이 페놀/아세톤비를 올리는 것으로 비스페놀A의 수률은 증대하였다.
p,p'-BPA : 2,2-비스(4'-옥시페닐)프로판
o,p'-BPA : 2-(2'-옥시페닐)-2-(4'-옥시페닐)프로판(이성체)
COD : 2,2,4-트리메틸-4-(4'-옥시페닐)크로만(반응부생성물)
본 발명에 따르면, 이하의 효과를 얻게된다.
(1) 아세톤과 페놀의 탈수축합반응에 의해 비스페놀A를 수률 및 선택율 좋게 제조할 수 있다.
(2) 공업상 중요한 비스페놀A를 안전상, 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 생산할 수가 있다.
상기한 바와같이, 본 발명에 의해서 공업상 현저하게 뛰어난 비스페놀A의제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 메르캅토기함유탄화수소기를 가진 유기고분자실록산 및 산의 존재하에, 페놀와 아세톤을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 메르캅토기함유탄화수소기를 가지 유기고분자실록산 및 산이, 유기고분자실록산속에 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산인 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 술폰산기가, 방향족 술폰산기인 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 술폰산기가, 알킬술폰산기인 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법.
- 제1항, 2항, 3항 또는 4항에 있어서, 메르캅토기함유탄화수소기가, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n프로필기, p-메르캅토페닐기 및 p-메르캅토메틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 메르캅토기함유탄화수소기인 것을 특징으로 하는 비스페놀A의 제조방법.
- 일반식 : XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 상기 탄화수소기(R1)를 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한 후, 일반식 : XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며 X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2는 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하므로서 얻게되는, 것을 특징으로 하는 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산.
- 제 6항에 있어서, 일반식 : XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며 R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종이, 이 화합물외에일반식 : SiX4(식중, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 것임을 특징으로 하는 메르캅토기함유탄화수소기 및 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산.
- 실리카겔을 일반식 : XnSn (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로한 후, 또 일반식 XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실리화하고, 이어서 가수분해하므로서 얻게 되는 것을, 특징으로 하는 메르캅토기 함유탄화수소기 및 술폰사기를 가진 유기고분자실록산.
- 일반식:SnSi(R1)4-n(식중, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드언자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 상기 탄화수소기(R1)를 술폰화하고, 술폰산기를 가진 유기고분자 실록산으로 한 후, 일반식:XnSi(R2)4-n(식중, n은 1 이상 3 이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2는 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 일반식 : XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며 R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종이, 이 화합물외에일반식 : SiX4(식중, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, Si는 규소원자이다.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종을 함유하는 것임을 특징으로 하는 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 제조방법.
- 실리카겔을 일반식 : XnSi (R1)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R1은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, 탄소수 6이상 20이하의 방향족기를 가진 탄화수소기, 적어도 1개의 할로겐원자를 가진 탄소수 1이상 15이하의 알킬기, 적어도 1개의 탄소, 탄소불포화결합을 가진 탄소수 2이상 15이하의 올레핀성의 탄화수소기 및 적어도 1개의 에폭시기를 가진 탄소수 2이상 15이하의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄화수소기이며, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해해서 얻게되는 유기고분자실록산을 술폰화처리에 의해 술폰산기를 가진 유기고분자실록산으로 한 후, 또 일반식 : XnSi (R2)4-n(식중, n은 1이상 3이하의 정수이며, X는 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, R2은, 메르캅토기(SH기)를 적어도 1개 가진 탄소수 1이상 20이하의 탄화수소기, Si는 규소원자를 표시함.)로 표시되는 실란화합물의 적어도 1종에 의해 실릴화하고, 이어서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 메르캅토기함유탄화수소기 및 술폰산기를 가진 유기고분자실록산의 제조방법.
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