JP4909586B2

JP4909586B2 - チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法

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Publication number: JP4909586B2
Application number: JP2005375536A
Authority: JP
Inventors: 隆寺嶋; 誠小谷; 忍青木; 敏浩高井; 英昭中村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP2007176840A

Description

本発明は、チオール化合物、変性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、チオール化合物、およびそれを用いた反応選択性の高い変性イオン交換樹脂触媒、およびその存在下フェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法に関するものである。

ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールとアセトンを均一酸または固体酸触媒の存在下に反応させることにより製造されている。反応混合物はビスフェノールＡのほかに、未反応アセトン、未反応フェノール、反応生成水および他の反応副生物を含む。副生物の主な成分は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ｏ，ｐ’−ＢＰＡ）であり、他にトリスフェノール、ポリフェノール化合物、クロマン化合物、および着色原因となる微量不純物等がある。

触媒として使用される均一酸の例としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。均一酸を使用する場合、低温で反応させることにより、フェノールとビスフェノールＡの付加物結晶を析出させながら反応させることが可能であるため、アセトンの高転化率化とともに、異性体である、ｏ，ｐ’−ＢＰＡの副生量を減じて高選択率でビスフェノールＡを製造することができる。しかしながら塩酸等の均一酸触媒は反応混合液中から触媒を除去、または中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に高価な耐腐食材料を用いなければならず、経済的ではない。

固体酸触媒としては、主にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられる。ビスフェノールA生成反応は本質的には酸触媒のみで進行するが、このような固体酸触媒を用いると、触媒粒子表面から触媒上の活性点へアセトンが到達する拡散過程が介在し、反応速度は均一系よりも低下する。そこで通常は、メルカプト基を含有する化合物を反応系内に共存させることにより、触媒活性および選択率を向上させる方法がとられる。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法（例えば特許文献１：特公昭４５−１０３３７号公報、特許文献２：米国特許６４１４２００号公報）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合で結合させる方法（例えば特許文献３：特公昭４６−１９９５３号公報）がある。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物を流通させる方法は、反応系に常に一定量のメルカプト基含有化合物を存在させることができるため、触媒劣化が小さいという利点があるが、メルカプト基含有化合物がビスフェノールＡの着色原因となる恐れがあり、メルカプト基含有化合物の除去および回収を行わなければならない。一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させる方法は、遊離型メルカプト基含有化合物を反応系に存在させる方法と比較して、メルカプト基含有化合物の損失が少ない、メルカプト基含有化合物を回収する必要がない等の利点がある。特に、特開昭57-35533号公報（メルカプト基含有化合物としてピリジルエタンチオールを使用、特許文献４）、特開平 08-187436号公報（メルカプト基含有化合物としてＮ，Ｎジ゛置換メルカプトアルキルアミンを使用、特許文献５）、特開平 08-089819号公報（メルカプト基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメルカプトプロピルアンモニウムを使用、特許文献６）、特開平 10-211433号公報（メルカプト基含有化合物として１，４−ジメルカプトアルキルピペリジンを使用、特許文献７）、米国特許6414200号公報（メルカプト基含有化合物としてケイ素含有アルキルメルカプト化合物を使用、特許文献２）には強酸性イオン交換樹脂に結合させるメルカプト基含有化合物の構造を改良することにより、アセトンの反応率を上げられることが記載されている。

一方、酸触媒であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂についても、先に述べた均一酸に比べて活性が低いことを改良するための報告例がある。まず、用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径が大きい場合、粒子内に反応原料が充分拡散しないため充分なアセトン転化率が得られない。そこで特開平62-178532号公報（特許文献８）では、有効径0.3mm以下の微粒子、または微粉状のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることが提唱されている。また、特開平6-340563号公報（特許文献９）には用いるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径と粒子径の分布度を同じに規定し、より好ましい範囲が明示されている。さらに特開平4-268316号公報（特許文献１０）、特開2002-253971号公報（特許文献１１）には、所望の粒子径のスルホン酸型陽イオン交換樹脂体を成形するための方法が記載されている。このように、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒子径は充分な反応転化率を得るための重要な因子である。

さらにスルホン酸型陽イオン交換樹脂の母材となる樹脂体の構造についても、種々の改良がされている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンをラジカル的に共重合したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することにより得られるものである。重合時のジビニルベンゼンはポリスチレン鎖が有機溶媒に溶解することを防ぐだけでなく、その含有量により極性溶媒をとりこむことにより形成されるスルホン酸型陽イオン交換樹脂中の細孔 (ゲルミクロ孔)の大きさや、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の機械的強度を支配する重要な要素である。すなわち、ジビニルベンゼン含有量が少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂はゲルミクロ孔が大きいため触媒活性は高いが機械的強度が劣り、またその含有量が多い場合は、機械的強度は増すが、ゲルミクロ孔が小さくなり活性が低下する。

ジビニルベンゼンの含有量を多くして架橋度を高めたイオン交換樹脂では、粒子内の拡散を改善する為、物理的な処理によりマクロポーラスと呼ばれる孔径２０ｎｍ以上のおおきな空孔を粒子内に設けているものもある。しかしこのマクロポーラスを有するイオン交換樹脂は、水などの極性の高い分子を吸着させた場合、膨潤による粒子のふくらみを架橋構造が抑えこもうとし、それが耐えきれなくなると崩壊する。特開平5-97741（特許文献１２）や特開平6-320009（特許文献１３）には、ジビニルベンゼン含有量の少ないスルホン酸型陽イオン交換樹脂と、その含有量が多いスルホン酸型陽イオン交換樹脂を併せて反応器へ充填して各々の欠点を補う方法が記載されている。さらに、新日鉄化学 WO 2000 / 00454（特許文献１４）には、ジビニルベンゼンの代わりに、ジビニルビフェニルのような大きな分子を用いることによりゲルミクロ孔の大きなスルホン酸型陽イオン交換樹脂を提唱しており、反応転化率の改善が報告されている。

これらのように触媒に関する様々な技術が検討されているが、特にメルカプト基含有化合物について、アミノエタンチオールやピリジンエタンチオールなどの容易に入手可能なもの以外は、その製造において反応・分離工程が多く、高純度のものを得るには操作が煩雑なものが多い。またいずれも選択性の面では尚改善の余地があり、高選択性触媒の開発が望まれている。選択率の向上を図ることが出来れば、製造プロセスにおける副生物回収工程の負荷が低減できるばかりでなく、選択率を悪化させることなく反応温度を上げて原料フェノール／アセトン比を低減することができ、過剰フェノールの回収工程に関わる用役費削減につながる。仮に活性が若干低下したとしても反応器サイズを大きくすることにより補うことができ、これによるビスフェノール製造におけるコストアップは非常に小さいものである。したがって簡便に製造が可能な、かつ同一転化率でより高選択性となる触媒の開発が求められている。
特公昭４５−１０３３７号公報米国特許６４１４２００号公報特公昭４６−１９９５３号公報特開昭５７−３５５３３号公報特開平０８−１８７４３６号公報特開平０８−０８９８１９号公報特開平１０−２１１４３３号公報特開平６２−１７８５３２号公報特開平６−３４０５６３号公報特開平４−２６８３１６号公報特開２００２−２５３９７１号公報特開平５−９７７４１特開平６−３２０００９ WO ２０００／００４５４

本発明は、新規なチオール化合物を提供し、それによってフェノール類とケトン類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、従来の変性イオン交換樹脂よりもビスフェノール類選択性の高い、変性イオン交換樹脂触媒およびその製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、

（式中、Ｐはリン原子、Ｓはイオウ原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数が５〜１０のアリール基を表し、X⁻はアニオンを表す。）
で表されるチオール化合物を新たに見出し、この化合物を用いてイオン交換樹脂を変性して得られる変性酸性イオン交換樹脂を触媒として用いることにより、ビスフェノール類選択性を高くすることができ、その結果高い生産性でビスフェノール類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は前記（式１）で表される化合物と、これを用いて変性した変性イオン交換樹脂、このイオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒、およびこの触媒を用いたビスフェノール類の製造方法である。

本発明の方法によれば、収率および選択率よくビスフェノール類を製造でき、また安全上、プロセス上および経済上著しく優位にビスフェノール類を生産することが出来る。

本発明で用いるイオン交換樹脂は酸性イオン交換樹脂が好ましく、その例としては、一般的な強酸性イオン交換樹脂と呼ばれる、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したタイプのものや、ナフィオンなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系の樹脂が挙げられる。

本発明における変性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂に、（式１）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をイオン結合させて得ることが出来る。

（式中、Ｐはリン原子、Ｓはイオウ原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数が５〜１０のアリール基を表し、X⁻はアニオンを表す。）本発明における変性酸性イオン交換樹脂は、（式１）で表される化合物以外のカチオンで部分中和されていても構わない。（式１）で表される化合物以外のカチオンの例としては、例えばアミン類、アンモニウム類のカチオンや、ホスホニウム類、ホスフィン類、金属カチオン等が挙げられる。

本発明における変性酸性イオン交換樹脂触媒の調製は、最終的に反応に用いる直前もしくは反応中に、（式１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性化合物が酸性イオン交換樹脂の酸性官能基にイオン結合していればよく、そのような状態となるカチオン性化合物および／または前駆体を用いて調製しても構わない。例えばメルカプト基を生じる前駆体としてチオエーテル類やジスルフィド類、チオアセテート類等が挙げられ、これらを用いても構わない。

（式１）で表される化合物の中で更に好ましいものとしては、式１中のＲ１は炭素数が３〜６のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数が５〜１０のアリール基を表し、X⁻はアニオンを表す化合物が挙げられる。

これら（式１）で表される化合物の中の、一部にフェニレン基を含むＲ１の例としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−や、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−や、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられるが、これら以外でも構わない。

変性の方法は特には限定されない。例えば簡便な方法として、水や有機溶媒等の溶媒に溶かして液相中で接触させる方法を用いることが出来るし、また揮発性物質を用いる場合は気相中でイオン交換樹脂と接触させて変性しても構わない。

従来公知の方法としては特公昭４６−１９９５３号公報等に示されているような方法が挙げられる。また（式１）で示される化合物を誘導するような原料をイオン交換樹脂中で反応させて、（式１）で示される化合物を得てもよい。更に当量もしくは過剰量のカチオン性化合物またはその前駆体を用いてイオン交換樹脂を中和した後に、そのイオン交換樹脂を酸性溶液と接触させて部分的に酸型に戻す等、最終的に変性酸性イオン交換樹脂の形態となるような方法を用いても構わない。

本発明における変性酸性イオン交換樹脂触媒の変性量は、全スルホン酸基の０．１〜５０％が好ましい。これにより、酸量の減少による著しい活性低下を引き起こすことなく、変性の効果を最大限に発現させることが出来る。

イオン交換樹脂の酸量測定法は特に限定されず、一般的な酸性イオン交換樹脂の交換容量測定法により求めることが出来る。本発明では、乾燥樹脂０．２ｇを１０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌ中で１時間攪拌し、そのろ液の全量を０．０５規定ＮａＯＨ水溶液で滴定し、その滴定曲線から求めた。

本発明でビスフェノールＡ製造の原料として用いられるフェノールとしては、通常入手できる工業用フェノールが使用可能である。工業用フェノールには、クメン法またはトルエン酸化法等で製造されたものがあり、いずれの方法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％以上のフェノールが市販されている。このような工業用フェノールをそのままビスフェノールＡ合成反応に使用しても良いが、好ましくは、反応を実施する前に、フェノールを予め強酸型陽イオン交換樹脂と連続式または回分式で、処理温度５０〜１２０℃、接触時間５分〜１０時間で処理し、アセトン由来のカルボニル化合物を重質化させたものを使用する。さらに好ましくは、工業用フェノールを前記のように強酸型陽イオン交換樹脂と接触処理した後、常圧〜１０ｍｍＨｇの減圧下、温度７０〜２００℃で蒸留処理を行ったものを使用する。

本発明で用いるアセトンには特に制限はなく、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般的には純度９９％以上のものが入手可能である。

原料であるフェノールとアセトンの使用量（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール／アセトンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更に好ましくは０．５〜５０の範囲で実施することが奨励される。余りにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成することは困難であり、また余りにフェノールの量が多ければ高いアセトンの転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノールを用いるために反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。

またＥＰ５８３７１２号に記載されているように、これら原料の混合物はあらかじめ１％以下の水分を含んでいても構わない。

反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは３０〜２００℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、副成生物の増大や、原料であるフェノール、およびアセトン、さらに生成物であるビスフェノールＡの安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的でない。

反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．０１〜２０ＭＰａであり、更に好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定されない。

また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノールに対して重量パーセントで０．００１〜２００％、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨される。

本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水素を希釈剤として使用することもできる。

本発明を実施するに際してその方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相のいずれの形態においても実施することが可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施することが推奨される。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。

反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することができる。目的生成物であるビスフェノールＡは、分離し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分離精製し、取得することができる。また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。

バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用することもできる。固定床または流動床流通反応方式で実施する場合には、反応に供することによって、一部またはすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再び反応器にリサイクルして再使用することもできる。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給することもできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再生して使用することができる。

触媒の再生は触媒性能が回復すればどのような方法でもよく、例えば水や有機溶剤で洗浄したり、また酸性溶液で洗浄後に再度変性しても構わない。さらには酸性溶液と塩基性溶液で交互に数回洗浄し、最後に酸性溶液で洗浄し、その後変性しても構わない。

［実施例］
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、同じ銘柄のイオン交換樹脂でもロットが違うと、ＢＰＡ合成反応における触媒性能も異なることがあるため、以下の実施例および比較例ではすべて同じ銘柄、同じロットのアンバーリスト３１を用いた。

Ｓ−４−（ジフェニルホスフィノ）フェネチルチオアセテートの合成
ｐ−スチリルジフェニルホスフィン４０ｇとチオ酢酸２２ｇをトルエン１６０ｍｌを溶媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇの存在下、８０℃で２時間反応させた。反応後冷却し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｓ−４−（ジフェニルホスフィノ）フェネチルチオアセテート２１．２ｇを得た。

（４−メルカプトブチル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミドの合成
実施例１で得られたＳ−４−（ジフェニルホスフィノ）フェネチルチオアセテートの６．６ｇと１，４−ジブロモブタン７．４ｇをトルエン３３ｍｌ中、８０℃で１６時間反応させ、その後濾過して得られた固体をトルエンで洗浄し、乾燥して白色結晶を得た。この白色結晶の６．４ｇとチオ尿素１ｇをエタノール３６ｍｌ中で６時間還流させた。その後エタノールを留去して得られた固体をイオン交換水３７０ｍｌ中に溶解し、この中に２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。その後１５．７％ＨＢｒ水溶液５７ｇを滴下して中和し、この水溶液から２００ｍｌのクロロホルムを用いて可溶成分を抽出し、溶媒を留去して減圧乾燥し下記（式２）の目的物６．６ｇを得た。以下に^１ＨＮＭＲスペクトルの測定値を以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ_３）d／ｐｐｍ１．４６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＳＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨｏｒＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），１．４９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＳＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨｏｒＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），１．７−１．９（ｍ，ＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），２．０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），２．６４（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），２．８５（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），３．７−３．９（ｍ，ＣＨ_２（ＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），７．５−７．９（ｍ，ＣＨ（Ｐｈ_２ａｎｄＣ_６Ｈ_４），１４Ｈ）

（４−メルカプトブチル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト３１の３ｇを、イオン交換水６０ｍｌ中で激しく攪拌した。その中に、実施例２で得られたものを用いて調製した（４−メルカプトブチル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミド０．０７７モル／Ｌ−アセトニトリル５０％水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒１を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で３．６ミリ当量／ｇであった。

ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器に実施例２で調製した触媒１を０．３５ｇ、フェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を０．５ＭＰａゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率９７．６％、ｐｐ’−ビスフェノールＡ選択率９２．９％であった。

（３−メルカプトプロピル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミドの合成
実施例１で得られたＳ−４−（ジフェニルホスフィノ）フェネチルチオアセテートの３．０ｇと１，３−ジブロモプロパン６．８ｇをトルエン１６ｍｌ中、１１０℃で８時間反応させ、反応終了後上澄みを取り除き、残存物をトルエンで数回洗浄した。更に残存物をクロロホルム８０ｍｌに溶かし、クロロホルム相を水２０ｍｌで３回洗浄した。その後脱溶媒して得られた固体の３．２ｇとチオ尿素０．４８ｇをエタノール２８ｍｌ中で３時間還流させた。その後エタノールを留去して得られた固体をイオン交換水８８ｍｌ中に溶解し、この中に２０％水酸化ナトリウム水溶液９・６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。その後４８％ＨＢｒ水溶液８．４ｇを滴下して中和し、この水溶液から４８ｍｌのクロロホルムを用いて可溶成分を抽出し、溶媒を留去して減圧乾燥し下記（式３）の目的物を１．８８ｇ得た。
以下に^１ＨＮＭＲスペクトルの測定値を以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ_３）d／ｐｐｍ１．４６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＳＨ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），１．８５−２．０（ｍ，ＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），２．１７（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＳＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），２．８５（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），２．９−３．０（ｍ，ＣＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），４．０−４．１２（ｍ，ＣＨ_２（ＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），７．５−８．０（ｍ，ＣＨ（Ｐｈ_２ａｎｄＣ_６Ｈ_４），１４Ｈ）

（３−メルカプトプロピル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト３１の３ｇを、イオン交換水６０ｍｌ中で激しく攪拌した。その中に、実施例５で得られたものを用いて調製した（３−メルカプトプロピル）［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミド０．０７７モル／Ｌ−アセトニトリル５０％水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒２を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で３．６ミリ当量／ｇであった。

ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器に実施例２で調製した触媒２を０．３５ｇ、フェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を０．５ＭＰａゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率９５．５％、ｐｐ’−ビスフェノールＡ選択率９３．２％であった。

［４−（メルカプトメチル）ベンジル］［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミドの合成
実施例１で得られたＳ−４−（ジフェニルホスフィノ）フェネチルチオアセテートの５ｇとα，α’−ジブロモパラキシレン３．４３ｇをトルエン１２２ｍｌ中、８０℃で３時間反応させ、その後濾過して得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、乾燥して白色結晶を得た。この白色結晶の６．３ｇとチオ尿素０．８４ｇをエタノール５５ｍｌ中で１時間還流させた。その後エタノールを留去して得られた固体をイオン交換水３５０ｍｌ中に溶解し、この中に２０％水酸化ナトリウム水溶液１８．６ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。その後４８％ＨＢｒ水溶液１７ｇを滴下し、この水溶液から２００ｍｌのクロロホルムを用いて可溶成分を抽出し、溶媒を留去して減圧乾燥し下記（式４）の目的物を４．５ｇ得た。
以下に^１ＨＮＭＲスペクトルの測定値を以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ_３）d／ｐｐｍ１．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＳＨ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＳＨ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＳＨ），１Ｈ），２．８３（ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _２ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ_１＝７．４Ｈｚ，Ｊ_２＝１．５Ｈｚ，ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ _２ＳＨ），２Ｈ），５．３６（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，ＣＨ_２（ＣＨ _２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＳＨ），２Ｈ），７．０９（ｓ，ＣＨ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ _４ＣＨ_２ＳＨ），４Ｈ），７．４−７．９（ｍ，ＣＨ（Ｐｈ_２ａｎｄＣ_６Ｈ_４），１４Ｈ）

［４−（メルカプトメチル）ベンジル］［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウム変性イオン交換樹脂触媒の調製
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト３１の３ｇを、イオン交換水６０ｍｌ中で激しく攪拌した。その中に、実施例２で得られたものを用いて調製した［４−（メルカプトメチル）ベンジル］［４−（２−メルカプトエチル）フェニル］ジフェニルホスホニウムブロミド０．０７７モル／Ｌ−アセトニトリル５０％水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒３を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で３．６ミリ当量／ｇであった。

ビスフェノールＡ合成反応
７０ｍｌの耐圧反応器に実施例２で調製した触媒１を０．３５ｇ、フェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を０．５ＭＰａゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率９７．２％、ｐｐ’−ビスフェノールＡ選択率９２．９％であった。

［比較例１］
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト３１の３ｇを、イオン交換水６０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中にアミノエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒４を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で４．３ミリ当量／ｇであった。
７０ｍｌの耐圧反応器に触媒２を０．３５ｇ、フェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を０．５ＭＰａゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率８４．９％、ｐｐ’−ビスフェノールＡ選択率９１．５％であった。

［比較例２］
充分に洗浄して乾燥したアンバーリスト３１の３ｇを、イオン交換水６０ｍｌ中で激しく攪拌しながら、その中に４−ピリジンエタンチオール塩酸塩０．０７７モル／Ｌの水溶液２５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後更に５時間攪拌し続け、その後濾過とイオン交換水による洗浄を繰り返した。その後８０℃で１０時間以上真空乾燥し、触媒５を得た。この触媒の酸量は、乾燥状態で４．１ミリ当量／ｇであった。
７０ｍｌの耐圧反応器に触媒３を０．３５ｇ、フェノール６．６３ｇ、アセトン０．３７ｇを仕込み、その後窒素ガスで耐圧反応器内を０．５ＭＰａゲージ圧に加圧し、７５℃で２時間加熱攪拌し反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。その結果、アセトン転化率９３．９％、ｐｐ’−ビスフェノールＡ選択率９２．０％であった。

Claims

下記式１で表されるチオール化合物。

（式中、Ｐはリン原子、Ｓはイオウ原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜６のアルキレン基を表し、その一部にフェニレン基を有しても良く、Ｒ_２は炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に、炭素数が５〜１０のアリール基を表し、X⁻はアニオンを表す。）
請求項１に記載の前記式１で表されるチオール化合物の少なくとも１種からのカチオンが、酸性イオン交換樹脂の酸性官能基にイオン結合してなる変性イオン交換樹脂。
前記酸性イオン交換樹脂に存在する全酸性官能基のうち、０．１〜５０モル％に前記式１で表される化合物からのカチオンがイオン結合している請求項２に記載の変性イオン交換樹脂。
前記酸性イオン交換樹脂が、スチレン重合体および／またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したものである請求項２に記載の変性イオン交換樹脂。
請求項２から４のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造触媒。
フェノール類とケトン類および／またはアルデヒド類を反応させてビスフェノール類を製造する方法において、請求項２から４のいずれか一項に記載の変性イオン交換樹脂を触媒として用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
フェノール類がフェノールで、ケトン類がアセトンである、請求項６に記載のビスフェノール類の製造方法。