JP2002255880A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 上記変性酸型イオン交換樹脂として、ア
セトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場
合、変性率１０モル％以上２０モル％未満のものを、メ
タノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合、変
性率２０〜６５モル％のものを用いる。
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 上記変性酸型イオン交換樹脂として、ア
セトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場
合、変性率１０モル％以上２０モル％未満のものを、メ
タノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合、変
性率２０〜６５モル％のものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡ
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含イオウア
ミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒
を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノ
ールＡを製造するに際し、アセトン中の不純物であるメ
タノールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビ
スフェノールＡを安定して製造する方法に関するもので
ある。
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、含イオウア
ミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒
を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノ
ールＡを製造するに際し、アセトン中の不純物であるメ
タノールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビ
スフェノールＡを安定して製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。
【０００３】この反応において用いられる酸触媒として
は、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられて
いたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許
第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、
同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるよう
になった。
は、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられて
いたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国特許
第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細書、
同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられるよう
になった。
【０００４】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ′一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００５】しかしながら、このメルカプタン類は、装
置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問
題があり、そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメ
ルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導
入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いること
が行われている。
置の腐食の原因となったり、臭気などの環境衛生上の問
題があり、そのため、近年、上記陽イオン交換樹脂とメ
ルカプタン類を併用する代わりに、触媒として、酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の一部にイオウ含有基を導
入してなる各種の変性酸型イオン交換樹脂を用いること
が行われている。
【０００６】この変性酸型イオン交換樹脂の一つとし
て、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオ
ン交換樹脂が知られている。しかしながら、この変性酸
型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、アセトン
中の不純物であるメタノールによって、該触媒の活性が
低下するという問題が生じる。そこで、このような問題
を解決するために、反応原料中に少量の水を存在させる
ことにより、該触媒活性の低下を抑制する方法が提案さ
れている（特開平６−１７２２４１号公報、特開平１０
−１７５８９８号公報、特開平１０−２５１１７９号公
報、特開平１０−２５１１８０号公報）。しかしなが
ら、この方法においては、水による触媒活性の低下が新
たに生じるため、触媒活性の低下を抑制する効果が充分
に発揮されず、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
て、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオ
ン交換樹脂が知られている。しかしながら、この変性酸
型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造する場合、アセトン
中の不純物であるメタノールによって、該触媒の活性が
低下するという問題が生じる。そこで、このような問題
を解決するために、反応原料中に少量の水を存在させる
ことにより、該触媒活性の低下を抑制する方法が提案さ
れている（特開平６−１７２２４１号公報、特開平１０
−１７５８９８号公報、特開平１０−２５１１７９号公
報、特開平１０−２５１１８０号公報）。しかしなが
ら、この方法においては、水による触媒活性の低下が新
たに生じるため、触媒活性の低下を抑制する効果が充分
に発揮されず、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
【０００７】一方、反応原料を予め精製処理し、該原料
中の不純物であるＲ−Ｘ（Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ＸはＯ
Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、サルフェート
基又はスルホネート基）で表される化合物の含有量を
０．１重量％未満に低減する方法が提案されている（特
開平６−２５０４７号公報）。しかしながら、この方法
は、予め原料のフェノール及びアセトンを精製処理しな
ければならず、原料の精製工程が増え、必ずしも満足し
得る方法とはいえない。
中の不純物であるＲ−Ｘ（Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ＸはＯ
Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、サルフェート
基又はスルホネート基）で表される化合物の含有量を
０．１重量％未満に低減する方法が提案されている（特
開平６−２５０４７号公報）。しかしながら、この方法
は、予め原料のフェノール及びアセトンを精製処理しな
ければならず、原料の精製工程が増え、必ずしも満足し
得る方法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
状況下で、含イオウアミン化合物で部分的に変性した酸
型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを
縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、アセト
ン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を
抑え、高い転化率でビスフェノールＡを安定して製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含イオウアミ
ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒と
して、原料のアセトン中のメタノール濃度に応じて、変
性率が異なるものを用いることにより、その目的を達成
し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含イオウアミ
ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒と
して、原料のアセトン中のメタノール濃度に応じて、変
性率が異なるものを用いることにより、その目的を達成
し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、含イオウアミン化合
物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、
フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを
製造するに当たり、上記変性酸型イオン交換樹脂とし
て、アセトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未
満の場合、変性率１０モル％以上２０モル％未満のもの
を、メタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場
合、変性率２０〜６５モル％のものを用いることを特徴
とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものであ
る。
物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒とし、
フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを
製造するに当たり、上記変性酸型イオン交換樹脂とし
て、アセトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未
満の場合、変性率１０モル％以上２０モル％未満のもの
を、メタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場
合、変性率２０〜６５モル％のものを用いることを特徴
とするビスフェノールＡの製造方法を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、触媒として、含
イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換
樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビス
フェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イ
オン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂
としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触
媒として慣用されているものを用いることができるが、
特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型
イオン交換樹脂が好適である。
イオウアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換
樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビス
フェノールＡを製造する方法であって、上記変性酸型イ
オン交換樹脂に用いられるベースの酸型イオン交換樹脂
としては、特に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触
媒として慣用されているものを用いることができるが、
特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型
イオン交換樹脂が好適である。
【００１２】該スルホン酸型イオン交換樹脂について
は、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であれ
ばよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポ
リマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを
挙げることができる。
は、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂であれ
ばよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポ
リマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂、ベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などを
挙げることができる。
【００１３】一方、上記酸型イオン交換樹脂の部分変性
に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限は
なく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる
従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用
いることができる。該含イオウアミン化合物の例として
は、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカ
プトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミ
ン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアル
キルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾ
リジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−
メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノ
チオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙
げられるが、これらの中で、２−メルカプトエチルアミ
ン及び２，２−ジメチルチアゾリジンが好ましい。これ
らの含イオウアミン化合物は、遊離の形態であってもよ
く、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム
塩などの形態であってもよい。
に用いられる含イオウアミン化合物としては特に制限は
なく、酸型イオン交換樹脂の変性に用いることのできる
従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用
いることができる。該含イオウアミン化合物の例として
は、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカ
プトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）
ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メ
ルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミ
ン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアル
キルアミン類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾ
リジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−
メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノ
チオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙
げられるが、これらの中で、２−メルカプトエチルアミ
ン及び２，２−ジメチルチアゾリジンが好ましい。これ
らの含イオウアミン化合物は、遊離の形態であってもよ
く、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム
塩などの形態であってもよい。
【００１４】これらの含イオウアミン化合物を用いて、
前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する
方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば適当な溶媒、好ましくは水などの
水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウア
ミン化合物を、所望の変性率になるように反応させるこ
とによって、変性することができる。反応は常温で行っ
てもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応
により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウア
ミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の
一部にイオウ含有基が導入され、変性される。
前述のベースとなる酸型イオン交換樹脂を部分変性する
方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば適当な溶媒、好ましくは水などの
水性溶媒中において、酸型イオン交換樹脂と含イオウア
ミン化合物を、所望の変性率になるように反応させるこ
とによって、変性することができる。反応は常温で行っ
てもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この反応
により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウア
ミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の
一部にイオウ含有基が導入され、変性される。
【００１５】本発明の方法においては、原料のアセトン
中のメタノール濃度に応じて、変性率の異なる変性酸型
イオン交換樹脂が用いられる。フェノールとアセトンの
縮合触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性
した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、アセトン中の不
純物であるメタノールが、該変性酸型イオン交換樹脂中
の含イオウアミン化合物残基と反応して、その触媒活性
が低下するが、この際、メタノールと含イオウアミン化
合物残基との反応は、変性酸型イオン交換樹脂中の未変
性部分のスルホン酸基が触媒になり、メタノール濃度と
スルホン酸基量に相関関係があることを本発明者らは見
出した。つまり、アセトン中のメタノール濃度が低い場
合には、未変性部分のスルホン酸基が多く（変性率が低
く）ても、メタノールと含イオウアミン化合物残基との
反応が起こりにくいので、変性イオン交換樹脂の触媒寿
命が長くなる。一方、メタノール濃度が高い場合には、
未変性部分のスルホン酸基を少なく（変性率を高く）し
て、メタノールと含イオウアミン化合物残基との反応を
しにくくすることにより、触媒寿命を長くすることがで
きる。
中のメタノール濃度に応じて、変性率の異なる変性酸型
イオン交換樹脂が用いられる。フェノールとアセトンの
縮合触媒として、含イオウアミン化合物で部分的に変性
した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、アセトン中の不
純物であるメタノールが、該変性酸型イオン交換樹脂中
の含イオウアミン化合物残基と反応して、その触媒活性
が低下するが、この際、メタノールと含イオウアミン化
合物残基との反応は、変性酸型イオン交換樹脂中の未変
性部分のスルホン酸基が触媒になり、メタノール濃度と
スルホン酸基量に相関関係があることを本発明者らは見
出した。つまり、アセトン中のメタノール濃度が低い場
合には、未変性部分のスルホン酸基が多く（変性率が低
く）ても、メタノールと含イオウアミン化合物残基との
反応が起こりにくいので、変性イオン交換樹脂の触媒寿
命が長くなる。一方、メタノール濃度が高い場合には、
未変性部分のスルホン酸基を少なく（変性率を高く）し
て、メタノールと含イオウアミン化合物残基との反応を
しにくくすることにより、触媒寿命を長くすることがで
きる。
【００１６】したがって、本発明においては、原料のア
セトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場
合には、変性率を１０モル％以上２０モル％未満とし、
メタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合に
は、変性率を２０〜６５％の範囲にすることにより、触
媒活性の低下が抑えられ、触媒寿命が長くなる。メタノ
ール濃度が７００〜８０００重量ｐｐｍの場合は、変性
率を２６〜６５モル％の範囲にするのが好ましい。な
お、変性率が１０モル％未満では含イオウアミン化合物
による変性効果が充分に発揮されず、メタノール濃度と
は関係なく、触媒活性が低い。一方、変性率が６５モル
％を超えると遊離のスルホン酸基が少なくなり、やはり
メタノール濃度とは関係なく、触媒活性が低下する。ま
た、本発明においては、原料中の水分は５００〜５００
０重量ｐｐｍ程度の割合で含有するものを用いることが
できる。ところで、原料のフェノールの水分量は、試薬
又は工業品には一般的に５００〜１０００ｐｐｍ含まれ
ている。原料のアセトンの水分量も同様に１０００〜３
０００ｐｐｍ含まれている。また、プロセス的には過剰
量のフェノールと未反応のアセトンを回収しリサイクル
させるが、上記のような水分にするのはかなりの精製が
必要である。このビスフェノールＡの反応では、生成物
のビスフェノールＡと等モルの水が発生する。例えば、
一般的なアセトンとフェノールの原料モル比１：１０の
ときアセトンの２０％の転化率で４０００ｐｐｍ程度、
５０％の転化率で９０００ｐｐｍ程度、７０％の転化率
で１３０００ｐｐｍ程度の水濃度となる。 つまり、原
料中の水分量が５００〜２０００ｐｐｍ程度のときは、
上記のように反応により生成する水の方が多い為、反応
成績には殆ど影響がない。実際、０．０５〜０．２％の
水分添加では、メタノールの影響の抑制効果は殆どな
い。しかし、水分は目的物であるビスフェノールＡの生
成を抑制し、０．４％程度以上原料中に存在すると大き
な活性低下につながる。
セトン中のメタノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場
合には、変性率を１０モル％以上２０モル％未満とし、
メタノール濃度が２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合に
は、変性率を２０〜６５％の範囲にすることにより、触
媒活性の低下が抑えられ、触媒寿命が長くなる。メタノ
ール濃度が７００〜８０００重量ｐｐｍの場合は、変性
率を２６〜６５モル％の範囲にするのが好ましい。な
お、変性率が１０モル％未満では含イオウアミン化合物
による変性効果が充分に発揮されず、メタノール濃度と
は関係なく、触媒活性が低い。一方、変性率が６５モル
％を超えると遊離のスルホン酸基が少なくなり、やはり
メタノール濃度とは関係なく、触媒活性が低下する。ま
た、本発明においては、原料中の水分は５００〜５００
０重量ｐｐｍ程度の割合で含有するものを用いることが
できる。ところで、原料のフェノールの水分量は、試薬
又は工業品には一般的に５００〜１０００ｐｐｍ含まれ
ている。原料のアセトンの水分量も同様に１０００〜３
０００ｐｐｍ含まれている。また、プロセス的には過剰
量のフェノールと未反応のアセトンを回収しリサイクル
させるが、上記のような水分にするのはかなりの精製が
必要である。このビスフェノールＡの反応では、生成物
のビスフェノールＡと等モルの水が発生する。例えば、
一般的なアセトンとフェノールの原料モル比１：１０の
ときアセトンの２０％の転化率で４０００ｐｐｍ程度、
５０％の転化率で９０００ｐｐｍ程度、７０％の転化率
で１３０００ｐｐｍ程度の水濃度となる。 つまり、原
料中の水分量が５００〜２０００ｐｐｍ程度のときは、
上記のように反応により生成する水の方が多い為、反応
成績には殆ど影響がない。実際、０．０５〜０．２％の
水分添加では、メタノールの影響の抑制効果は殆どな
い。しかし、水分は目的物であるビスフェノールＡの生
成を抑制し、０．４％程度以上原料中に存在すると大き
な活性低下につながる。
【００１７】なお、本発明における変性率とは、酸型イ
オン交換樹脂のスルホン酸基の含イオウアミン化合物に
よるモル変性率を意味する。本発明のビスフェノールＡ
の製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用
割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの
精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトン
の量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、
フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利
である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、
好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。ま
た、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒
は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難に
なるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではな
い。
オン交換樹脂のスルホン酸基の含イオウアミン化合物に
よるモル変性率を意味する。本発明のビスフェノールＡ
の製造方法においては、フェノールとアセトンとの使用
割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの
精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトン
の量はできるだけ少ないことが望ましく、したがって、
フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利
である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、
好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。ま
た、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒
は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難に
なるような低温で反応させる以外は、一般に必要ではな
い。
【００１８】本発明におけるフェノールとアセトンとの
縮合反応は、前述の含イオウアミン化合物で部分的に変
性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノ
ールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連
続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１
基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置しても
よい。工業的には、該変性酸型イオン交換樹脂を充填し
た反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応
方式を採用するのが、特に有利である。
縮合反応は、前述の含イオウアミン化合物で部分的に変
性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フェノ
ールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連
続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１
基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置しても
よい。工業的には、該変性酸型イオン交換樹脂を充填し
た反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応
方式を採用するのが、特に有利である。
【００１９】この固定床連続反応方式における反応条件
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。また、反応温度は、
通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲
で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い
上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化する
おそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難とな
り、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′一体）の選択率が
低下する上、触媒の変性酸型イオン交換樹脂が分解又は
劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ
（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
について説明する。まず、アセトン／フェノールモル比
は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／
５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい
場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３
より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノール
Ａの選択率が低下する傾向がある。また、反応温度は、
通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲
で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い
上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化する
おそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難とな
り、かつビスフェノールＡ（ｐ，ｐ′一体）の選択率が
低下する上、触媒の変性酸型イオン交換樹脂が分解又は
劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ
（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好まし
くは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００２０】本発明の方法においては、反応塔から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は
２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃
度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は
２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃
度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。
【００２１】濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノ
ールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利
用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この
真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２
０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜
１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加
量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重
量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析
液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃
を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、
好ましくない。
ールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利
用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この
真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２
０重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜
１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加
量が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重
量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析
液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃
を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、
好ましくない。
【００２２】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
定される。この分離処理により得られたビスフェノール
Ａは、その中の残留フェノールをスチームストリッピン
グなどの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
定される。この分離処理により得られたビスフェノール
Ａは、その中の残留フェノールをスチームストリッピン
グなどの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 内径１２ｍｍ、高さ１２００ｍｍの充填層式の反応器
に、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて１５モ
ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学
（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕６
９．３ミリリットル（水で膨潤）を充填した。この反応
器を２基直列に連結した。第１段目の反応器に、フェノ
ール２７７ミリリットル／ｈと、メタノール１００重量
ｐｐｍを含むアセトン３１．２ミリリットル／ｈを通液
し、反応温度を７５℃に保持して反応を行った。反応混
合物を経時的に分析し、フェノールの転化率を求めた、
その結果を第１表に示す。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 内径１２ｍｍ、高さ１２００ｍｍの充填層式の反応器
に、触媒として２−メルカプトエチルアミンにて１５モ
ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学
（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕６
９．３ミリリットル（水で膨潤）を充填した。この反応
器を２基直列に連結した。第１段目の反応器に、フェノ
ール２７７ミリリットル／ｈと、メタノール１００重量
ｐｐｍを含むアセトン３１．２ミリリットル／ｈを通液
し、反応温度を７５℃に保持して反応を行った。反応混
合物を経時的に分析し、フェノールの転化率を求めた、
その結果を第１表に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール６５
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール６５
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２６】実施例４ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール５０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール５０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２７】実施例５ 実施例１において、触媒として２−メルカプトエチルア
ミンにて４５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール３００
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
ミンにて４５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール３００
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２８】実施例６ 実施例１において、触媒として２−メルカプトエチルア
ミンにて５５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１００
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
ミンにて５５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１００
０重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００２９】比較例１ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて１５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
リジンにて１５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００３０】比較例２ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１０
０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示
す。
リジンにて２５モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１０
０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示
す。
【００３１】比較例３ 実施例１において、触媒として２−メルカプトエチルア
ミンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１５０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
ミンにて３５モル％変性したスルホン酸型イオン交換樹
脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール１５０
００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
【００３２】比較例４ 実施例１において、触媒として２，２−ジメチルチアゾ
リジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
リジンにて５０モル％変性したスルホン酸型イオン交換
樹脂（前出）を用い、かつアセトンを、メタノール２０
０００重量ｐｐｍを含むアセトンに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、含イオウアミン化合物
で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フ
ェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製
造するに際し、アセトン中の不純物であるメタノールに
よる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノー
ルＡを安定して製造することができる。
で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フ
ェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製
造するに際し、アセトン中の不純物であるメタノールに
よる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフェノー
ルＡを安定して製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA24A BA24B BE14A BE14B BE21A BE21B BE22B CB25 DA06 EA01Y FA01 FB80 4H006 AA02 AC25 BA72 BA80 BA81 BD10 BD60 FC52 FE13 4H039 CA41 CD40
Claims (3)
- 【請求項１】 含イオウアミン化合物で部分的に変性し
た酸型イオン交換樹脂を触媒とし、フェノールとアセト
ンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに当たり、
上記変性酸型イオン交換樹脂として、アセトン中のメタ
ノール濃度が２５０重量ｐｐｍ未満の場合、変性率１０
モル％以上２０モル％未満のものを、メタノール濃度が
２５０〜８０００重量ｐｐｍの場合、変性率２０〜６５
モル％のものを用いることを特徴とするビスフェノール
Ａの製造方法。 - 【請求項２】 変性酸型イオン交換樹脂として、アセト
ン中のメタノール濃度が７００〜８０００重量ｐｐｍの
場合、変性率２６〜６５モル％のものを用いる請求項１
記載のビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項３】 反応装置として、反応器を２基以上直列
に連結した装置を用いる請求項１又は２記載のビスフェ
ノールＡの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056471A JP4723105B2 (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | ビスフェノールａの製造方法 |
| PCT/JP2002/001654 WO2002070443A1 (fr) | 2001-03-01 | 2002-02-25 | Procede de preparation de bisphenol a |
| US10/257,980 US6740784B2 (en) | 2001-03-01 | 2002-02-25 | Process for producing bisphenol A |
| CNB028004965A CN1249001C (zh) | 2001-03-01 | 2002-02-25 | 双酚a的生产方法 |
| KR1020027014605A KR100847180B1 (ko) | 2001-03-01 | 2002-02-25 | 비스페놀 ａ의 제조 방법 |
| EP02700741A EP1371623A4 (en) | 2001-03-01 | 2002-02-25 | PROCESS FOR PREPARING BISPHENOL A |
| TW091103648A TWI318623B (en) | 2001-03-01 | 2002-02-27 | Process for producing bisphenol a |
| US10/822,703 US7129382B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-04-13 | Process for producing bisphenol A |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001056471A JP4723105B2 (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255880A true JP2002255880A (ja) | 2002-09-11 |
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Family
ID=18916494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001056471A Expired - Lifetime JP4723105B2 (ja) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6740784B2 (ja) |
| EP (1) | EP1371623A4 (ja) |
| JP (1) | JP4723105B2 (ja) |
| KR (1) | KR100847180B1 (ja) |
| CN (1) | CN1249001C (ja) |
| TW (1) | TWI318623B (ja) |
| WO (1) | WO2002070443A1 (ja) |
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| JP2003055286A (ja) | 2001-08-06 | 2003-02-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| US6620939B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-09-16 | General Electric Company | Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols |
| EP1686116B1 (en) * | 2003-07-31 | 2018-02-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for production of pyridylethylthio compounds, modified ion exchangers, process for production thereof, and process for production of bisphenols |
| DE102004005722A1 (de) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen mit optimaler Befüllung des Reaktors mit Katalysator |
| JP5395079B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2014-01-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビスフェノールａ製造プロセスにおける循還流中のメタノールの低減方法 |
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| EP2810309A1 (en) | 2012-02-03 | 2014-12-10 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| EP2820106B1 (en) | 2012-02-29 | 2017-11-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| EP2819981B1 (en) | 2012-02-29 | 2016-12-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for producing low sulfur bisphenol a, processes for producing polycarbonate, articles made from polycarbonate |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| WO2014066784A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| WO2014186548A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
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