JPH10175898A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH10175898A JPH10175898A JP8354123A JP35412396A JPH10175898A JP H10175898 A JPH10175898 A JP H10175898A JP 8354123 A JP8354123 A JP 8354123A JP 35412396 A JP35412396 A JP 35412396A JP H10175898 A JPH10175898 A JP H10175898A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 部分的に含イオウアミン化合物で変性された
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性劣化を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該アセトンとして３００〜
６００ｗｔｐｐｍのアルコールを含むものを用いる場合
には、反応原料中に０．２〜０．５ｗｔ％の水を存在さ
せ、該アセトンとして３００ｗｔｐｐｍ未満で５０ｗｔ
ｐｐｍ以上のアルコールを含むものを用いる場合には、
反応原料中に０．０５〜０．２ｗｔ％の水を存在させる
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性劣化を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該アセトンとして３００〜
６００ｗｔｐｐｍのアルコールを含むものを用いる場合
には、反応原料中に０．２〜０．５ｗｔ％の水を存在さ
せ、該アセトンとして３００ｗｔｐｐｍ未満で５０ｗｔ
ｐｐｍ以上のアルコールを含むものを用いる場合には、
反応原料中に０．０５〜０．２ｗｔ％の水を存在させる
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アセトンと過剰のフェノールとを反応さ
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。このような触媒
活性の劣化は、触媒の再生又は新触媒との交換を生じさ
せ、プロセスの経済性を著しく低下させる原因となる。
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。このような触媒
活性の劣化は、触媒の再生又は新触媒との交換を生じさ
せ、プロセスの経済性を著しく低下させる原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、部分的に含
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性劣化を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性劣化を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、部分的に含イオウア
ミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存
在下でアセトンとフェノールからなる反応原料を反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、該アセ
トンとして３００〜６００ｗｔｐｐｍのアルコールを含
むものを用いる場合には、反応原料中に０．２〜０．５
ｗｔ％の水を存在させ、該アセトンとして３００ｗｔｐ
ｐｍ未満で５０ｗｔｐｐｍ以上のアルコールを含むもの
を用いる場合には、反応原料中に０．０５〜０．２ｗｔ
％の水を存在させることを特徴とするビスフェノールＡ
の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、部分的に含イオウア
ミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存
在下でアセトンとフェノールからなる反応原料を反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、該アセ
トンとして３００〜６００ｗｔｐｐｍのアルコールを含
むものを用いる場合には、反応原料中に０．２〜０．５
ｗｔ％の水を存在させ、該アセトンとして３００ｗｔｐ
ｐｍ未満で５０ｗｔｐｐｍ以上のアルコールを含むもの
を用いる場合には、反応原料中に０．０５〜０．２ｗｔ
％の水を存在させることを特徴とするビスフェノールＡ
の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるビスフェノールＡ
製造用触媒は、含イオウアミン化合物からなる触媒プロ
モータで部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂から
なるものである。この場合の強酸性イオン交換樹脂とし
ては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。このようなスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従
来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のもの
を用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用
いられる。その架橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜
６％の範囲に規定するのがよい。また、その平均粒径
は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５
ｍｍである。このような未変性のスルホン酸型陽イオン
交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンド
ハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成
社製ダヤイオン等を好ましく用いることができる。
製造用触媒は、含イオウアミン化合物からなる触媒プロ
モータで部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂から
なるものである。この場合の強酸性イオン交換樹脂とし
ては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。このようなスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従
来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のもの
を用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用
いられる。その架橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜
６％の範囲に規定するのがよい。また、その平均粒径
は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５
ｍｍである。このような未変性のスルホン酸型陽イオン
交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンド
ハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成
社製ダヤイオン等を好ましく用いることができる。
【０００６】前記触媒プロモータとして用いられる含イ
オウアミン化合物も従来良く知られた化合物で、例え
ば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエ
チルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメル
カプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミ
ン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルア
ミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキ
ルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾ
リジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキ
ルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジ
ン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４
−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が
挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルア
ミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記し
た含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩
や第４級アンモニウム塩であることができる。
オウアミン化合物も従来良く知られた化合物で、例え
ば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエ
チルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメル
カプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミ
ン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルア
ミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキ
ルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾ
リジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキ
ルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジ
ン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４
−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が
挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルア
ミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記し
た含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩
や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】強酸性イオン交換樹脂の変性は、その樹脂
を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と反応さ
せることによって行うことができる。有機溶媒として
は、フェノールやアセトンを用いることができるが、好
ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温
が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分
で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹
拌するのが好ましい。この反応においては、未変性樹脂
中に含まれるスルホン基の一部、通常、３〜３０％、好
ましくは５〜１５％が変性基に変換されるように行うの
がよい。
を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と反応さ
せることによって行うことができる。有機溶媒として
は、フェノールやアセトンを用いることができるが、好
ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温
が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分
で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹
拌するのが好ましい。この反応においては、未変性樹脂
中に含まれるスルホン基の一部、通常、３〜３０％、好
ましくは５〜１５％が変性基に変換されるように行うの
がよい。
【０００８】本発明の方法を実施するには、前記部分的
に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の触媒充填層を流通させるとともに、その間にアセトン
とフェノールの反応を行い、得られたビスフェノールＡ
を含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反応温
度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００
℃、好ましくは５５〜８５である。反応圧力は、１〜
１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応
時間は１５〜２００分、好ましくは５０〜１２０分であ
る。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８
〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の触媒充填層を流通させるとともに、その間にアセトン
とフェノールの反応を行い、得られたビスフェノールＡ
を含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反応温
度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００
℃、好ましくは５５〜８５である。反応圧力は、１〜
１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応
時間は１５〜２００分、好ましくは５０〜１２０分であ
る。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８
〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
【０００９】本発明においては、反応系には水を共存さ
せるが、この水の量は、原料アセトン中のアルコール濃
度に応じて規定する。即ち、原料アセトン中にアルコー
ルが濃度３００〜６００ｗｔｐｐｍで含まれている場合
には、反応系（反応原料）中には、０．２〜０．５ｗｔ
％、好ましくは０．３〜０．５ｗｔ％の水を共存させ
る。また、原料アセトン中にアルコールが３００ｗｔｐ
ｐｍ未満で５０ｗｔｐｐｍ以上の濃度で含まれている場
合には、反応系には、０．０５〜０．２ｗｔ％、好まし
くは０．１〜０．２ｗｔ％の水を共存させる。反応系に
共存させる水の量が前記範囲より多すぎると、逆に、触
媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎると、アルコール
と含イオウアミン化合物との反応を有効に防止すること
ができない。なお、アセトン中に存在するアルコール
は、主にメタノールであるが、少量のイソプロピルアル
コール等が存在する場合もある。前記のようにして、原
料アセトン中のアルコール濃度に対応して反応系に適正
濃度の水を存在させることにより、アルコールとプロモ
ータとしての含イオウアミン化合物との反応（主にメル
カプト基（ＳＨ）とアルコールとの脱水反応）を防止
し、触媒の活性低下を防ぐことができる。一般的には、
反応原料中に存在するアルコール１モル当り、５０〜２
０００モル、好ましくは１００〜１０００モルの割合で
水を存在させるのがよい。
せるが、この水の量は、原料アセトン中のアルコール濃
度に応じて規定する。即ち、原料アセトン中にアルコー
ルが濃度３００〜６００ｗｔｐｐｍで含まれている場合
には、反応系（反応原料）中には、０．２〜０．５ｗｔ
％、好ましくは０．３〜０．５ｗｔ％の水を共存させ
る。また、原料アセトン中にアルコールが３００ｗｔｐ
ｐｍ未満で５０ｗｔｐｐｍ以上の濃度で含まれている場
合には、反応系には、０．０５〜０．２ｗｔ％、好まし
くは０．１〜０．２ｗｔ％の水を共存させる。反応系に
共存させる水の量が前記範囲より多すぎると、逆に、触
媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎると、アルコール
と含イオウアミン化合物との反応を有効に防止すること
ができない。なお、アセトン中に存在するアルコール
は、主にメタノールであるが、少量のイソプロピルアル
コール等が存在する場合もある。前記のようにして、原
料アセトン中のアルコール濃度に対応して反応系に適正
濃度の水を存在させることにより、アルコールとプロモ
ータとしての含イオウアミン化合物との反応（主にメル
カプト基（ＳＨ）とアルコールとの脱水反応）を防止
し、触媒の活性低下を防ぐことができる。一般的には、
反応原料中に存在するアルコール１モル当り、５０〜２
０００モル、好ましくは１００〜１０００モルの割合で
水を存在させるのがよい。
【００１０】反応系に対する水の添加は、原料アセトン
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】実施例１ 内径１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒状容器からな
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の１０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させたも
のを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを５０
０ｗｔｐｐｍ含むアセトン４．７ｗｔ％とフェノール９
５．３ｗｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部
から、ビスフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。
この場合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触
時間は７０分とした。この場合、反応混合液中に水を
０．３ｗｔ％の濃度になるように添加した。前記のよう
にして長時間連続して反応を行った結果、反応初期にお
いて、９２％のアセトン転化率が得られ、３０００時間
目には、９１％のアセトン転化率が得られた。
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の１０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させたも
のを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを５０
０ｗｔｐｐｍ含むアセトン４．７ｗｔ％とフェノール９
５．３ｗｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部
から、ビスフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。
この場合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触
時間は７０分とした。この場合、反応混合液中に水を
０．３ｗｔ％の濃度になるように添加した。前記のよう
にして長時間連続して反応を行った結果、反応初期にお
いて、９２％のアセトン転化率が得られ、３０００時間
目には、９１％のアセトン転化率が得られた。
【００１３】実施例２ 実施例１において、アセトンとしてメタノールを２００
ｗｔｐｐｍ含むアセトンを用い、反応混合液中の水の濃
度を０．１ｗｔ％にした以外は同様にして実験を行っ
た。その結果、反応初期において、９３％のアセトン転
化率が得られ、３０００時間目には、９２％のアセトン
転化率が得られた。
ｗｔｐｐｍ含むアセトンを用い、反応混合液中の水の濃
度を０．１ｗｔ％にした以外は同様にして実験を行っ
た。その結果、反応初期において、９３％のアセトン転
化率が得られ、３０００時間目には、９２％のアセトン
転化率が得られた。
【００１４】比較例１ 実施例１において、水の添加を行わない以外は同様にし
て実験を行った。その結果、反応初期において、９２％
のアセトン転化率が得られたが、３０００時間目には、
アセトン転化率は８９％に低下した。
て実験を行った。その結果、反応初期において、９２％
のアセトン転化率が得られたが、３０００時間目には、
アセトン転化率は８９％に低下した。
【００１５】比較例２ 実施例２において、水の添加を行わない以外は同様にし
て実験を行った。その結果、反応初期において、９３％
のアセトン転化率が得られたが、３０００時間目には、
アセトン転化率は９０．５％に低下した。
て実験を行った。その結果、反応初期において、９３％
のアセトン転化率が得られたが、３０００時間目には、
アセトン転化率は９０．５％に低下した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、アセトン中に含まれる
アルコールの濃度に応じて反応系に水を適正濃度で存在
させたことにより、触媒の活性劣化を防止して、ビスフ
ェノールＡを長時間にわたって高収率で製造することが
できる。
アルコールの濃度に応じて反応系に水を適正濃度で存在
させたことにより、触媒の活性劣化を防止して、ビスフ
ェノールＡを長時間にわたって高収率で製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 前原 啓慈 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該アセトンとして３００〜
６００ｗｔｐｐｍのアルコールを含むものを用いる場合
には、反応原料中に０．２〜０．５ｗｔ％の水を存在さ
せ、該アセトンとして３００ｗｔｐｐｍ未満で５０ｗｔ
ｐｐｍ以上のアルコールを含むものを用いる場合には、
反応原料中に０．０５〜０．２ｗｔ％の水を存在させる
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354123A JPH10175898A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354123A JPH10175898A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175898A true JPH10175898A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18435452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8354123A Pending JPH10175898A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175898A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255880A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP8354123A patent/JPH10175898A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255880A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2002070443A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| US6740784B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-05-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| US7129382B2 (en) | 2001-03-01 | 2006-10-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| JP4723105B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2011-07-13 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
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