JPH10251179A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH10251179A JPH10251179A JP9072674A JP7267497A JPH10251179A JP H10251179 A JPH10251179 A JP H10251179A JP 9072674 A JP9072674 A JP 9072674A JP 7267497 A JP7267497 A JP 7267497A JP H10251179 A JPH10251179 A JP H10251179A
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- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 部分的に含イオウアミン化合物で変性された
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性低下を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 触媒の存在下でアセトンとフェノールか
らなる反応原料を反応させてビスフェノールＡを製造す
る方法において、該反応原料中に０．０５〜０．５ｗｔ
％の水を存在させるとともに、該触媒として、含イオウ
アミン化合物で強酸性イオン交換基の２５〜４５％が変
性された強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とす
るビスフェノールＡの製造方法。
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性低下を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 触媒の存在下でアセトンとフェノールか
らなる反応原料を反応させてビスフェノールＡを製造す
る方法において、該反応原料中に０．０５〜０．５ｗｔ
％の水を存在させるとともに、該触媒として、含イオウ
アミン化合物で強酸性イオン交換基の２５〜４５％が変
性された強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とす
るビスフェノールＡの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アセトンと過剰のフェノールとを反応さ
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。また、触媒は、
アセトンとフェノールとの反応に際して副生する重質成
分によっても被毒を受け、その活性を低下させる。この
ような触媒活性の低下は、触媒の再生又は新触媒との交
換を生じさせ、プロセスの経済性を著しく低下させる原
因となる。
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。また、触媒は、
アセトンとフェノールとの反応に際して副生する重質成
分によっても被毒を受け、その活性を低下させる。この
ような触媒活性の低下は、触媒の再生又は新触媒との交
換を生じさせ、プロセスの経済性を著しく低下させる原
因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、部分的に含
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性低下を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性低下を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、触媒の存在下でアセ
トンとフェノールからなる反応原料を反応させてビスフ
ェノールＡを製造する方法において、該反応原料中に
０．０５〜０．５ｗｔ％の水を存在させるとともに、該
触媒として、含イオウアミン化合物で強酸性イオン交換
基の２５〜４５％が変性された強酸性イオン交換樹脂を
用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法が
提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、触媒の存在下でアセ
トンとフェノールからなる反応原料を反応させてビスフ
ェノールＡを製造する方法において、該反応原料中に
０．０５〜０．５ｗｔ％の水を存在させるとともに、該
触媒として、含イオウアミン化合物で強酸性イオン交換
基の２５〜４５％が変性された強酸性イオン交換樹脂を
用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法が
提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるビスフェノールＡ
製造用触媒は、含イオウアミン化合物からなる触媒プロ
モータで部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂（変
性樹脂とも言う）からなるものである。この場合の強酸
性イオン交換樹脂（未変性樹脂）としては、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような
スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られてい
るもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることがで
きるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架
橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定
するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜
２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このよ
うな未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販
されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバー
ライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を
好ましく用いることができる。
製造用触媒は、含イオウアミン化合物からなる触媒プロ
モータで部分的に変性された強酸性イオン交換樹脂（変
性樹脂とも言う）からなるものである。この場合の強酸
性イオン交換樹脂（未変性樹脂）としては、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような
スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られてい
るもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることがで
きるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架
橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定
するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜
２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このよ
うな未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販
されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバー
ライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を
好ましく用いることができる。
【０００６】前記触媒プロモータとして用いられる含イ
オウアミン化合物も従来良く知られた化合物で、例え
ば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエ
チルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメル
カプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミ
ン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルア
ミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキ
ルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾ
リジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキ
ルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジ
ン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４
−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が
挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルア
ミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記し
た含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩
や第４級アンモニウム塩であることができる。
オウアミン化合物も従来良く知られた化合物で、例え
ば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエ
チルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメル
カプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミ
ン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルア
ミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキ
ルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾ
リジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキ
ルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジ
ン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４
−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が
挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルア
ミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記し
た含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩
や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】強酸性イオン交換樹脂の変性は、その未変
性樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と
反応させることによって行うことができる。有機溶媒と
しては、フェノールやアセトンを用いることができる
が、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又
は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせ
ず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合
物を撹拌するのが好ましい。本発明においては、未変性
樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の２５〜４５％、
好ましくは２５〜３５％が変性基に変換されるように行
うのがよい。従来の含イオウアミン化合物で部分的に変
性された強酸性イオン交換樹脂触媒において、その変性
率は３〜２５％、好ましくは５〜１５％であり、その変
性率が前記範囲より高くなると、その触媒活性が低下す
るようになる。従って、変性率が２５％を超えるような
変性樹脂を触媒として用いることは殆どない。しかしな
がら、本発明者らの研究によれば、変性率が２５％を超
えるような高変性率の触媒は、これを水の共存下で用い
るときには、その触媒寿命が大幅に延長されることが知
見された。
性樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と
反応させることによって行うことができる。有機溶媒と
しては、フェノールやアセトンを用いることができる
が、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又
は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせ
ず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合
物を撹拌するのが好ましい。本発明においては、未変性
樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の２５〜４５％、
好ましくは２５〜３５％が変性基に変換されるように行
うのがよい。従来の含イオウアミン化合物で部分的に変
性された強酸性イオン交換樹脂触媒において、その変性
率は３〜２５％、好ましくは５〜１５％であり、その変
性率が前記範囲より高くなると、その触媒活性が低下す
るようになる。従って、変性率が２５％を超えるような
変性樹脂を触媒として用いることは殆どない。しかしな
がら、本発明者らの研究によれば、変性率が２５％を超
えるような高変性率の触媒は、これを水の共存下で用い
るときには、その触媒寿命が大幅に延長されることが知
見された。
【０００８】本発明の方法を実施するには、前記部分的
に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の触媒充填層を流通させるとともに、その間にアセトン
とフェノールの反応を行い、得られたビスフェノールＡ
を含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反応温
度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００
℃、好ましくは５５〜８５である。反応圧力は、１〜
１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応
時間は１５〜２００分、好ましくは５０〜１２０分であ
る。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８
〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
に変性された強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の触媒充填層を流通させるとともに、その間にアセトン
とフェノールの反応を行い、得られたビスフェノールＡ
を含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反応温
度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００
℃、好ましくは５５〜８５である。反応圧力は、１〜
１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応
時間は１５〜２００分、好ましくは５０〜１２０分であ
る。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８
〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
【０００９】本発明においては、反応系には０．０５〜
０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の水を
共存させる。反応系に共存させる水の量が前記範囲より
多すぎると、触媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎる
と、触媒活性の低下を有効に防止することができない。
また、水の添加は、アセトンとフェノールとの反応で副
生する重質成分による触媒活性の低下も効果的に防止す
る。反応原料中の水の含有量は、反応原料中に存在する
アルコール１モル当り、１〜２０００モル、好ましくは
１０〜１０００モルの割合である。なお、アセトン中に
存在するアルコールは、主にメタノールであるが、少量
のイソプロピルアルコール等が存在する場合もある。
０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の水を
共存させる。反応系に共存させる水の量が前記範囲より
多すぎると、触媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎる
と、触媒活性の低下を有効に防止することができない。
また、水の添加は、アセトンとフェノールとの反応で副
生する重質成分による触媒活性の低下も効果的に防止す
る。反応原料中の水の含有量は、反応原料中に存在する
アルコール１モル当り、１〜２０００モル、好ましくは
１０〜１０００モルの割合である。なお、アセトン中に
存在するアルコールは、主にメタノールであるが、少量
のイソプロピルアルコール等が存在する場合もある。
【００１０】反応系に対する水の添加は、原料アセトン
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】実施例１ 内径１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒状容器からな
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の３０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させたも
のを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを１ｗ
ｔ％含むアセトン４．５ｗｔ％とフェノール９５．５ｗ
ｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部から、ビ
スフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。この場
合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触時間は
１００分とした。この場合、反応混合液中に水を０．５
ｗｔ％の濃度になるように添加した。前記のようにして
長時間連続して反応を行った結果、表１に示す運転結果
が得られ、アセトン転化率は、２０００時間目でも７８
％という高いアセトン転化率が得られた。
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の３０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させたも
のを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを１ｗ
ｔ％含むアセトン４．５ｗｔ％とフェノール９５．５ｗ
ｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部から、ビ
スフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。この場
合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触時間は
１００分とした。この場合、反応混合液中に水を０．５
ｗｔ％の濃度になるように添加した。前記のようにして
長時間連続して反応を行った結果、表１に示す運転結果
が得られ、アセトン転化率は、２０００時間目でも７８
％という高いアセトン転化率が得られた。
【００１３】
【表１】
【００１４】比較例１ 実施例１で示したイオン交換樹脂において、そのスルホ
ン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性し
たものを触媒として用いるとともに、反応原料中に水を
添加しない以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。その反応結果を次表に示す。
ン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性し
たものを触媒として用いるとともに、反応原料中に水を
添加しない以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。その反応結果を次表に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】比較例２ 比較例１において、反応原料中に０．５ｗｔ％の水を添
加した以外は同様にして実験を行なった。その反応結果
を次表に示す。
加した以外は同様にして実験を行なった。その反応結果
を次表に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】実施例２ 実施例１において、反応原料中の水分濃度を０．３ｗｔ
％にした以外は同様にして実験を行なった。その反応結
果を次表に示す。
％にした以外は同様にして実験を行なった。その反応結
果を次表に示す。
【００１９】
【表４】
【００２０】比較例３ 実施例１で示したイオン交換樹脂において、そのスルホ
ン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性し
たものを触媒として用いるとともに、反応原料中の水分
濃度を０．３ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。その反応結果を次表に示す。
ン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性し
たものを触媒として用いるとともに、反応原料中の水分
濃度を０．３ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。その反応結果を次表に示す。
【００２１】
【表５】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、触媒の活性劣化を防止
して、ビスフェノールＡを長時間にわたって高収率で製
造することができる。
して、ビスフェノールＡを長時間にわたって高収率で製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 一彰 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 岡田 佳巳 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒の存在下でアセトンとフェノールか
らなる反応原料を反応させてビスフェノールＡを製造す
る方法において、該反応原料中に０．０５〜０．５ｗｔ
％の水を存在させるとともに、該触媒として、含イオウ
アミン化合物で強酸性イオン交換基の２５〜４５％が変
性された強酸性イオン交換樹脂を用いることを特徴とす
るビスフェノールＡの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07267497A JP4454050B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07267497A JP4454050B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251179A true JPH10251179A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4454050B2 JP4454050B2 (ja) | 2010-04-21 |
Family
ID=13496156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07267497A Expired - Fee Related JP4454050B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4454050B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255880A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2012108385A1 (ja) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2015509042A (ja) * | 2011-12-28 | 2015-03-26 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 処理済み促進イオン交換樹脂触媒の製造方法および使用 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP07267497A patent/JP4454050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255880A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2002070443A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-12 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de preparation de bisphenol a |
| US6740784B2 (en) | 2001-03-01 | 2004-05-25 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| US7129382B2 (en) | 2001-03-01 | 2006-10-31 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing bisphenol A |
| JP4723105B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2011-07-13 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
| WO2012108385A1 (ja) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| CN103328426A (zh) * | 2011-02-07 | 2013-09-25 | 三菱化学株式会社 | 双酚化合物的制备方法 |
| JPWO2012108385A1 (ja) * | 2011-02-07 | 2014-07-03 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| JP2015509042A (ja) * | 2011-12-28 | 2015-03-26 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 処理済み促進イオン交換樹脂触媒の製造方法および使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4454050B2 (ja) | 2010-04-21 |
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