JP3893662B2 - ビスフェノールa製造用触媒及びそれを用いたビスフェノールaの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールA製造用触媒及びそれを用いたビスフェノールAの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ビスフェノールA〔2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン〕を製造するために、アセトンと過剰のフェノールを触媒の存在下で反応させることは知られている。この場合、触媒としては、強酸性イオン交換樹脂(以下、未変性樹脂とも言う)が用いられている。しかし、このものを触媒として用いる場合には、ビスフェノールAの異性体である2−(2′−ヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)−プロパン(以下、単に2,4′−ビスフェノールAという)が相当量副生するため、ビスフェノールAの選択率が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決するために、含イオウアミン化合物で変性した変性強酸性イオン交換基(以下、単に変性基とも言う)と未変性強酸性イオン交換基(以下、単に未変性基とも言う)の両方を含有する樹脂(以下、変性樹脂とも言う)を用いることが提案されている(特開昭61−118407号公報、特公昭55−16700号公報、特公平3−36576号公報等)。
ところで、このような変性樹脂は、樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の一部を反応により変性することによって製造されることから、各種の変性度を有する変性樹脂を作ることは容易でなく、多大の労力を要した。特に、反応器にいったん充填した変性樹脂の変性度を変化させようとすると、その変性樹脂を反応器から抜出した後、新しい変性樹脂を充填することが必要であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含イオウアミン化合物により変性された強酸性イオン交換樹脂からなるビスフェノールA製造用触媒において、その含イオウアミン化合物による変性度の調整の容易な触媒及びそれを用いるビスフェノールAの製造方法を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、含イオウアミン化合物で10%以上変性した変性強酸性イオ
ン交換樹脂Aと未変性の強酸性イオン交換樹脂Bとを混合して収容してなる触媒反応器に、アセトンとフェノールとを供給して反応させることを特徴とするビスフェノールAの製造方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で触媒基材として用いる強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような強酸性イオン交換樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架橋度は、2〜8%の範囲に規定するのが好ましい。また、その平均粒径は、通常、0.2〜2mm、好ましくは0.4〜1.5mmである。このような未変性の強酸性イオン交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を好ましく用いることができる。
【0006】
本発明で強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物も従来よく知られた化合物で、例えば、3−メルカプトメチルピリジン、3−メルカプトエチルピリジン、4−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン;2−メルカプトエチルアミン、3−メルカプトブチルアミン、3−n−プロピルアミノ−1−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン(又はアミノアルキルメルカプタン);チアゾリジン、2,2−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、2−メチル−2−フェニルチアゾリジン、3−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン;1,4−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、2−メルカプトエチルアミン及び2,2−ジメチルチアゾリジンである。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第4級アンモニウム塩であることができる。
【0007】
強酸性イオン交換樹脂の変性は、その樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と反応させることによって行うことができる。有機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることができるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹拌するのが好ましい。本発明においては、未変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基(スルホン酸基等)の10%以上、好ましくは10〜45%、より好ましくは20〜35%が変性基に変換されるように行う。
【0008】
本発明のビスフェノールA製造用触媒は、変性度が10%以上の変性樹脂Aと、未変性樹脂Bからなるものである。この場合、触媒中に含まれる変性樹脂の割合は、以下の式(1)を満足するような範囲に規定され、好ましくは式(2)を満足する範囲に規定される。
2≦([A]×R)/([A]+[B])≦25 (1)
5≦([A]×R)/([A]+[B])≦15 (2)
前記式中、[A]は変性樹脂中に含まれる全強酸性イオン交換基のモル数を示し、[B]は未変性樹脂中に含まれる全強酸性イオン交換基のモル数を示す。Rは変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合(変性度)(%)を示す。
【0009】
本発明者らの研究によれば、前記式(1)及び(2)における
([A]×R)/([A]+[B])
なる値(Z値と言う)を有する触媒は、これを反応器に充填した後、その反応器にアセトンとフェノールを供給して両者を反応させるときには、そのZ値と同じ変性度を有する変性樹脂のみからなる触媒とほぼ同等ないしそれを上廻る触媒効果を示すことが知見された。この理由は、明確ではないが、反応に際し、変性樹脂Aと未変性樹脂Bとが協奏的に相互作用した結果、変性樹脂Aと未変性樹脂Bのそれぞれが有する触媒効果の単なる加成性を示すのではなく、あたかもZ値と同じ変性度を有する変性樹脂に匹敵ないしそれを上廻る非常にすぐれた触媒効果を示すものと考えられる。
【0010】
本発明によりビスフェノールAを製造するには、前記変性樹脂Aと未変性樹脂Bとを反応器に充填し、この反応器にアセトンとフェノールを供給し、得られた反応生成物を反応器から抜出す。変性樹脂Aと未変性樹脂Bは、あらかじめ形成した混合物として反応器に充填することができる他、両者を別々に反応器に充填することもできる。変性樹脂Aと未変性樹脂Bを別々に反応器に充填する場合、反応器底部から水を反応器内へ導入し、反応器上部から水を抜出すことにより、反応器内に充填された変性樹脂Aと未変性樹脂Bとを流動化させて混合することが好ましいが、この予備混合は必ずしも必要とはされない。その理由は、変性樹脂Aと未変性樹脂Bとは、反応に際して反応器内に供給する反応原料により混合され、反応に際しては、変性樹脂Aと未変性樹脂Bとの混合が生じることからである。もちろん、反応開始に先立って、変性樹脂Aと未変性樹脂Bをあらかじめ混合しておくことは好ましいことである。
【0011】
反応温度はフェノールの融点以上の温度、通常、40〜100℃、好ましくは50〜80である。反応圧力は、1〜1.5気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応時間は15〜200分、好ましくは50〜120分である。フェノールの使用量は、アセトン1モルに対し、8〜20モル、好ましくは10〜16モルである。
【0012】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0013】
実施例1
内径120mm、高さ:1.5mの円筒状容器の頂部と底部に多孔板(孔板:約0.1mm)を配設し、その多孔板間の空間部に、変性樹脂A1重量部と未変性樹脂B2重量部を充填した。この場合の未変性樹脂Bとしては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂(平均粒径:0.5mm、商品名「アンバーライトIR−118−H」を用い、変性樹脂Aとしては、その樹脂中のスルホン酸基の30%を2−メルカプトエチルアミンと反応させたものを用いた。この場合の触媒のZ値は10%である。
この反応器の頂部から、アセトン4.7wt%とフェノール95.3wt%からなる混合液を導入し、反応器底部から、ビスフェノールAを含む反応生成物を抜出した。この場合、反応温度は70℃とし、触媒と混合液の接触時間は70分とした。
前記のようにして長時間連続して反応を行ない、その反応開始後100時間目のアセトン転化率を調べたところ、そのアセトン転化率は94%であった。
【0014】
実施例2〜5
実施例1において、変性樹脂Aと未変性樹脂Bの割合を種々変化させて各種のZ値を有する触媒を用いた以外は同様にして実験を行なった。その運転開始後100時間目の反応結果を表1に示す。
また、実施例1の結果も表1にあわせて示す。
【0015】
【表1】
【0016】
参考例1
実施例1に示した未変性樹脂B中のスルホン酸基の10%を2−メルカプトエチルアミンと反応させることにより得られた変性度10%の変性樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして実験を行なった。その結果、反応開始後100時間目のアセトン転化率は93%であった。
この参考例1の反応結果と実施例1の反応結果を対比することにより、本発明によるZ値が10%の触媒は、変性度が10%の変性樹脂のみからなる触媒とほぼ同等又はそれを上廻る触媒作用を有することがわかる。
【0017】
【発明の効果】
本発明による触媒は、変性樹脂と未変性樹脂とからなるもので、その量比を変えることにより、その触媒のZ値を調整することができる。そして、この場合のZ値は変性樹脂における変性度と対応するものである。
従って、本発明によれば、あらかじめ調製した変性度10%以上の1つの変性樹脂Aと未変性樹脂Bとの組合わせにおいて、その量比を調製することにより、変性樹脂の各種変性度に対応するZ値を有する各種触媒を容易に得ることができる。
Claims (4)
- 含イオウアミン化合物で10%以上変性した変性強酸性イオン交換樹脂Aと未変性の強酸性イオン交換樹脂Bとを、混合して収容してなる触媒反応器に、アセトンとフェノールを供給して反応させることを特徴とするビスフェノールAの製造方法。
- 変性強酸性イオン交換樹脂Aが、強酸性イオン交換基の20〜35%が含イオウアミン化合物で変性されているものであることを特徴とする請求項1記載のビスフェノールAの製造方法。
- 変性強酸性イオン交換樹脂Aと未変性の強酸性イオン交換樹脂Bとが、下記式を満足するように触媒反応器に収容されていることを特徴とする請求項1又は2記載のビスフェノールAの製造方法。
2≦(〔A〕×R)/(〔A〕+〔B〕)≦25
(式中、〔A〕は樹脂A中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、〔B〕は樹脂B中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、Rは樹脂Aに含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合(%)を示す) - 変性強酸性イオン交換樹脂Aと未変性の強酸性イオン交換樹脂Bとが、下記式を満足するように触媒反応器に収容されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のビスフェノールAの製造方法。
5≦(〔A〕×R)/(〔A〕+〔B〕)≦15
(式中、〔A〕は樹脂A中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、〔B〕は樹脂B中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、Rは樹脂Aに含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合(%)を示す)
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