JP3328438B2 - 固体酸触媒の製造方法 - Google Patents
固体酸触媒の製造方法Info
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- acid catalyst
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周期律表第ＩＶ属金属
化合物からなる−１１．９３以下という高い酸強度を有
する固体酸触媒の製造方法に関する。
化合物からなる−１１．９３以下という高い酸強度を有
する固体酸触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、
塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれら
の酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、
塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれら
の酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。
【０００３】かかる状況に鑑み、本発明者らは周期律表
第ＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有
溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸
根含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈｏは−１１．９
３）より高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の
製造方法を提案した（特公昭５９−６１８１公報）。こ
れらの固体酸触媒は、その高い酸強度故に様々な酸触媒
反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、
反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利
用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応
において、従来の酸触媒の代替が期待されている。しか
しながら、これらの固体酸触媒は、硫酸根含有溶液との
接触前の原料のＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物
に起因すると思われる活性のばらつき等の問題があっ
た。
第ＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有
溶液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸
根含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈｏは−１１．９
３）より高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の
製造方法を提案した（特公昭５９−６１８１公報）。こ
れらの固体酸触媒は、その高い酸強度故に様々な酸触媒
反応に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、
反応物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利
用も可能といった長所を有しており、様々な工業的反応
において、従来の酸触媒の代替が期待されている。しか
しながら、これらの固体酸触媒は、硫酸根含有溶液との
接触前の原料のＩＶ族金属水酸化物もしくは水和酸化物
に起因すると思われる活性のばらつき等の問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたもので、本発明の目的は、高
活性な固体酸触媒を安定的に製造する方法を提供するこ
とにある。
を解決するためになされたもので、本発明の目的は、高
活性な固体酸触媒を安定的に製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の条件下に得ら
れた周期律表第ＩＶ属金属水酸化物もしくは水和酸化物
を用いることにより、さらに高い触媒活性を有する固体
酸触媒を安定的に得ることができることを見出した。
解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の条件下に得ら
れた周期律表第ＩＶ属金属水酸化物もしくは水和酸化物
を用いることにより、さらに高い触媒活性を有する固体
酸触媒を安定的に得ることができることを見出した。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、ｐＨが６.５〜８.５の範囲にあり、温度が４０〜
１００℃に加熱された溶液中で調製したジルコニウム水
酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含有するか、も
しくは焼成により硫酸根を発生する処理剤で処理した
後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成することからな
る酸強度（Ｈ０）が−１１.９３以下であり異性化反応
に用いられる固体酸触媒を製造する方法である。
ので、ｐＨが６.５〜８.５の範囲にあり、温度が４０〜
１００℃に加熱された溶液中で調製したジルコニウム水
酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含有するか、も
しくは焼成により硫酸根を発生する処理剤で処理した
後、３５０〜９００℃の温度範囲で焼成することからな
る酸強度（Ｈ０）が−１１.９３以下であり異性化反応
に用いられる固体酸触媒を製造する方法である。
【０００７】本発明にいう周期律表第VI族金属として
は、ジルコニウムが用いられる。
は、ジルコニウムが用いられる。
【０００８】第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物
は、一般には、水、または水と、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
との混合溶液に上記第IV族金属の塩、例えば、これらの
金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ塩化物あ
るいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁させ、これ
に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の水酸化物
あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましくは、アンモ
ニア水溶液を加えて、中和することにより得ることがで
きるが、この際、中和後の最終ｐＨが６.５〜８.５の範
囲になるように、第IV族金属の水酸化物もしくは水和酸
化物を調製する必要がある。溶液のｐＨが６.５より低
くても、また８.５より高くても、最終的に製造した固
体酸触媒の活性は低下することが分かった。この場合
に、溶液の温度を４０℃〜１００℃に加温して行うと、
最終的に製造した固体酸触媒の活性はさらに向上するこ
とが明らかになった。すなわち、従来は、過剰のアルカ
リを加え、溶液中に溶解している第IV族金属を水酸化物
や水和酸化物として、より完全に回収しようとすること
が試みられていた。これが、触媒の活性に悪影響を与え
ていたことが判明した。
は、一般には、水、または水と、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
との混合溶液に上記第IV族金属の塩、例えば、これらの
金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ塩化物あ
るいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁させ、これ
に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の水酸化物
あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましくは、アンモ
ニア水溶液を加えて、中和することにより得ることがで
きるが、この際、中和後の最終ｐＨが６.５〜８.５の範
囲になるように、第IV族金属の水酸化物もしくは水和酸
化物を調製する必要がある。溶液のｐＨが６.５より低
くても、また８.５より高くても、最終的に製造した固
体酸触媒の活性は低下することが分かった。この場合
に、溶液の温度を４０℃〜１００℃に加温して行うと、
最終的に製造した固体酸触媒の活性はさらに向上するこ
とが明らかになった。すなわち、従来は、過剰のアルカ
リを加え、溶液中に溶解している第IV族金属を水酸化物
や水和酸化物として、より完全に回収しようとすること
が試みられていた。これが、触媒の活性に悪影響を与え
ていたことが判明した。
【０００９】本発明は、上記のようにして得られる第Ｉ
Ｖ族金属の水酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含
有するか、もしくは焼成により硫酸根を発生する処理剤
で処理するものであるが、このときの硫酸根を含有する
処理剤としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、ア
ミンの硫酸塩等を水或いは有機溶媒に溶解したもの等を
用いることができる。また、焼成により硫酸根を発生す
る処理剤としては、例えば硫化水素や亜硫酸ガス等、あ
るいはこれらを水或いは有機溶媒に溶解したもの等を用
いることができる。これらの処理剤は、硫酸根として
０．０１〜５モル濃度、あるいはこれに相当する量の硫
酸根を発生するような濃度、含有したものを用いること
が好ましい。
Ｖ族金属の水酸化物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含
有するか、もしくは焼成により硫酸根を発生する処理剤
で処理するものであるが、このときの硫酸根を含有する
処理剤としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、ア
ミンの硫酸塩等を水或いは有機溶媒に溶解したもの等を
用いることができる。また、焼成により硫酸根を発生す
る処理剤としては、例えば硫化水素や亜硫酸ガス等、あ
るいはこれらを水或いは有機溶媒に溶解したもの等を用
いることができる。これらの処理剤は、硫酸根として
０．０１〜５モル濃度、あるいはこれに相当する量の硫
酸根を発生するような濃度、含有したものを用いること
が好ましい。
【００１０】この処理剤による処理は、どのような方法
で行ってもよく、例えば上記で得られる第ＩＶ族の金属
水酸化物もしくは水和酸化物そのままに、あるいはこれ
らを一旦乾燥させて、０．１〜５０重量倍の処理剤を散
布、または流下等をすることにより処理する方法、ある
いは１〜５０重量倍の処理剤を含む液に水酸化物もしく
は酸化物を、このままあるいは乾燥して、浸漬する方法
等が採用できる。
で行ってもよく、例えば上記で得られる第ＩＶ族の金属
水酸化物もしくは水和酸化物そのままに、あるいはこれ
らを一旦乾燥させて、０．１〜５０重量倍の処理剤を散
布、または流下等をすることにより処理する方法、ある
いは１〜５０重量倍の処理剤を含む液に水酸化物もしく
は酸化物を、このままあるいは乾燥して、浸漬する方法
等が採用できる。
【００１１】上記処理剤で処理した後、過剰の処理液が
残存した場合には、吸引濾過或いは濾紙などに吸収させ
て除去することが望ましい。
残存した場合には、吸引濾過或いは濾紙などに吸収させ
て除去することが望ましい。
【００１２】次にこれを乾燥し、さらに活性化処理を行
う。活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中にて、
３５０℃〜９００℃の温度で、特に好ましくは、３５０
〜６５０℃で、１〜１０時間焼成することによって行う
ことが好ましい。
う。活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中にて、
３５０℃〜９００℃の温度で、特に好ましくは、３５０
〜６５０℃で、１〜１０時間焼成することによって行う
ことが好ましい。
【００１３】本発明で得られる固体酸触媒は、濃硫酸の
酸強度（Ｈ０）−１１.９３よりも高い酸強度を有し、
異性化反応に優れた触媒性能を示す。本発明で得られる
固体酸触媒を異性化反応に用いると、反応は不均一系で
進行し、通常反応後は濾過等の手段により触媒と反応物
質を容易に分離することができ、さらに廃酸処理の必要
がなく、触媒を再利用することも可能である。尚、固体
酸触媒の酸強度（Ｈ０）は、pKa値が既知の酸塩基変換
指示薬、例えば、p-ニトロトルエン(pKa値；−１１.
４)、m-ニトロトルエン(pKa値；−１２.０)、p-ニトロ
クロロベンゼン(pKa値；−１２.７)、２,４-ジニトロト
ルエン(pKa値；−１３.８)、２,４-ジニトロフルオロベ
ンゼン(pKa値；−１４.５)、１,３,５-トリクロロベン
ゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥シクロヘキサンあるい
は塩化スルフリル溶液に、触媒を浸漬し、触媒表面上の
指示薬の酸性色への変色を観察して、酸性色に変色する
pKa値と同じか、それ以下の値である。
酸強度（Ｈ０）−１１.９３よりも高い酸強度を有し、
異性化反応に優れた触媒性能を示す。本発明で得られる
固体酸触媒を異性化反応に用いると、反応は不均一系で
進行し、通常反応後は濾過等の手段により触媒と反応物
質を容易に分離することができ、さらに廃酸処理の必要
がなく、触媒を再利用することも可能である。尚、固体
酸触媒の酸強度（Ｈ０）は、pKa値が既知の酸塩基変換
指示薬、例えば、p-ニトロトルエン(pKa値；−１１.
４)、m-ニトロトルエン(pKa値；−１２.０)、p-ニトロ
クロロベンゼン(pKa値；−１２.７)、２,４-ジニトロト
ルエン(pKa値；−１３.８)、２,４-ジニトロフルオロベ
ンゼン(pKa値；−１４.５)、１,３,５-トリクロロベン
ゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥シクロヘキサンあるい
は塩化スルフリル溶液に、触媒を浸漬し、触媒表面上の
指示薬の酸性色への変色を観察して、酸性色に変色する
pKa値と同じか、それ以下の値である。
【００１４】
【実施例】触媒の調製例１ 市販のオキシ塩化ジルコニウム１００gを蒸留水２ ｌに
溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニ
ア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、６、７、８、９、１
０になるまで加えて、各々沈澱を生ぜしめ、撹拌をやめ
て２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを濾別
し、蒸留水２５０mlで２回洗浄した。得られた水和ジル
コニアを濾別し、５０℃で４８時間乾燥した。この乾燥
物２gを１規定硫酸３０mlに１時間浸漬した。過剰の硫
酸を濾過により除去した後、室温で４８時間乾燥した。
乾燥した硫酸処理物を空気気流中６００℃で３時間焼成
し、約１.８gの硫酸根含有ジルコニア触媒を得た。
溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８％アンモニ
ア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、６、７、８、９、１
０になるまで加えて、各々沈澱を生ぜしめ、撹拌をやめ
て２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを濾別
し、蒸留水２５０mlで２回洗浄した。得られた水和ジル
コニアを濾別し、５０℃で４８時間乾燥した。この乾燥
物２gを１規定硫酸３０mlに１時間浸漬した。過剰の硫
酸を濾過により除去した後、室温で４８時間乾燥した。
乾燥した硫酸処理物を空気気流中６００℃で３時間焼成
し、約１.８gの硫酸根含有ジルコニア触媒を得た。
【００１５】触媒の調製例２ 市販のオキシ塩化ジルコニウム２５gを蒸留水５００ml
に溶解し、この溶液を６０〜７０℃に加熱し、撹拌しな
がら２８％アンモニア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、
６、７、８、９、１０になるまで加えて、各々沈澱を生
成させた。その後６０〜７０℃に保持したまま撹拌をや
めて、２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを
濾別し、６０〜７０℃の蒸留水２５０mlで２回洗浄し
た。得られた水和ジルコニアを濾別し、５０℃で４８時
間乾燥した。この乾燥物２gを１規定硫酸３０mlに１時
間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温
で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中
６００℃で３時間焼成し、約１.８gの硫酸根含有ジルコ
ニア触媒を得た。
に溶解し、この溶液を６０〜７０℃に加熱し、撹拌しな
がら２８％アンモニア水を、それぞれ、ｐＨが４、５、
６、７、８、９、１０になるまで加えて、各々沈澱を生
成させた。その後６０〜７０℃に保持したまま撹拌をや
めて、２〜３時間静置した。生成した水和ジルコニアを
濾別し、６０〜７０℃の蒸留水２５０mlで２回洗浄し
た。得られた水和ジルコニアを濾別し、５０℃で４８時
間乾燥した。この乾燥物２gを１規定硫酸３０mlに１時
間浸漬した。過剰の硫酸を濾過により除去した後、室温
で４８時間乾燥した。乾燥した硫酸処理物を空気気流中
６００℃で３時間焼成し、約１.８gの硫酸根含有ジルコ
ニア触媒を得た。
【００１６】また、上記のｐＨ８で沈殿させた水和ジル
コニアを用いて調製して得た触媒を、１,３,５-トリク
ロロベンゼンを０.０３％濃度で乾燥シクロヘキサンに
溶解した溶液に加えた結果、触媒表面に着色が認めら
れ、酸強度(Ｈ0)は−１６.１２以下と極めて高いことが
確認された。
コニアを用いて調製して得た触媒を、１,３,５-トリク
ロロベンゼンを０.０３％濃度で乾燥シクロヘキサンに
溶解した溶液に加えた結果、触媒表面に着色が認めら
れ、酸強度(Ｈ0)は−１６.１２以下と極めて高いことが
確認された。
【００１７】活性試験 触媒の調製例１、２により製造した触媒について、ペン
タンの骨格異性化の転化率、選択率を測定することによ
り触媒活性の比較を行った。異性化反応は閉鎖循環系の
反応装置を用い、触媒量０.８g、ペンタン３０〜５０to
rr、反応温度０℃で行った。反応開始３時間後のペンタ
ンの転化率、異性化反応の選択率を、生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析することにより求めた。生成物
は、イソペンタン、イソブタン、メタンであり、転化率
は、炭化水素の全モル数を１００％として、イソペンタ
ン、イソブタン、メタンの合計モル数の分率で求めた。
異性化反応の選択率は、イソペンタン、イソブタンの合
計モル数の分率で求めた。
タンの骨格異性化の転化率、選択率を測定することによ
り触媒活性の比較を行った。異性化反応は閉鎖循環系の
反応装置を用い、触媒量０.８g、ペンタン３０〜５０to
rr、反応温度０℃で行った。反応開始３時間後のペンタ
ンの転化率、異性化反応の選択率を、生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析することにより求めた。生成物
は、イソペンタン、イソブタン、メタンであり、転化率
は、炭化水素の全モル数を１００％として、イソペンタ
ン、イソブタン、メタンの合計モル数の分率で求めた。
異性化反応の選択率は、イソペンタン、イソブタンの合
計モル数の分率で求めた。
【００１８】これらの結果を図１に示した。図の横軸
は、水和ジルコニアを沈殿させたときのｐＨ、縦軸は転
化率(％)および選択率(％)である。図中の-●-は、触媒
の調製例１で得た触媒の転化率、-□-は、同じく選択
率、-◆-は、触媒の調製例２で得た触媒の転化率、-△-
は、同じく選択率である。
は、水和ジルコニアを沈殿させたときのｐＨ、縦軸は転
化率(％)および選択率(％)である。図中の-●-は、触媒
の調製例１で得た触媒の転化率、-□-は、同じく選択
率、-◆-は、触媒の調製例２で得た触媒の転化率、-△-
は、同じく選択率である。
【００１９】この結果から明らかなように、水和ジルコ
ニアをｐＨ６.５〜８.５の範囲で調製することにより、
触媒活性を極めて高くでき、水和ジルコニアの調製時に
ｐＨを前記範囲の一点にコントロールすることにより、
活性の安定した触媒を調製できることが分かる。また、
温度を室温より高くすることによって、さらに高い活性
を有する触媒を得られることも分かる。
ニアをｐＨ６.５〜８.５の範囲で調製することにより、
触媒活性を極めて高くでき、水和ジルコニアの調製時に
ｐＨを前記範囲の一点にコントロールすることにより、
活性の安定した触媒を調製できることが分かる。また、
温度を室温より高くすることによって、さらに高い活性
を有する触媒を得られることも分かる。
【００２０】
【発明の効果】本発明は、高活性な酸強度の高い固体酸
触媒を、安定的に製造することができるという格別の効
果を奏する。またこれらの固体酸触媒は、高い酸強度を
有するため、アルキル化、エステル化、異性化など様々
な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに、腐食性が
少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、ま
た触媒の再利用も可能といった多くの利点を有する。
触媒を、安定的に製造することができるという格別の効
果を奏する。またこれらの固体酸触媒は、高い酸強度を
有するため、アルキル化、エステル化、異性化など様々
な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに、腐食性が
少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、ま
た触媒の再利用も可能といった多くの利点を有する。
【図１】水和ジルコニウム調製時のｐＨとペンタンの骨
格異性化の転化率、選択率との関係を示す図。
格異性化の転化率、選択率との関係を示す図。
●：触媒の調製例１で得た触媒の転化率。 □：触媒の調製例１で得た触媒の選択率。 ◆：触媒の調製例２で得た触媒の転化率。 △：触媒の調製例２で得た触媒の選択率。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00
Claims (2)
- 【請求項１】 ４０〜１００℃に加熱したｐＨが６.５
〜８.５の範囲の溶液中で調製したジルコニウム水酸化
物もしくは水和酸化物を、硫酸根を含有するか、もしく
は焼成により硫酸根を発生する処理剤で処理した後、３
５０〜９００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする
酸強度（Ｈ０）が−１１.９３以下であり異性化反応に
用いられる固体酸触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記溶液のｐＨが７〜８の範囲であり異
性化反応に用いられる請求項１記載の固体酸触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21172694A JP3328438B2 (ja) | 1994-08-15 | 1994-08-15 | 固体酸触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21172694A JP3328438B2 (ja) | 1994-08-15 | 1994-08-15 | 固体酸触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0857321A JPH0857321A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3328438B2 true JP3328438B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=16610590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21172694A Ceased JP3328438B2 (ja) | 1994-08-15 | 1994-08-15 | 固体酸触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3328438B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-15 JP JP21172694A patent/JP3328438B2/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0857321A (ja) | 1996-03-05 |
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