JPH08126842A - 固体酸触媒およびその製造方法 - Google Patents
固体酸触媒およびその製造方法Info
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- JPH08126842A JPH08126842A JP6287165A JP28716594A JPH08126842A JP H08126842 A JPH08126842 A JP H08126842A JP 6287165 A JP6287165 A JP 6287165A JP 28716594 A JP28716594 A JP 28716594A JP H08126842 A JPH08126842 A JP H08126842A
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- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非常に強い酸強度を有し、これにより高い活
性が得られる固体酸触媒およびその触媒の製造方法を提
供すること。 【構成】 周期律表第III族または第IV族金属水酸化物
もしくは水和酸化物に、白金族元素を２％〜１５％重
量、硫酸根を硫黄として０.５〜１０重量％含有させた
ことからなる固体酸触媒および周期律表第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、白金族元素
のハロゲン化物および硫酸アンモニウムまたは硫酸を含
有させ、３５０〜９００℃の温度で焼成することからな
る前記固体酸触媒の製造方法。
性が得られる固体酸触媒およびその触媒の製造方法を提
供すること。 【構成】 周期律表第III族または第IV族金属水酸化物
もしくは水和酸化物に、白金族元素を２％〜１５％重
量、硫酸根を硫黄として０.５〜１０重量％含有させた
ことからなる固体酸触媒および周期律表第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、白金族元素
のハロゲン化物および硫酸アンモニウムまたは硫酸を含
有させ、３５０〜９００℃の温度で焼成することからな
る前記固体酸触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１００％硫酸に比べて
酸強度がはるかに強く、いわゆる魔法酸(magic acid)と
いわれている酸強度（Ｈ0）に相当するような非常に強
い酸強度を有する固体酸触媒およびその製造方法に関す
る。
酸強度がはるかに強く、いわゆる魔法酸(magic acid)と
いわれている酸強度（Ｈ0）に相当するような非常に強
い酸強度を有する固体酸触媒およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、
塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれら
の酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。
エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反
応が多数知られている。従来この種の反応には、硫酸、
塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、パラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が使用されている。しかしこれら
の酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材
料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通
常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が
必要であり、アルカリ洗浄などの煩雑な工程を経なけれ
ばならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒
を再利用することも非常に困難であった。
【０００３】かかる状況に鑑み、本発明者らは周期律表
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根
含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ0は−１１.９３）よ
り高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の製造方
法を提案した（特公昭５９-６１８１公報）。これらの
固体酸触媒は、その高い酸強度ゆえに各種の酸触媒反応
に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応
物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利用も
可能といった長所を有しており、さまざまな工業的反応
において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物を硫酸根含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根
含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ0は−１１.９３）よ
り高い酸強度を示すことを見出し、固体酸触媒の製造方
法を提案した（特公昭５９-６１８１公報）。これらの
固体酸触媒は、その高い酸強度ゆえに各種の酸触媒反応
に対し高い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応
物質との分離が容易で廃酸処理も不要、触媒の再利用も
可能といった長所を有しており、さまざまな工業的反応
において、従来の酸触媒の代替が期待されている。
【０００４】また、このような固体酸触媒に、さらに第
VIII族金属を担持することにより、直鎖炭化水素の異性
化反応において触媒寿命に優れた触媒が提案されている
（特開昭６１-２６３９３２公報、特開昭６１-１５３１
４０公報等）。
VIII族金属を担持することにより、直鎖炭化水素の異性
化反応において触媒寿命に優れた触媒が提案されている
（特開昭６１-２６３９３２公報、特開昭６１-１５３１
４０公報等）。
【０００５】しかしながら、これらの固体酸触媒は、従
来の均一性触媒に比べると、いまだ反応時の接触効率等
に関して不利であり、さらに活性の高い触媒が求められ
ている。
来の均一性触媒に比べると、いまだ反応時の接触効率等
に関して不利であり、さらに活性の高い触媒が求められ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記現状
に鑑み鋭意研究を進めた結果、上記硫酸根含有金属酸化
物に白金族元素を２重量％以上含有させた触媒は、驚く
べきことに、酸強度が硫酸をはるかに超え、超強酸と言
われているものよりさらに強く、酸強度（Ｈ0）が−１
８よりも強い、いわゆる魔法酸(magic acid)と言われて
いる酸強度の領域に属する、非常に強い酸強度を有する
ことを見出した。
に鑑み鋭意研究を進めた結果、上記硫酸根含有金属酸化
物に白金族元素を２重量％以上含有させた触媒は、驚く
べきことに、酸強度が硫酸をはるかに超え、超強酸と言
われているものよりさらに強く、酸強度（Ｈ0）が−１
８よりも強い、いわゆる魔法酸(magic acid)と言われて
いる酸強度の領域に属する、非常に強い酸強度を有する
ことを見出した。
【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
ので、本発明の目的は、非常に強い酸強度を有し、これ
により高い活性が得られる固体酸触媒およびその触媒の
製造方法を提供することにある。
ので、本発明の目的は、非常に強い酸強度を有し、これ
により高い活性が得られる固体酸触媒およびその触媒の
製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、周期律表第II
I族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、
白金族元素を２〜１５重量％、硫酸根を硫黄として０.
５重量％以上含有させたことからなる固体酸触媒および
周期律表第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水
和酸化物に、白金族元素のハロゲン化物および硫酸アン
モニウムまたは硫酸を含有させ、３５０〜９００℃の温
度で焼成することからなる前記固体酸触媒の製造方法で
ある。
I族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、
白金族元素を２〜１５重量％、硫酸根を硫黄として０.
５重量％以上含有させたことからなる固体酸触媒および
周期律表第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水
和酸化物に、白金族元素のハロゲン化物および硫酸アン
モニウムまたは硫酸を含有させ、３５０〜９００℃の温
度で焼成することからなる前記固体酸触媒の製造方法で
ある。
【０００９】上記第III族または第IV族金属としては、
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等であるが、本発明においては、特に、
アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが好適に用いられる。これらの金属は、単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等であるが、本発明においては、特に、
アルミニウム、ケイ素、錫、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウムが好適に用いられる。これらの金属は、単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】第III族または第IV族金属水酸化物もしく
は水和酸化物は、一般には、水または水と有機溶媒の混
合溶液に上記第III族または第IV族金属の塩、例えば、
これらの金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ
塩化物あるいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁さ
せ、これに、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなど
の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましく
はアンモニア水溶液を加えて、中和することにより得る
ことができる。この際、中和後の最終ｐＨは特に限定さ
れないが、６.５〜８.５の範囲にあることが好ましい。
は水和酸化物は、一般には、水または水と有機溶媒の混
合溶液に上記第III族または第IV族金属の塩、例えば、
これらの金属のアルコラート、塩化物、硫酸塩、オキシ
塩化物あるいはオキシ硫酸塩等を溶解、あるいは懸濁さ
せ、これに、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなど
の水酸化物あるいは炭酸塩等のアルカリ、特に好ましく
はアンモニア水溶液を加えて、中和することにより得る
ことができる。この際、中和後の最終ｐＨは特に限定さ
れないが、６.５〜８.５の範囲にあることが好ましい。
【００１１】また、上記白金族元素とは、白金、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム
であり、これらは、単独で含有させても、２種以上含有
させても良い。なお、第VIII族金属のうちで、これらの
白金族元素以外の金属であるニッケルやコバルトでは、
魔法酸の領域にいるような強い酸強度の触媒は得られて
いない。白金族元素の含有量は触媒中に２〜１５重量％
とすべきである。白金元素の担持量が、２重量％以下で
あると酸強度はいわゆる魔法酸の領域まで到達せず、本
発明の効果を達成できず、また、１５重量％を超える
と、逆に酸強度が低くなり、同様に魔法酸の領域以下と
なり、本発明の効果を達成できない。特には、白金族元
素の含有量を３〜１０重量％の範囲にすると、酸強度が
最も強くなるため好ましい。
ウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム
であり、これらは、単独で含有させても、２種以上含有
させても良い。なお、第VIII族金属のうちで、これらの
白金族元素以外の金属であるニッケルやコバルトでは、
魔法酸の領域にいるような強い酸強度の触媒は得られて
いない。白金族元素の含有量は触媒中に２〜１５重量％
とすべきである。白金元素の担持量が、２重量％以下で
あると酸強度はいわゆる魔法酸の領域まで到達せず、本
発明の効果を達成できず、また、１５重量％を超える
と、逆に酸強度が低くなり、同様に魔法酸の領域以下と
なり、本発明の効果を達成できない。特には、白金族元
素の含有量を３〜１０重量％の範囲にすると、酸強度が
最も強くなるため好ましい。
【００１２】また、硫酸根は、上記周期律表第III族ま
たは第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物、或いはこ
れに白金を含有させたものを、硫酸、硫酸アンモニア、
硫化水素、亜硫酸ガス等で処理し、焼成することによ
り、含有することができるが、この場合、この量は、硫
黄換算で、触媒全量中、０.５重量％以上とすべきであ
る。０.５重量％以下では、酸量が少な過ぎ、酸強度の
強い触媒が得られない。また硫酸根含有量が硫黄換算で
触媒全量中、１０重量％を超えると安定性が悪くなりあ
まり好ましくないため、１０重量％以下とすることが好
ましい。
たは第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物、或いはこ
れに白金を含有させたものを、硫酸、硫酸アンモニア、
硫化水素、亜硫酸ガス等で処理し、焼成することによ
り、含有することができるが、この場合、この量は、硫
黄換算で、触媒全量中、０.５重量％以上とすべきであ
る。０.５重量％以下では、酸量が少な過ぎ、酸強度の
強い触媒が得られない。また硫酸根含有量が硫黄換算で
触媒全量中、１０重量％を超えると安定性が悪くなりあ
まり好ましくないため、１０重量％以下とすることが好
ましい。
【００１３】本発明の触媒は、上述したような第III族
または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、白金
族元素のハロゲン化物および硫酸アンモニウムまたは硫
酸を含有させ、３５０〜９００℃の温度で焼成する方法
で製造すると簡便で好ましい。
または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物に、白金
族元素のハロゲン化物および硫酸アンモニウムまたは硫
酸を含有させ、３５０〜９００℃の温度で焼成する方法
で製造すると簡便で好ましい。
【００１４】この場合、白金族元素のハロゲン化物とし
ては、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等の無水物
あるいは水和物の何れをも用いることができるが、特に
は塩化物を用いることが好ましい。
ては、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物等の無水物
あるいは水和物の何れをも用いることができるが、特に
は塩化物を用いることが好ましい。
【００１５】これらの化合物の含有は、方法あるいはそ
の順序は特に制限されない。すなわち、第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニ
ウム或いは硫酸とを含有させた後、白金族元素のハロゲ
ン化物を含有させてもよく、また第III族または第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムあ
るいは硫酸と白金族元素のハロゲン化物とを同時に混合
してもよく、さらに、白金族元素のハロゲン化物を含有
させた第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水和
酸化物に硫酸アンモニウム或いは硫酸を含有させてもよ
い。含有方法としては、単に、混合して、撹拌する方法
でも、含浸させる方法、さらには、イオン交換法等何れ
の方法も採用できる。最も好ましい方法としては、第II
I族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムと白金族元素のハロゲン化物とを、同時
に粉体で固体状態で混合する方法である。
の順序は特に制限されない。すなわち、第III族または
第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニ
ウム或いは硫酸とを含有させた後、白金族元素のハロゲ
ン化物を含有させてもよく、また第III族または第IV族
金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫酸アンモニウムあ
るいは硫酸と白金族元素のハロゲン化物とを同時に混合
してもよく、さらに、白金族元素のハロゲン化物を含有
させた第III族または第IV族金属水酸化物もしくは水和
酸化物に硫酸アンモニウム或いは硫酸を含有させてもよ
い。含有方法としては、単に、混合して、撹拌する方法
でも、含浸させる方法、さらには、イオン交換法等何れ
の方法も採用できる。最も好ましい方法としては、第II
I族または第IV族金属水酸化物もしくは水和酸化物と硫
酸アンモニウムと白金族元素のハロゲン化物とを、同時
に粉体で固体状態で混合する方法である。
【００１６】これらの混合量にあたっては、触媒中の白
金族元素が２〜１５％重量、硫酸根が硫黄として０.５
重量％以上になるように、白金族元素のハロゲン化物量
および硫酸アンモニウム量あるいは硫酸量を調整する。
金族元素が２〜１５％重量、硫酸根が硫黄として０.５
重量％以上になるように、白金族元素のハロゲン化物量
および硫酸アンモニウム量あるいは硫酸量を調整する。
【００１７】このようにして、第III族または第IV族金
属の水酸化物もしくは水和酸化物に、白金族元素のハロ
ゲン化物および硫酸アンモニウム或いは硫酸とを含有さ
せた後、必要により乾燥等を行った後、さらに活性化処
理を行う。活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中
において、３５０℃〜９００℃の温度で、特に好ましく
は、３５０℃〜７５０℃で、１〜１０時間焼成すること
で行うことができる。
属の水酸化物もしくは水和酸化物に、白金族元素のハロ
ゲン化物および硫酸アンモニウム或いは硫酸とを含有さ
せた後、必要により乾燥等を行った後、さらに活性化処
理を行う。活性化処理は空気又は窒素等のガス雰囲気中
において、３５０℃〜９００℃の温度で、特に好ましく
は、３５０℃〜７５０℃で、１〜１０時間焼成すること
で行うことができる。
【００１８】本発明で得られる固体酸触媒は、従来言わ
れている液体の魔法酸の酸強度（Ｈ0）−１８よりも強
い酸強度を有し、さまざまな酸触媒反応に優れた触媒性
能を示す。適用できる反応としては、例えばアルキル化
反応、エステル化反応、異性化反応、アシル化反応、ア
セタール化反応、重合反応などである。本発明で得られ
る固体酸触媒をこれらの反応に用いると、反応は不均一
系で進行し、通常反応後は濾過などの手段により触媒と
反応物質を容易に分離することができ、さらに廃酸処理
の必要がなく、触媒を再利用することも可能である。
れている液体の魔法酸の酸強度（Ｈ0）−１８よりも強
い酸強度を有し、さまざまな酸触媒反応に優れた触媒性
能を示す。適用できる反応としては、例えばアルキル化
反応、エステル化反応、異性化反応、アシル化反応、ア
セタール化反応、重合反応などである。本発明で得られ
る固体酸触媒をこれらの反応に用いると、反応は不均一
系で進行し、通常反応後は濾過などの手段により触媒と
反応物質を容易に分離することができ、さらに廃酸処理
の必要がなく、触媒を再利用することも可能である。
【００１９】尚、固体酸触媒の酸強度（Ｈ0）は、pKa値
が既知の酸塩基変換指示薬をもちいて、直接、測定する
ことができる。例えば、p-ニトロトルエン(pKa値；−１
１.４)、m-ニトロトルエン(pKa値；−１２.０)、p-ニト
ロクロロベンゼン(pKa値；−１２.７)、２,４-ジニトロ
トルエン(pKa値；−１３.８)、２,４-ジニトロフルオロ
ベンゼン(pKa値；−１４.５)、１,３,５-トリクロロベ
ンゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥シクロヘキサンある
いは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の
指示薬の酸性色への変色を観察して、酸性色に変色する
ｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。しかし、第VII
族あるいは第VIII族金属を含有する触媒は着色している
ため、指示薬による測定ができない。この種の触媒は、
ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報
告されている〔"Studies in Surface Science and Cata
lysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507(199
4)〕。したがって、本発明においては、ブタンの異性化
活性を測定して、酸強度の測定に代えた。
が既知の酸塩基変換指示薬をもちいて、直接、測定する
ことができる。例えば、p-ニトロトルエン(pKa値；−１
１.４)、m-ニトロトルエン(pKa値；−１２.０)、p-ニト
ロクロロベンゼン(pKa値；−１２.７)、２,４-ジニトロ
トルエン(pKa値；−１３.８)、２,４-ジニトロフルオロ
ベンゼン(pKa値；−１４.５)、１,３,５-トリクロロベ
ンゼン(pKa値；−１６.１)等の乾燥シクロヘキサンある
いは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の
指示薬の酸性色への変色を観察して、酸性色に変色する
ｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。しかし、第VII
族あるいは第VIII族金属を含有する触媒は着色している
ため、指示薬による測定ができない。この種の触媒は、
ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報
告されている〔"Studies in Surface Science and Cata
lysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507(199
4)〕。したがって、本発明においては、ブタンの異性化
活性を測定して、酸強度の測定に代えた。
【００２０】
【実施例】触媒の調製例 （触媒１〜４）市販のオキシ塩化ジルコニウム１００g
を蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しなが
ら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで
加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾
過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。
この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（II）を乾燥水和
ジルコニアに対し白金量が７.５重量％になるように加
え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジルコニアに対
し硫黄量が４重量％になるように加え、これらを固相で
粉砕混合した。この混合物を、空気気流中６００℃で３
時間焼成して白金含有硫酸ジルコニア触媒（触媒１）を
得た。この触媒中の白金量は７.６重量％であった。ま
た塩化白金（II）の代わりに塩化イリジウム（III）
（触媒２）、塩化ロジウム（III）（触媒３）、塩化ル
テニウム（III）（触媒４）を、乾燥水和ジルコニアに
対し、金属量が、それぞれ７.４重量％、４.０重量％、
３.９重量％になるように加えて、同様にして、それぞ
れ固体酸触媒を調製した。
を蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しなが
ら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが８になるまで
加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジルコニアを濾
過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。
この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（II）を乾燥水和
ジルコニアに対し白金量が７.５重量％になるように加
え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジルコニアに対
し硫黄量が４重量％になるように加え、これらを固相で
粉砕混合した。この混合物を、空気気流中６００℃で３
時間焼成して白金含有硫酸ジルコニア触媒（触媒１）を
得た。この触媒中の白金量は７.６重量％であった。ま
た塩化白金（II）の代わりに塩化イリジウム（III）
（触媒２）、塩化ロジウム（III）（触媒３）、塩化ル
テニウム（III）（触媒４）を、乾燥水和ジルコニアに
対し、金属量が、それぞれ７.４重量％、４.０重量％、
３.９重量％になるように加えて、同様にして、それぞ
れ固体酸触媒を調製した。
【００２１】（触媒５）上記触媒１〜４と同様の方法で
得た乾燥水和ジルコニアに、６重量％濃度の塩化オスミ
ウム(OsCl3)水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し、オス
ミウム量が７.３重量％になるように含浸させた。これ
を１００℃で、２４時間乾燥した後、さらに硫酸アンモ
ニウムを乾燥水和ジルコニウムに対して硫黄量が４重量
％になるように加え、これらを固相状態で、粉砕、混合
した。この混合物を、空気気流中、６００℃で３時間焼
成して、オスミウム含有硫酸ジルコニウム触媒を得た。
得た乾燥水和ジルコニアに、６重量％濃度の塩化オスミ
ウム(OsCl3)水溶液を乾燥水和ジルコニアに対し、オス
ミウム量が７.３重量％になるように含浸させた。これ
を１００℃で、２４時間乾燥した後、さらに硫酸アンモ
ニウムを乾燥水和ジルコニウムに対して硫黄量が４重量
％になるように加え、これらを固相状態で、粉砕、混合
した。この混合物を、空気気流中、６００℃で３時間焼
成して、オスミウム含有硫酸ジルコニウム触媒を得た。
【００２２】（触媒６；比較触媒）上記触媒１〜４と同
様の方法で得た乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（II）
を乾燥水和ジルコニアに対し、白金量が０.５重量％に
なるように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジ
ルコニウムに対して硫黄量が４重量％になるように加
え、これらを固相状態で、粉砕、混合した。この混合物
を、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、白金含有
硫酸ジルコニウム触媒を得た。
様の方法で得た乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（II）
を乾燥水和ジルコニアに対し、白金量が０.５重量％に
なるように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジ
ルコニウムに対して硫黄量が４重量％になるように加
え、これらを固相状態で、粉砕、混合した。この混合物
を、空気気流中、６００℃で３時間焼成して、白金含有
硫酸ジルコニウム触媒を得た。
【００２３】（触媒７〜１２）市販のオキシ塩化ジルコ
ニウム１００gを蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温
で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが
８になるまで加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジ
ルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時
間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（I
I）を乾燥水和ジルコニアに対し白金量が０.１重量％に
なるように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジ
ルコニアに対し硫黄量が４重量％になるように加え、こ
れらを固相で粉砕、混合した。この混合物を、空気気流
中６００℃で３時間焼成して白金含有硫酸ジルコニア触
媒を得た（触媒７）。また、乾燥水和ジルコニアに対す
る白金量を０.５重量％（触媒８）、２.０重量％（触媒
９）、５.０重量％（触媒１０）、１０重量％（触媒１
１）として、同様にそれぞれに白金含有硫酸ジルコニア
触媒を調製した。
ニウム１００gを蒸留水２ ｌに溶解し、この溶液を室温
で撹拌しながら２８％アンモニア水を、最終的にｐＨが
８になるまで加えて沈澱を生ぜしめた。生成した水和ジ
ルコニアを濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で２４時
間乾燥した。この乾燥水和ジルコニアに、塩化白金（I
I）を乾燥水和ジルコニアに対し白金量が０.１重量％に
なるように加え、さらに硫酸アンモニウムを乾燥水和ジ
ルコニアに対し硫黄量が４重量％になるように加え、こ
れらを固相で粉砕、混合した。この混合物を、空気気流
中６００℃で３時間焼成して白金含有硫酸ジルコニア触
媒を得た（触媒７）。また、乾燥水和ジルコニアに対す
る白金量を０.５重量％（触媒８）、２.０重量％（触媒
９）、５.０重量％（触媒１０）、１０重量％（触媒１
１）として、同様にそれぞれに白金含有硫酸ジルコニア
触媒を調製した。
【００２４】活性試験 上記により調製した触媒について、ブタンの骨格異性化
の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較
を行った。
の転化率、選択率を測定することにより触媒活性の比較
を行った。
【００２５】触媒活性は、固定床のパルス反応装置（Ｈ
ｅキャリアーガス流量；２０ml/min、触媒量；０.１g、
パルスサイズ；０.０５ml）を用い、反応ガスを直接ガ
スクロマトグラフィー（カラム；VZ-7、６m、３０℃）
に導入し、生成ガスを分析することにより行った。触媒
は、反応開始前に、Ｈｅ流通下に３００℃で１時間加熱
処理をして用いた。触媒１〜６についての反応の結果を
図１に示した。また、触媒１および触媒７〜１１につい
ての反応温度１００℃における反応結果を図２に示し
た。
ｅキャリアーガス流量；２０ml/min、触媒量；０.１g、
パルスサイズ；０.０５ml）を用い、反応ガスを直接ガ
スクロマトグラフィー（カラム；VZ-7、６m、３０℃）
に導入し、生成ガスを分析することにより行った。触媒
は、反応開始前に、Ｈｅ流通下に３００℃で１時間加熱
処理をして用いた。触媒１〜６についての反応の結果を
図１に示した。また、触媒１および触媒７〜１１につい
ての反応温度１００℃における反応結果を図２に示し
た。
【００２６】（触媒１２；比較触媒）上記触媒１〜４と
同様の方法で得た乾燥水和ジルコニアに、３重量％濃度
の塩化ニッケル(NiCl2)水溶液を乾燥水和ジルコニアに
対し、ニッケル量が２.２重量％になるように含浸させ
た。これを、１００℃で２４時間乾燥した後、さらに硫
酸アンモニウムを乾燥水和ジルコニアに対し、硫黄量が
４重量％になるように加え、これを固相状態で、粉砕混
合した。この混合物を、空気気流中６００℃で３時間焼
成してニッケル含有硫酸ジルコニア触媒を調製した。
同様の方法で得た乾燥水和ジルコニアに、３重量％濃度
の塩化ニッケル(NiCl2)水溶液を乾燥水和ジルコニアに
対し、ニッケル量が２.２重量％になるように含浸させ
た。これを、１００℃で２４時間乾燥した後、さらに硫
酸アンモニウムを乾燥水和ジルコニアに対し、硫黄量が
４重量％になるように加え、これを固相状態で、粉砕混
合した。この混合物を、空気気流中６００℃で３時間焼
成してニッケル含有硫酸ジルコニア触媒を調製した。
【００２７】この触媒を、上記と同様の方法により、反
応温度１００℃で、ブタンの異性化反応による活性試験
を行った結果、ブタンの転化率は、０.５％に過ぎず、
酸強度がさほど強くないことを示した。
応温度１００℃で、ブタンの異性化反応による活性試験
を行った結果、ブタンの転化率は、０.５％に過ぎず、
酸強度がさほど強くないことを示した。
【００２８】このように、本発明の白金族元素を含有し
た硫酸ジルコニア触媒は、図２から明らかなように、白
金族元素が２重量％以上で、１００℃でのブタンの転化
率が１５％を超え、酸強度（Ｈ0）が−１８より強い酸
強度と同じブタンの異性化活性を示し、魔法酸の領域に
相当していることが分かる。
た硫酸ジルコニア触媒は、図２から明らかなように、白
金族元素が２重量％以上で、１００℃でのブタンの転化
率が１５％を超え、酸強度（Ｈ0）が−１８より強い酸
強度と同じブタンの異性化活性を示し、魔法酸の領域に
相当していることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の固体酸触媒は、魔法酸の領域に
相当するような著しく強い酸強度を有するため、非常に
高い活性を有し、アルキル化、エステル化、異性化など
様々な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに腐食性
が少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、
また触媒の再利用も可能といった多くの効果を奏するも
のである。
相当するような著しく強い酸強度を有するため、非常に
高い活性を有し、アルキル化、エステル化、異性化など
様々な酸触媒反応に高い触媒機能を示し、さらに腐食性
が少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が不要、
また触媒の再利用も可能といった多くの効果を奏するも
のである。
【図１】触媒１〜６について、ブタンの骨格異性化反応
活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、横軸は異
性化温度(℃)である。
活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率(％)、横軸は異
性化温度(℃)である。
●：触媒１、○：触媒２、□：触媒３、△：触媒４、
◇：触媒５、×：触媒６、
◇：触媒５、×：触媒６、
【図２】触媒１、触媒７〜１１について、ブタンの骨格
異性化反応活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率
(％)、横軸は白金の含有量である
異性化反応活性を示す図で、縦軸はブタンの転化率
(％)、横軸は白金の含有量である
Claims (2)
- 【請求項１】周期律表第III族または第IV族金属水酸化
物もしくは水和酸化物に、白金族元素を２〜１５重量
％、硫酸根を硫黄として０.５重量％以上含有させたこ
とを特徴とする固体酸触媒。 - 【請求項２】周期律表第III族または第IV族金属水酸化
物もしくは水和酸化物に、白金族元素のハロゲン化物お
よび硫酸アンモニウムまたは硫酸を含有させ、３５０〜
９００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１に
記載の固体酸触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287165A JPH08126842A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287165A JPH08126842A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08126842A true JPH08126842A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17713924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287165A Pending JPH08126842A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 固体酸触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08126842A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006326433A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Osaka Gas Co Ltd | メタン含有排ガスの浄化方法、メタン含有排ガス浄化用三元触媒の前処理方法及びこれを用いた三元触媒 |
| CN107252697A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-17 | 南京林业大学 | 一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP6287165A patent/JPH08126842A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006326433A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Osaka Gas Co Ltd | メタン含有排ガスの浄化方法、メタン含有排ガス浄化用三元触媒の前処理方法及びこれを用いた三元触媒 |
| JP4568640B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2010-10-27 | 大阪瓦斯株式会社 | メタン含有排ガスの浄化方法、メタン含有排ガス浄化用三元触媒の前処理方法及びこれを用いた三元触媒 |
| CN107252697A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-17 | 南京林业大学 | 一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法 |
| CN107252697B (zh) * | 2017-06-27 | 2019-06-25 | 南京林业大学 | 一种高活性且高稳定性固体超强酸及其制备方法 |
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