UA63987C2 - Каталізатор для оксихлорування етилену, спосіб його отримання і спосіб каталітичного газофазного оксихлорування етилену - Google Patents
Каталізатор для оксихлорування етилену, спосіб його отримання і спосіб каталітичного газофазного оксихлорування етилену Download PDFInfo
- Publication number
- UA63987C2 UA63987C2 UA2000084711A UA200084711A UA63987C2 UA 63987 C2 UA63987 C2 UA 63987C2 UA 2000084711 A UA2000084711 A UA 2000084711A UA 200084711 A UA200084711 A UA 200084711A UA 63987 C2 UA63987 C2 UA 63987C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- magnesium
- lithium
- salt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 34
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 101100123850 Caenorhabditis elegans her-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 6-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C(O)C2=CC(N)=CC=C21 HBZVNWNSRNTWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000718541 Tetragastris balsamifera Species 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Каталізатор для оксихлорування етилену в 1,2-дихлоретан отримують просоченням носія γ-оксиду алюмінію сіллю магнію, висушуванням отриманого продукту, просоченням продукту сіллю міді, переважно разом з сіллю літію. Каталізатор переважно містить за масою 0,1-5% магнію, 2-10% міді та 0-5% літію, і є особливо ефективним в процесах, заснованих на кисні.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до промислового каталізатора, його отримання і його застосування, особливо для 2 виробництва 1,2-дихлоретану (ДХЕ) оксихлоруванням етилену в реакторі з псевдозрідженим шаром, або в реакторі із закріпленим шаром.
Оксихлорування етилену в 1,2-дихлоретан (ДХЕ), як відомо, каталізується каталізаторами, які містять, крім всього іншого, мідь, звичайно в формі її хлоридів, часто в суміші з солями лужного металу, нанесену на носій з оксиду алюмінію. Такі каталізатори, а також способи їх отримання, були описані в декількох патентах. У реакції оксихлорування етилену сони2нСіьиО - - -»к СЩСІНЮ застосовується каталізатор, активною фазою якого є хлорид міді. У перших патентах був заявлений простий 75 каталізатор, отриманий просоченням розчином, який містить хлорид міді, відповідного носія, як правило, у-форми оксиду алюмінію. Однак, реальна активність такого каталізатора була досягнута при додаванні додаткової солі, вибраної з солей лужних, лужноземельних або рідкісноземельних металів. Тому в багатьох патентах описані двохкомпонентні, трьохкомпонентні та іноді чотирьохкомпонентні композиції, а також різні способи їх отримання.
Типовий приклад двохкомпонентної композиції описаний в Європейському патенті 0411330 (РРО), яка і є каталізатором, отриманим з хлоридів міді і калію. Формула винаходу відноситься насправді до активної фази, сформованої із сполуки КСиСіз. Цей спосіб отримання заснований на співосадженні СиСі» і КСІ на різних носіях, переважним є носій з атапульгіту. Вміст міді в цьому каталізаторі змінюється в області від 4 до 12мас.95, переважно від 7 до 995. Молярне співвідношення Си:К становить 1:1. Такий каталізатор вважається сч придатним для застосування в псевдозрідженому шарі.
У Європейському патенті 119933 (МОМТЕРОГ ІМЕКІ) описана двохкомпонентна композиція, заснована на міді і) і магнії, співосаджених на носії у вигляді хлоридів. У цьому випадку переважним носієм є у-АЇ2Оз, переважно з відносно великою площею поверхні і відповідним об'ємом пор. Кількість міді в каталізаторі знаходиться в області 1-1О0мас.95, в той час як вміст магнію складає від 0 до 1 моля на моль міді. Спосіб отримання включає ча застосування НСЇ в процесі сухого просочення каталізатора.
У Європейському патенті 174432 (АОБІМОМТ) описаний каталізатор, що піддається псевдозрідженню. со
Металами, які використовуються, є мідь і магній, і вирішальним фактором цього способу отримання вважається Ф радіальний розподіл активної фази всередині часток носія. Фактично запатентований каталізатор, який має мало міді на поверхні часток, з відносним зменшенням явища спікання. Вміст міді і магнію в каталізаторі падає в і,
Зз5 межах від 1 до 1Омас.бо, переважно від 2 до бмас.7о міді. Ге)
У Європейському патенті 0278922 (ЕМІСНЕМ 5УМТНЕЗБІВ) описаний каталізатор для використання у зрідженому шарі і спосіб його отримання, заснований на у-оксиді алюмінію, Си і лужних, і лужноземельних металах. Вміст міді знаходиться в межах від З до 7мас. 95, в той час як вищезазначені добавки складають від « 0,01 до 4965. У прикладах описаний каталізатор на у-Аі2Оз, який містить Си і Са; каталізатор, який містить ще 70 | Ма; і каталізатор, який включає Гі замість Ма. Всі каталізатори були отримані одноразовим просоченням - с водним розчином цих солей. Реакції оксихлорування проводилися способом, заснованим на повітрі, із ц застосуванням надлишку кисню. "» У патенті Мо4446249 (СЕОМ) описане використання каталізатора, який містить мідь на у-оксиді алюмінію, в якому носій до осадження міді модифікований введенням від 0,5 до З,Омас.95 (з розрахунку на масу носія), принаймні одного металу, вибраного з групи, яка складається з калію, літію, рубідію, цезію, лужноземельних (е)) металів, рідкісноземельних металів і їх поєднань, за допомогою змішування водного розчину солі металу сю (металів) з у-оксидом алюмінію в якості носія, при висушуванні суміші і пропікання її в інтервалі температур від З350"С до 600"С протягом від 4 до 16 годин. Однак, в конкретному прикладі цього патенту, величина іс), конверсії НСІ в ДХЕ явно нижче в порівнянні із звичайною стандартною величиною конверсії, що реалізовується і оо 250 обов'язкової для сучасних промислових підприємств ( 29995), незважаючи на те, що досягнуте співвідношення
СуС є близьким до стехіометричного, і незважаючи на надлишок кисню (приблизно на 6095 вище "м стехіометричного).
У патенті США 3624170 (ТОМО 5ОБА) заявлена трьохкомпонентна каталітична композиція, заснована на
Сисі», Масі і МосСіІ», атомне співвідношення Си: Ма:Мао, в якій становить 1:0,2-0,7:0,3-1,5. Такий каталізатор заявлений з метою усунення дезактивації, викликаної забрудненням Ресі»з, що вноситься зсередини з реакторів
Ге! з неіржавіючої сталі.
У заявці на Європейський патент 0255156 (ЗОЇ МАУ) описана трьохкомпонентна каталітична композиція, що де містить суміш хлориду міді, хлориду магнію і хлориду лужного металу, який є хлоридом натрію або хлоридом літію, що використовується в певних співвідношеннях, який забезпечує досягнення хорошого виходу для 60 оксихлорування етилену в 1,2-дихлоретан в способі з псевдозрідженим шаром, з одночасним зменшенням корозії реакторів з неіржавіючої сталі, зокрема, внаслідок зниження злипання і грудкування часток каталізатора. Цей документ показує, що для трьохкомпонентних композицій, які містять хлорид міді, хлорид магнію і хлорид натрію в якості хлориду лужного металу, атомне співвідношення Ма/Си вище 0,2-1 приводить до проблем, пов'язаних з корозією реактора. У протилежність цьому, при використанні в якості лужного металу б5 літію, явища корозії не спостерігається в широкому інтервалі відношень Гі/Си. Однак, в приведених прикладах видна поява проблем, пов'язаних зі злипанням і грудкуванням каталізатора для композицій із вмістом ЇЇ,
більшим 0,6, в співвідношенні Гі/Си.
У патенті США 4849393 (СЕОМ) описані каталізатори, які містять крім хлориду міді і солі лужного металу, сіль рідкісноземельного металу. Ці каталізатори містять від приблизно 295 до приблизно 8мас.9о міді, від приблизно 195 до 1Омас.9о солі рідкісноземельного металу, від 0,2595 до приблизно 2,З3мас.бю солі лужного металу. Всі ці солі співосаджені на відповідному носії з використанням способу сухого просочення з утворенням каталізатора, високоефективного по відношенню до етилену і з низьким злипанням. Зокрема, встановлено, що при використанні хлориду міді, хлориду калію і одного або більше хлоридів рідкісноземельних металів виходить чудовий каталізатор для оксихлорування етилену в зрідженому шарі. 70 Більш конкретним є склад каталізатора, заявленого в заявці на Європейський патент 0375202 (ІСІ), в якій описана трьохкомпонентна каталітична композиція, заснована на хлориді міді, хлориді магнію і хлориді калію.
Вміст міді складає від З до Омас.95, в той час як вміст магнію і калію складає від 0,2 до 395. Переважні атомні співвідношення Си:Ма:К становлять 1:0,2-0,9:0,2-9,9.
У патенті США Мо5260247 (БОЇ МАХ) описана чотирьохкомпонентна композиція, заснована на СисСі», Масі», 75 МС принаймні одному-другому хлориді лужного металу, на інертному носії (АІ2О53). У даному патенті носій просочують солями металів також однократно. Приведені приклади також відносяться до способу оксихлорування, заснованого на повітрі, що реалізовується з 3696-ним надлишком кисню і співвідношенням СІ/С, що становить 0,95.
Таким чином каталітична активність хлориду міді, нанесеного на у-оксид алюмінію, по відношенню до го оксихлорування етилену є добре відомою, і також відомо, що ряд солей лужних металів або солей лужноземельних металів поліпшують робочі характеристики каталізатора, з точки зору його селективності і продуктивності в реакторах із закріпленим і псевдозрідженим шаром. У останньому випадку псевдозрідження є особливо відповідальним моментом, особливо при співвідношенні СІ/С близьким до 1, через те, що в цих умовах надлишок НСІ спричиняє явище злипання. У рециркуляційному процесі, коли етилен знаходиться внадлишкупо сі
Відношенню до НСЇ, трудності, пов'язані зі злипанням, зневажливо малі, і кінцевою метою є максимальна конверсія НОСІ, досяжна при роботі з невеликим надлишком кисню, що приводить до максимального о перетворення етилену в ДХЕ. Сказане також справедливе для застосувань в закріпленому шарі, для яких характерний потік продукту, сильно збагачений етиленом.
Що стосується промислових реакторів зі зрідженим шаром, потрібно зазначити, що головними проблемамиє р
Зо наступні: псевдозрідження каталізатора, абразивний знос реактора, вихід ДХЕ з етилену і продуктивність за
ДХЕ. В рециркуляційних процесах, до яких особливо відноситься даний винахід, псевдозрідження каталізатора со не є проблемою. Навіть абразивний знос реактора не є вирішальним моментом, оскільки у-оксид алюмінію (33 звичайно використовується для приготування каталізаторів для застосування в зрідженому шарі. Однак будь-яке поліпшення у виході на етилен, або в продуктивності є основним для промислового використання. Тому метою о 3з5 даного винаходу є створення каталізатора, придатного для реакції оксихлорування, заснованої на повітрі або Ге) кисні, і особливо для способу, заснованого на кисні, працюючого з рециркуляцією газів, що відходять. Такий каталізатор повинен приводити до поліпшення виходу етилену і продуктивності в порівнянні з існуючими промисловими каталізаторами. «
Згідно з даним винаходом пропонується каталізатор, відповідний для каталізу оксихлорування етилену в 1,2-дихлоретан, який включає носій з у-оксиду алюмінію, покритий першим шаром, що містить магній, і, другим - с шаром (на першому шарі), що містить мідь і, необов'язково, літій. ц Даний винахід також пропонує спосіб для отримання каталізатора, придатного для каталізу оксихлорування: "» етилену в 1,2-дихлоретан, який включає просочення у-оксиду алюмінію розчином, який містить сіль магнію, висушування продукту, і просочення продукту розчином, який містить сіль міді, і, необов'язково, сіль літію.
Відповідний каталізатор містить за масою від 0,1 до 595, переважно від 0,1 до 295 магнію; від 295 до 10965, (е)) переважно від 2 до 895 міді; і від О до 595, переважно від 0 до 195 літію. Особливо переважний каталізатор сю містить за масою, від 0,5 до 1,595 магнію; від З до 695 міді; і 0,195 до 0,390 літію. у-оксид алюмінію, який використовується в якості носія для каталізатора, переважно являє собою оксид се) алюмінію з площею поверхні від 50 до 220м2/г, особливо часто від 80 до 180м2/г, і з середнім розміром часток бо 020 в ообласті від 40 до бомк.
У переважному способі виробництва даного каталізатора у-оксид алюмінію сушать для видалення води,
Що адсорбованої всередині пор, і потім просочують розчином магнієвої солі, придатним для цього є хлорид магнію.
Продукт сушать, звичайно протягом ночі, і потім просочують розчином солі міді, звичайно хлоридом міді, або ним одним, або, що переважно, в поєднанні з сіллю літію, знову звичайно такою, як хлорид літію. Потім продукт 29 з другої стадії просочення висушують. (ФІ При попередньому просоченні у-оксиду алюмінію сіллю магнію відбувається нейтралізація кислотних центрів юю на поверхні оксиду алюмінію з утворенням алюмінату магнію і, таким чином, їх немає для реакції з міддю. Це означає, що вся або практично вся мідь доступна для каталізу реакції оксихлорування. Це показане наступними во тестами на розчинність, результати яких приведені в таблиці 1. виє 00040000 5 малю: 00011115 04
Три каталізатори були приготовані просоченням у-оксиду алюмінію 1) хлоридом міді, 2) хлоридом міді і хлоридом магнію, і 3) хлоридом магнію. Каталізатори були оброблені ацетоном, який здатний розчиняти Сисі 2 ії МосСі» (але ні алюмінат міді, або алюмінат магнію, ні гідроксокомплекси міді, такі як паратакаміт Си2(ОН)зЗСЇ).
Тільки у каталізатора, який містить мідь, вміст цього металу зменшувався від 4 до 3,5295, в той час як наявність магнію підвищувало кількість вільного хлориду міді, залишаючи на каталізаторі тільки 2,92905 міді.
Одночасно завдяки конкуруючій реакції між міддю і магнієм при утворенні алюмінатів, частина магнію знаходиться у вигляді хлориду і розчинена в ацетоні, залишаючи 0,5895 цього металу на каталізаторі. Якщо в 70 каталізаторі немає міді, то така конкурентна реакція відсутня. Фактично весь доданий магній стає нерозчинним (зразок 3). Потрібно зазначити, що кількість магнію, яка використовується для створення системи Ма/А! 25Оз, залишалася тією ж самою, що і кількість, яка використовується для каталізатора СиМа/А1І2О5.
Однак, для того, щоб мати не тільки активний каталізатор, але також каталізатор, який забезпечує високу продуктивність, необхідна висока дисперсія активної фази, тобто по всій поверхні носія повинні знаходитися )5 Вуже маленькі кристали. Великі агломерати не сприяють каталітичній активності. Співосадження Сисі» і МосСі» приводить до утворення макрокристалів, в той час як присутність хлориду літію продукує утворення мікрокристалів, підвищуючи дисперсію активної фази. Внаслідок цього, переважним способом отримання є наступний: (І) просочення у-оксиду алюмінію розчином, який містить МаоСі» (спосіб сухого просочення); (ІЇ) висушування при 807С протягом ночі; (І) друге просочення розчином, який містить СисСі» і ГІСІ після висушування при 807С протягом ночі; (ІМ) активація каталізатора при 20070.
У експериментальних пробах активація може бути проведена безпосередньо всередині зрідженого шару пілотного реактора. сч
Завдяки цьому препаративному способу синергетичний ефект забезпечує створення дуже ефективного каталізатора для оксихлорування етилену, особливо для способу, заснованого на кисні, діючого за допомогою (8) рециклізації газу, який відходить, і за умови малого надлишку кисню і низьких співвідношеннях СіІ/С. Цей синергетичний ефект є значною перевагою перед відомими способами. Наприклад, в патенті США Мо4446249 (СЕОМ), який описує двохстадійний спосіб отримання, в якому добавки додають до осадження міді, в їм зо представленому способі необхідне пропікання після першого просочення, так що носій зазнає модифікації в процесі реакції між носієм і сіллю (солями) лужного, лужноземельного або рідкісноземельного металу. Внаслідок. 09 цього, носій, що просочився розчином хлориду міді, зазнає зміни. Більш того ніяка інша сіль, крім хлориду б міді, не присутня в розчині, який використовується для другого сухого просочення.
У протилежність цьому, даний винахід не заснований на громіздкій модифікації носія і подальшому простому просоченні хлоридом міді, але в більшій мірі модифікує хімічно тільки поверхню носія за допомогою утворення «о алюмінату магнію, і одночасно підвищує дисперсію міді, осадженої на другій стадії разом з літієм, чий розмір іона спричиняє утворення високо диспергованих маленьких кристалів.
Наступні приклади приводяться для ілюстрації, але не обмежують даний винахід.
Експериментальний комплекс приладів « 20 Всі експериментальні тести здійснювалися на пілотній установці зі зрідженим шаром, зображеній на фіг. - с Центральною частиною такої установки є реактор, який являє собою трубку, виготовлену з нікелю, довжиною
Зм, з внутрішнім діаметром 4Омм. Витрати реагентів контролювалися вимірниками маси потоку через :з» комп'ютерну систему, яка також здійснює контроль всієї пілотної установки (тиску, температури і т.д.).
Продукти (ДХЕ і вода), що утворилися, збиралися в камері після конденсації у водному конденсаторі. Більш того 450 ТВ, який відходить, з першого конденсатора зазнавав подальшого охолоджування в конденсаторі з
Ф етиленгліколем. Кінцевий газ, який відходить, нейтралізували промивкою їдким лугом, але перед нейтралізацією такий потік аналізували за допомогою вбудованого газового хроматографа. Фактично промивка їдким лугом о видаляє присутній у цьому потоці СО 5 і це не дозволяє здійснити коректний масовий баланс. Нарешті, со розраховують кількість газу, який відходить, після колони з їдким лугом. Зібрані в камеру ДХЕ і воду 20 аналізують, визначаючи чистоту ДХЕ (ідентифікуючи домішки) і визначають кількість непрореагувавшого НОСІЇ, бо який розчинний у воді.
І Отримання каталізатора
Всі каталізатори отримані за способом сухого просочення, тобто додаванням до носія об'єму розчину, рівного об'єму, що є, усіх пор.
У всіх прикладах носій, який використовується для приготування каталізатора, являв собою у-оксид алюмінію з площею поверхні приблизно 180м2/г, з об'ємом пор приблизно 0,5см3/г і середнім розміром частки 45-50мк. іФ) Такий оксид алюмінію сушили перед просоченням при 1207"С протягом 4-х годин для видалення води, ко адсорбованої всередині пор. Було отримано два кілограми каталізатора для кожного прикладу, описаного нижче.
Просочення проводилося розчинами, які містять СиСІ о і/або МасСі», і/або ГіСІ в кількостях, які забезпечують бо кінцеві композиції, приведені в таблиці 2. Обладнання для способу сухого просочення, яке використовується, являло собою посудину, яка обертається. Після кожного просочення здійснювалася стадія сушки протягом ночі при 80"С. Активація проводилася при 200"С в струмі азоту всередині пілотного реактора. Для всіх зразків атомні співвідношення Си:Ма:ї і становили 2:1:1.
Приклади 1, 2, 4, 5, 7 і 9 є прикладами порівняння. б5
Таблиця 2
00 Однофато 2174 отв 1 (Одноато, 317451 (Одноюато, 71740009 (одноюато, 70 Приклади 1-6
Каталізатори було тестовано при їх використанні в реакціях оксихлорування етилену, проведених в наступних робочих умовах: температура: 22076 тиск: 5 бар 75 потік СоНу: 150-160л/год (за нормальних умов) потік НОСІ: 250-260л/год (за нормальних умов) потік О2: 70-5л/год (за нормальних умов) потік Ме: 240-250л/год (за нормальних умов)
Досягнуті за вищеописаних робочих умов результати приведені в таблиці 3. п г СУ Я ПО т ННЯ ПО НО ЛИ сч го о в вв01100о9000вл600000ввя000000ввия0 в
Ге їіою1іомв воля | 7вем//////велв | ої , , що , - зо З вищенаведених результатів стає ясно, що, при розгляді рециркуляційного виходу етилену в якості орієнтовного параметру, переглядається явно виражена послідовність каталітичної активності. Така со послідовність приведена нижче: Фо
Си«Сиц/Ма (однократне просочення) і СиЛіСци/Ма (двократне просочення) «СиШМоа//і (однократне просочення) «Си/Ма/ і (двократне просочення). со
Така послідовність чітко вказує на те, що ефект від попереднього просочення магнієм в поєднанні з со співосадженням міді і літію на носії є дійсно позитивним і синергетичний ефект, пов'язаний з подвійним просоченням, доведений однозначно. Середня продуктивність каталізатора, що досягається за цих робочих умов, складає біля 535Гдхе/гОД-КГкат.
Приклади 7-8 « 20 Ці приклади, здійснені при тестуванні зразків, які містять Си, Ма і гії, були здійснені для перевірки з с впливу подвійного просочення в різних робочих умовах. Так, температура підвищувалася по 5"С, а час контакту зменшувався по 2сек. Такий тест був призначений для дослідження каталітичної поведінки при збільшенні :з» потоків реагентів для виграшу в продуктивності. Для збалансування послідовного скорочення часу контакту температуру підіймали від 2207С до 22570. Загальні робочі умови були наступними: температура: 22576 б тиск: 5бар час контакту: 15 секунд о потік СН: 170-180л/год (за нормальних умов) со потік НОСІ: 270-280л/год (за нормальних умов) потік О5: 75-8Ол/год (за нормальних умов) (ее) потік Ме: 250-260л/год (за нормальних умов) «М Досягнуті за вищенаведених робочих умов результати приведені в таблиці 4. щі і) ве 17 177ояв вела оте вед? 08 іме) й й й я . - не
Ці результати підтверджують, що каталізатор, заснований на Си-Ма-Г і і отриманий подвійним просоченням, є більш ефективним також і за цих робочих умов, знижуючи втрати етилену на приблизно 2395. Більш того бо досягнута середня продуктивність каталізатора складає біля 593Г дхе/ГОД-КГкат» ЩО, таким чином, на 1195 вище в порівнянні з прикладами 1-6.
Приклади 9-10
Ці тести присвячені "гнучкості" каталізатора, тобто здатності каталізатора підтримувати певну ефективність при зниженні часу контакту без збільшення температури. Для здійснення цього температуру реакції бо зберігали постійною при 225"С, в той час як час контакту зменшували на 1 секунду в порівнянні з прикладами 7 і 8. Робочі умови приведені нижче: температура: 22576 тиск: 5бар час контакту: 14 секунд потік СоНу: 180-190л/год (за нормальних умов) потік НОСІ: 290-300л/год (за нормальних умов) потік 02: 80-9Ол/год (за нормальних умов) потік Ме: 280-290л/год (за нормальних умов) 70 Навіть в цьому випадку спосіб подвійного просочення забезпечує більш високий вихід етилену, як це показане в таблиці 5.
Таблиця 5
Приклад Відношення сс Відношення О/С | Конц. НСІ/Рециркуляційний вихід СоНА (95) Чистота ДХЕ (95) Відпал (95) 99.96 ваза до
Досягнута за цих робочих умов середня продуктивність каталізатора становить 648г дхе/гоД-КГкат» ЩО означає збільшення на приблизно 2195 в порівнянні з прикладами 1-6 і приблизно на 995 в порівнянні з гр прикладами 7-8. Таким чином каталізатори оксихлорування даного винаходу показують значну перевагу перед раніше запропонованими. Переваги, описані на прикладах, реалізованих в пілотних масштабах, зберігаються при екстраполюванні на повномасштабне промислове виробництво у вельми значній мірі.
Claims (10)
1. Спосіб отримання каталізатора, який включає просочення Г-оксиду алюмінію розчином, що містить сіль магнію, висушування отриманого продукту, і просочення продукту розчином, що містить сіль міді.
2. Спосіб за п. 1, в якому розчин, що містить сіль міді, додатково містить сіль літію. м зо
3. Спосіб за п. 1, в якому солі являють собою хлориди.
4. Каталізатор, отриманий способом за будь-яким з пп. 1 - 3. (ее)
5. Каталізатор за п. 4, який містить за масою від 0,1 до 595 магнію, від 2 до 1095 міді, і від О до 595 літію. 1 гЯ 1 1 о 1 1 о Ілі її 1 о ті б»
6. Каталізатор за п. 5, який містить за масою від 0,1 до 295 магнію, від 2 до 895 міді, і від О до 195 літію.
7. Каталізатор за п. 4, який містить за масою від 0,5 до 1,595 магнію, від З до 695 міді, і від 0,1 до 0,395 літію. Гео)
8. Каталізатор за будь-яким з пп. 4 - 7, в якому Г-оксид алюмінію має питому площу поверхні від 50 до 220 «со могі середній розмір часток в області від 40 до 60 мк.
9, Каталізатор за п.8, в якому Г-оксид алюмінію має питому площу поверхні від 80 до 180 м2/г.
10. Спосіб каталітичного газофазного оксихлорування етилену, який включає взаємодію етилену, хлороводню і джерела кисню в присутності каталізатора за будь-яким з пп. 4 - 9. « -
с . и? (о) (95) се) (ее) що іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98300097A EP0931587A1 (en) | 1998-01-08 | 1998-01-08 | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
| PCT/IB1999/000065 WO1999034918A1 (en) | 1998-01-08 | 1999-01-06 | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA63987C2 true UA63987C2 (uk) | 2004-02-16 |
Family
ID=8234608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2000084711A UA63987C2 (uk) | 1998-01-08 | 1999-06-01 | Каталізатор для оксихлорування етилену, спосіб його отримання і спосіб каталітичного газофазного оксихлорування етилену |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6777373B1 (uk) |
| EP (2) | EP0931587A1 (uk) |
| JP (1) | JP4608094B2 (uk) |
| KR (1) | KR20010040296A (uk) |
| CN (1) | CN1287507A (uk) |
| AU (1) | AU1778799A (uk) |
| BG (1) | BG64788B1 (uk) |
| CA (1) | CA2317580A1 (uk) |
| CZ (1) | CZ299892B6 (uk) |
| DE (1) | DE69901676T3 (uk) |
| HU (1) | HUP0100374A3 (uk) |
| ID (1) | ID26713A (uk) |
| IL (2) | IL136296A0 (uk) |
| MX (1) | MXPA00006748A (uk) |
| NO (1) | NO322404B1 (uk) |
| RU (1) | RU2220000C2 (uk) |
| SK (1) | SK10342000A3 (uk) |
| TR (1) | TR200001773T2 (uk) |
| UA (1) | UA63987C2 (uk) |
| WO (1) | WO1999034918A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA99102B (uk) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018532A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-06 | Avantium International B.V. | Supported catalyst for nitrile hydrogenation |
| TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| US7288917B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-10-30 | Radio Shack Corporation | Transmitter for radio-controlled toy |
| ITMI20030630A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
| US7638841B2 (en) | 2003-05-20 | 2009-12-29 | Fairchild Semiconductor Corporation | Power semiconductor devices and methods of manufacture |
| FR2862238B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| ITMI20042317A1 (it) * | 2004-12-02 | 2005-03-02 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| EP1917102A1 (en) * | 2005-08-18 | 2008-05-07 | Albemarle Netherlands B.V. | Catalytic oxychlorination |
| TWI341218B (en) | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
| JP5084135B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 |
| WO2015136390A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Reliance Industries Limited | Stabilized inorganic oxide supports and adsorbents derived therefrom for carbon dioxide capture |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE623712A (uk) | 1962-06-29 | |||
| NL131716C (uk) * | 1962-09-01 | 1900-01-01 | ||
| US3624170A (en) * | 1966-09-16 | 1971-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for oxychlorination of ethylene |
| DE3067458D1 (en) * | 1979-11-05 | 1984-05-17 | Goodrich Co B F | Improved alumina-supported copper catalyst compositions for fluid-bed hydrocarbon oxyhydrochlorination |
| US4446249A (en) * | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| JPS5710336A (en) | 1980-05-19 | 1982-01-19 | Ppg Industries Inc | Oxychlorinating catalyst for ethylene |
| JPS572224A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | Oxyhalogenation |
| DE3173077D1 (en) * | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| ZA8288B (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-24 | Ici Plc | Catalyst catalyst support and oxychlorination process |
| US4460699A (en) * | 1982-08-04 | 1984-07-17 | Conoco Inc. | Fixed bed catalyst for oxychlorination |
| IT1163160B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montepolimeri Spa | Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato |
| IT1176719B (it) * | 1984-09-19 | 1987-08-18 | Ausind | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per la sintesi di 1,2-dicloroetano |
| DE3522471A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines geformten traegerkatalysators, nach diesem verfahren erhaeltlicher traegerkatalysator sowie dessen verwendung als oxichlorierungskatalysator |
| FR2600643B1 (fr) | 1986-06-27 | 1988-09-23 | Solvay | Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration |
| US4849393A (en) | 1986-08-21 | 1989-07-18 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| US4740642A (en) * | 1986-08-21 | 1988-04-26 | The Bf Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| IT1202538B (it) | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4802974A (en) * | 1987-03-12 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| US5260247A (en) | 1991-01-11 | 1993-11-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalytic composition for oxychlorination and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition |
| US5292703A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| US5789339A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
| IT1276155B1 (it) * | 1995-11-21 | 1997-10-27 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
-
1998
- 1998-01-08 EP EP98300097A patent/EP0931587A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-06 EP EP99900096A patent/EP1045731B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 AU AU17787/99A patent/AU1778799A/en not_active Abandoned
- 1999-01-06 WO PCT/IB1999/000065 patent/WO1999034918A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-06 CZ CZ20002511A patent/CZ299892B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 TR TR2000/01773T patent/TR200001773T2/xx unknown
- 1999-01-06 ID IDW20001291A patent/ID26713A/id unknown
- 1999-01-06 RU RU2000120675/04A patent/RU2220000C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 HU HU0100374A patent/HUP0100374A3/hu unknown
- 1999-01-06 CA CA002317580A patent/CA2317580A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-06 US US09/582,887 patent/US6777373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 DE DE69901676T patent/DE69901676T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 JP JP2000527353A patent/JP4608094B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 CN CN99802018A patent/CN1287507A/zh active Pending
- 1999-01-06 SK SK1034-2000A patent/SK10342000A3/sk unknown
- 1999-01-06 IL IL13629699A patent/IL136296A0/xx active IP Right Grant
- 1999-01-06 KR KR1020007006392A patent/KR20010040296A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-01-07 ZA ZA9900102A patent/ZA99102B/xx unknown
- 1999-06-01 UA UA2000084711A patent/UA63987C2/uk unknown
-
2000
- 2000-05-22 IL IL136296A patent/IL136296A/en unknown
- 2000-07-06 NO NO20003494A patent/NO322404B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-07-07 MX MXPA00006748 patent/MXPA00006748A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-08-02 BG BG104655A patent/BG64788B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO322404B1 (no) | 2006-10-02 |
| ZA99102B (en) | 2000-10-25 |
| WO1999034918A1 (en) | 1999-07-15 |
| SK10342000A3 (sk) | 2001-01-18 |
| EP1045731B1 (en) | 2002-06-05 |
| CA2317580A1 (en) | 1999-07-15 |
| KR20010040296A (ko) | 2001-05-15 |
| DE69901676D1 (de) | 2002-07-11 |
| NO20003494D0 (no) | 2000-07-06 |
| BG64788B1 (bg) | 2006-04-28 |
| CN1287507A (zh) | 2001-03-14 |
| HUP0100374A2 (hu) | 2001-05-28 |
| HUP0100374A3 (en) | 2001-06-28 |
| DE69901676T3 (de) | 2006-11-16 |
| EP1045731B2 (en) | 2006-01-11 |
| US6777373B1 (en) | 2004-08-17 |
| JP2002503536A (ja) | 2002-02-05 |
| IL136296A0 (en) | 2001-05-20 |
| BG104655A (en) | 2001-09-28 |
| TR200001773T2 (tr) | 2000-10-23 |
| CZ299892B6 (cs) | 2008-12-29 |
| IL136296A (en) | 2006-08-01 |
| EP1045731A1 (en) | 2000-10-25 |
| ID26713A (id) | 2001-02-01 |
| RU2220000C2 (ru) | 2003-12-27 |
| DE69901676T2 (de) | 2003-01-30 |
| EP0931587A1 (en) | 1999-07-28 |
| CZ20002511A3 (cs) | 2000-12-13 |
| NO20003494L (no) | 2000-09-06 |
| JP4608094B2 (ja) | 2011-01-05 |
| MXPA00006748A (es) | 2001-01-01 |
| AU1778799A (en) | 1999-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA63987C2 (uk) | Каталізатор для оксихлорування етилену, спосіб його отримання і спосіб каталітичного газофазного оксихлорування етилену | |
| JPH0691169A (ja) | オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法 | |
| US6037305A (en) | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene | |
| US5292496A (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide | |
| EP1968931B1 (en) | Process for producing nitrogen-containing compounds | |
| AU2018447125A1 (en) | Carbonylation catalyst and preparation thereof | |
| JPS5929633B2 (ja) | 炭化水素の低温水蒸気改質法 | |
| US4045369A (en) | Silver-based catalytic composition for the oxidation of ethylene to ethylene oxide and methanol to formaldehyde | |
| US4480131A (en) | Process for selective production of di- and tri-alkylamines | |
| US4092372A (en) | Catalyst for the production of isoprene | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| JP2002263497A (ja) | メタノール合成用触媒 | |
| JP2003508214A (ja) | 銅含有触媒床の上流の、塩素及び硫黄汚染物質によるその汚染を防止するための鉛化合物を含む保護床 | |
| EP0180933B1 (en) | Process for preparing oxygen-containing organic compounds | |
| JPS58210851A (ja) | 水素化脱アルキル触媒の製造方法と使用方法 | |
| FI113016B (fi) | Katalyyttejä ja menetelmiä vinyyliasetaatin valmistamiseksi | |
| JPS58109437A (ja) | ３，５−ジメチルフエノ−ルの製造方法 | |
| KR100206729B1 (ko) | 초산 비닐 제조용 촉매 및 초산 비닐의 제조방법 | |
| JPS6142330A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JP2003144931A (ja) | メタノール改質用触媒 | |
| JP2000342969A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP2000005599A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH11322303A (ja) | 水素の選択式酸化方法及び酸化触媒 | |
| JPH10263406A (ja) | 流動触媒 | |
| JPS6238239A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |