CZ299892B6

CZ299892B6 - Zpusob výroby katalyzátoru a jeho použití pri syntéze 1,2-dichlorethanu

Info

Publication number: CZ299892B6
Application number: CZ20002511A
Authority: CZ
Inventors: Carmello@Diego; Garilli@Marco; Fatutto@Pierluigi; Caccialupi@Letizia
Original assignee: Ineos Vinyls Uk Limited
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2008-12-29
Also published as: RU2220000C2; HUP0100374A2; JP2002503536A; ZA99102B; WO1999034918A1; EP1045731B1; KR20010040296A; EP0931587A1; EP1045731A1; CZ20002511A3; EP1045731B2; NO322404B1; CN1287507A; AU1778799A; BG104655A; IL136296A0; NO20003494D0; SK10342000A3; IL136296A; MXPA00006748A

Abstract

Zpusob výroby katalyzátoru oxychlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan zahrnuje impregnaci nosice, kterým je .gama.-modifikace oxidu hlinitého, horecnatou solí, sušení vzniklého produktu a jeho impregnaci solí medi, výhodne spolu s lithnou solí. Katalyzátor podle tohoto vynálezu výhodne zahrnuje 0,1 až 5 hmotnostních procent horcíku, 2 až 10 hmotnostních procent medi a 0 až 5 hmotnostních procent lithia.

Description

(57) Anotace

Způsob vvrobv kalalv/áloru oxvehlnraee elhvlenu na L2-dich|orethan zahrnuje impregnaci nosiče, kterým je γ-modiťikace oxidu hlinitého, horečnatou selí. sušeni vzniklého produktu a jeho impregnaci snil mědi. v v hodně spolu s lilhnou solí. kutalyz.álor podle tohoto vynálezu výhodně zahrnuje 0.1 az 5 hmotnostních procent hořčíku. 2 až 10 hmotnostních procent mědi a 0 až. 5 hmotnostních procent lithia.

Cl 299892 B6

Způsob výroby katalyzátoru a jeho použití při syntéze 1,2-dichlorethanu

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká průmyslového katalyzátoru, způsobu výroby tohoto katalyzátoru a jeho použití, zejména při výrobě 1.2—dichlorethanu (EDC) oxychloraeí ethylenu v reaktoru s fluidním nebo pevným ložem.

io

Dosavadní stav techniky

Je známo, že oxychlorace ethylenu na 1,2 dichlorethan (EDC) sc provádí v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího mimo jiné měď, výhodně ve formě chloridu mědi, často vc směsi se solemi is alkalických kovů, přičemž tento katalyzátor je nanesen na nosič, který tvoří oxid hlinitý. Takové katalyzátory byly stejně jako způsoby jejich výroby popsány v několika patentech. Uvedená oxychlorace ethylenu probíhající podle rovnice

C_?I1₄ t 2HC1 + 1 m C_?I1₄C1₂ + ΗΌ využívá katalyzátor, jehož aktivní složkou je chlorid mědi. V prvních patentech týkajících se takových katalyzátorů byl popsán jednoduchý katalyzátor připravený impregnací vhodného nosiče, kterým byla často γ-modifikace oxidu hlinitého, roztokem zahrnujícím chlorid mědi. Avšak ke skutečnému vyvinutí katalyzátoru s uvedenými vlastnostmi došlo až po přidání další ?5 soli vybrané ze skupiny zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin nebo solí kovů vzácných zemin. Mnoho patentů tedy popisuje binární, ternární a někdy i kvartérní kompozice a různé způsoby výroby těchto kompozic.

Typický příklad binární kompozice je popsán v evropském patentu číslo EP 041330 (PPG), který

5(i se týká katalyzátoru vyrobeného z chloridu mědi a chloridu draselného. Nároky obsažené v tomto patentu se týkají skutečné aktivní složky katalyzátoru skládající se / chloridu draselno-měďnatého (KCuCb). /působ výroby popsaný v tomto patentu je založen na společném vysrážení chloridu měďnatého (CuCfi) a chloridu draselného (KC1) na různých nosičích, přičemž výhodným nosičem je atapulgit. Obsah mědi v uvedeném katalyzátoru sc pohybuje od 4 do 12 hmot55 nostních procent, výhodně mezi 7 až 9 hmotnostními procenty. Molární poměr Cu:K je 1:1. Uvádí se, že takový katalyzátor je vhodný pro použití ve fluidním loži.

V evropském patentu číslo EP 119933 (Montepolimcri) je popsána binární kompozice založená na mědi a hořčíku, které jsou spolu uloženy na nosiči jako jsou chloridy. V tomto případě je

4o výhodným nosičem γ modifikace oxidu hlinitého, výhodně s relativně velkým měrným povrchem a vhodným objemem párů. Uvedený katalyzátor obsahuje od 1 do 10 hmotnostních procent mědi, zatímco obsah hořčíku sc pohybuje od 0 do 1 molu na jeden mol mědi. Způsob výroby tohoto katalyzátoru zahrnuje použití HCI během suché impregnace,

V evropském patentu číslo EP 176432 (Ausimont) je popsán fiuidizovatelný katalyzátor, při jehož výrobě byla použita měď a hořčík, přičemž se uvádí, že nejduležilějším krokem při přípravě tohoto katalyzátoru je radiální distribuce aktivní složky uvnitř částic nosiče. Ve skutečnosti je tímto patentem chráněn katalyzátor s nižším obsahem mědi na povrchu částic katalyzátoru a s přiměřeně sníženou spékavostí. Obsah mědi a hořčíku v uvedeném katalyzátoru se pohybuje mezi 1 až 10 hmotnostními procenty', výhodně mezi 2 až 6 hmotnostními procenty mědi.

V evropském patentu číslo EP 0278922 (Pilichem Synthesis) je popsán katalyzátor pro použití ve fluidním loži a způsob jeho přípravy založený na použití γ-modifikace oxidu hlinitého, mědi a solí alkalických kovu nebo kovů alkalických zemin. Obsah mědi se pohybuje od 3 do 7 hmol55 nostních procent, zatímco obsah uvedených přísad se pohybuje od 0,01 do 4 hmotnostních procent. Příklady uvedené v tomto patentu popisují katalyzátor nanesený na nosiči, kterým je γ -modifikace oxidu hlinitého, zahrnující med a vápník; kaiaiyzáior zahrnující rovněž hořčík a katalyzátor zahrnující místo hořčíku lithium. Veškeré tyto katalyzátory byly připraveny jednorázovou impregnací vodného roztoku uvedených solí. Oxychlorační reakce se provádějí způsobem založeným na použití vzduchu s přebytkem kyslíku.

V patentu Spojených států amerických číslo US 4446249 (Geon)je popsán katalyzátor zahrnující méď nanesenou na γ-modifikaci oxidu hlinitého, ve kterém je uvedený nosič modifikován před deponováním mědi jejím navázáním v množství od 0,5 do 3,0 hmotnostních procent, vztaženo na ro hmotnost nosiče, alespoň jedním kovem vybraným ze skupiny zahrnující draslík, lithium, rubidium, cezium, kovy alkalických zemin, kovy vzácných zemin a jejich kombinace postupem, který zahrnuje smíchání vodného roztoku soli kovu(ů) s nosičem, kterým je γ-modifikace oxidu hlinitého, usušení této směsi a pražení po dobu 4 až 16 hodin při teplotě 350 až 600 °C. Avšak i když příklad uvedený v tomto patentu popisuje, že výsledný poměr CI:C je téměř stechiometrický a navzdory přebytku kyslíku (přibližně 60 procent nad stechiometriekým množstvím), konverze HCI na 1.2-dichlorcthan (EDC)je rozhodně nízká vzhledem k obvykle požadovanému a dosahovanému stupni konverze v moderních průmyslových provozech (který obvykle činí více než 99 procent).

ίο V patentu Spojených států amerických číslo US 3624170 (Toyo Soda) je popsána ternámí katalyzátorová kompozice založená na použití chloridu měďnatého (CuCh), chloridu sodného (NaCl) a chloridu horečnatého (MgCE), přičemž poměr atomů Cu:Na:Mgčiní 1:0,2-0,7:0,3-1,5. Tento katalyzátor zároveň zabraňuje deaktivaci způsobené znečištěním chloridem železitým (FeCh) přítomným uvnitř reaktorů z nerezavějící oceli.

Přihláška evropského patentu číslo EP-A 0255156 (Solvay) popisuje ternámí katalyzátorovou kompozici zahrnující směs chloridu mědi. chloridu hořečnatého a chloridu alkalického kovu. kterým jc chlorid sodný nebo chlorid lithný, přičemž tyto složky se používají v přesně stanoveném poměru, která umožňuje dosažení dobrého výtěžku oxychlorace ethylenu na 1,2-dichlor3(1 ethan prováděné vc fluidním loži a zároveň snižuje korozi reaktoru z nerezavějící oceli, což jc výsledkem zejména snížení spekavosti a hrudkování částic katalyzátoru. V tomto dokumentu je uvedeno, že ternámí kompozice zahrnující chlorid mědi. chlorid hořečnatý a chlorid sodný jakožto chlorid alkalického kovu, ve kterých je poměr počtu atomů Na:Cu vyšší než 0.2:1. způsobují problémy spojené s korozí reaktoru. Naopak, pokud je použitým alkalickým kovem lithium, nebyla pozorována žádná koroze v širokém rozsahu hodnot poměru počtu atomů Li:C'u. Avšak z příkladů uvedených v teto přihlášce vyplývá, že docházelo k problémům týkajícím se spékání a hrudkování katalyzátorových kompozic obsahujících lithium v poměru Li:Cu větším než 0,6,

4d Patent Spojených států amerických číslo IJS 4849393 (Geon) popisuje katalyzátory' zahrnující kromě chloridu mědi a soli alkalického kovu ještě sůl kovu vzácných zemin. Katalyzátory popsané v tomto patentu zahrnují od přibližně 2 do přibližně 8 hmotnostních procent mědi, od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních procent soli kovu vzácných zemin a od přibližně 0,25 do přibližně 2,3 hmotnostních procent soli alkalického kovu. Všechny tylo soli sc spolu nanášejí na vhodný nosič postupem, který zahrnuje suchou impregnaci, kterým je získáván katalyzátor umožňující vysokou konverzi ethylenu, který je zároveň charakteristický nízkou spékavostí. Konkrétně se v tomto patentu uvádí, že kombinací chloridu mědi. chloridu draselného a jednoho nebo více chloridů kovů vzácných zemin se získává vynikající katalyzátor pro použití při oxychloraei ethylenu ve fluidním loží.

Více specifická je kompozice popsaná v přihlášce evropského patentu číslo EP A 0375202 (1C1), která se týká ternárni katalyzátorové kompozice založené na použití chloridu mědi. chloridu hořečnatého a chloridu draselného. Obsah mědi v této kompozici se pohybuje od 3 do 9 hmotnostních procent, zatímco obsah hořčíku a draslíku se pohybuje od 0,2 do 3 procent.

Výhodným je poměrem počtu atomů Cu:Mg:K 1:0,2-0,9:0.2-09.

Patent Spojených státu amerických čísio íj’S 5260247 (Solvay) popisuje kvartérní katalyzátorovou kompozicí založenou na použití kombinace chloridu mčďnatého, chloridu hořečnatého. chloridu lithného a alespoň jednoho dalšího chloridu alkalického kovu, nanesené na inertním nosiči (v tomto případě oxidu hlinitém). Také tento patent popisuje impregnaci tohoto nosiče uvedenými solemi kovu v jednom stupni. Příklady uvedené v tomto patentu se týkají způsobu oxychlorace, který je založen na použití vzduchu s 36procentním přebytkem kyslíku a poměrem CI:C ve výši 0.95.

in Katalytická aktivita chloridu mědi, který je nanesen na γ-modifikaei oxidu hlinitého vzhledem k oxychloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC) je tedy známa a je rovněž známo, že několik solí alkalických kovů nebo solí kovů alkalických zemin zlepšuje účinnost takového katalyzátoru ve smyslu selektivity a produktivity' v reaktorech s pevným i fluidním ložem. V případě způsobu, který zahrnuje reakci vc fluidním loži je fluidizace zvlášť důležitá, zejména pokud je hodnota i? poměru Ct:C blízko 1, protože za těchto podmínek vyvolává přebytek chlorovodíku spékavost částic katalyzátoru. Při recyklačním postupu, kdy se používá přebytek ethylenu vzhledem k chlorovodíku, jsou potíže se spékavostí zanedbatelné a konečným cílem je maximální konverze chlorovodíku dosažitelná při práci s malým přebytkem kyslíku, čímž se maximalizuje konverze ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC). Uvedené skutečnosti platí rovněž pro aplikace zahrnující

2o pevné lože, které jsou charakteristické tím, žc proud reakčního činidla je bohatý na ethylen.

Co se týče průmyslových oxychloračních reaktorů s fluidním loženi, hlavní problémy, které se zde vyskytují se týkají fluidizace katalyzátoru, obrušování reaktoru, konverze ethylenu na 1,2 dichlorethan (EDC) a produktivity 1,2-dichlorelhanu (EDC). Při recyklačních postupech, kterých

2? se tento vynález zvlášť týká. není problémem fluidizace katalyzátorů. Dokonce ani obrušování reaktoru nepředstavuje kritický problém, protože pro přípravu katalyzátoru používaných při aplikacích zahrnujících fluiduí lože se obvykle používá γ-modifikace oxidu hlinitého. Avšak pro použití tohoto způsobu v průmyslovém měřítku je nezbytné dosáhnout zlepšení konverze ethylenu nebo produktivity. Proto se předmětný vynález týká katalyzátoru, který je vhodný pro

3(i použití při oxychloračních reakcích založených na použití vzduchu nebo kyslíku a zejména potom pří způsobu založeném na použití kyslíku, při kterém se pracuje s volně recyklovaným plynem. Použití tohoto katalyzátoru musí vést ke zlepšení výtěžku a produktivity ve srovnání s již existujícími průmyslovými katalyzátory .

Podstata vynálezu

Předmětný vynález, se týká katalyzátoru, který je vhodný pro katalýzu oxychlorace ethylenu na

1,2-dichlorethan (EDC), přičemž, tento katalyzátor zahrnuje nosič, kterým je γ-modifikace oxidu

4(i hlinitého, potažený první vrstvou zahrnující hořčík a druhou vrstvou nanesenou na tuto první vrstvu, která zahrnuje měď a případně lithium.

Předmětný vynález se rovněž týká způsobu přípravy katalyzátoru vhodného pro katalýzu oxychlorační reakce ethylenu na 1,2-dichlorethan, který zahrnuje impregnaci γ-modifikacc oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím sůl hořčíku, sušení vzniklého produktu a jeho impregnaci roztokem zahrnujícím sůl mědi a připadne lithnou sůl.

Katalyzátor podle předmětného vynálezu výhodně zahrnuje od 0,1 do 5 hmotnostních procent, výhodně od 0,1 do 2 hmotnostních procent hořčíku; od 2 do 10 hmotnostních procent, výhodně od 2 do 8 hmotnostních procent mědi; a od 0 do 5 hmotnostních procent, výhodně od 0 do 1 hmotnostního procenta lithia. Zvlášť výhodný katalyzátor zahrnuje od 0,5 do 1,5 hmotnostního procenta hořčíku; od 3 do 6 hmotnostních procent mědi; a od 0,1 do 0,3 hmotnostního procenta lithia.

- j CZ 299892 B6

Jako nosič katalyzátoru se výhodně používá γ-modifikace oxidu hlinitého o specifickém povrchu od 50 do 220 nr/gram, zejména od 80 do i 80 m /'gram. a jehož ěásiiec mají pi úměrnou velikost v rozsahu od 40 do 60 mikrometrů.

Při výhodném způsobu výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu je γ-modifikace oxidu hlinitého sušena, aby se odstranila voda adsorbovaná uvnitř párů a následně je impregnována roztokem horečnaté solí, výhodně roztokem chloridu horečnatého. Získaný produkt je sušen, výhodně přes noc, a následně je impregnován roztokem soli médi, výhodně roztokem chloridu mědi, a to samotným nebo výhodně v kombinaci s lithnou solí. kterou je opět výhodně chlorid io lithný . Získaný produkt tohoto druhého impregnačního stupně je opět sušen.

Předběžnou impregnaci γ-modifikace oxidu hlinitého horečnatou solí jsou neutralizována kyselá centra na povrchu oxidu hlinitého za tvorby hlinítanu hořečnatého a nejsou tak k dispozici pro reakci s mědí. To znamená, že veškerá nebo v podstatě veškerá med¹ jc k dispozici pro katalýzu tš oxychlorační reakce. Tato skutečnost se projevila v následujících testech rozpustnosti, jejichž výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1

\| Vzorek i J 1 i j 1	Obsah mědi (hmotnost, η í i procenta) před extrakcí i	Obsah měd± (hmotnostní procento) po extrakci	Obsah hořči ku (hmotnostní procenta) před extrakcí	; Obsah hořčíku ; (hmotnostní procenta) po extrakci
1 Cu/A1₂0í	i ⁴	3, 52	1	1
‘Cn/Mc/Al 0. j	! 4	2,92	ί 0,75	0?5 8 ^!
j Mq/AlO_; [		1	ΙΊ Z ; i	1 C.’4 i

Byly připraveny tři katalyzátory impregnací γ-modifikace oxidu hlinitého 1 ichloridem mědi, 2) chloridem mědi a chloridem hořečnatým a 3) chloridem horečnatým. Tyto katalyzátory byly vystaveny účinkům acetonu, který je schopen rozpustit chlorid měďnatý a chlorid hořečnatý. ale ne hlinitan mědi ani hlinitan horečnatý, ani hydroxokomplexy mědi jako je paratacamit

CU₂(OHbCI. Katalyzátor zahrnující pouze měď měl snížený obsah kovu od 4 do 3,52 procent, zatímco přítomnost hořčíku vedla ke zvýšení množství volného chloridu mčdi, přičemž na tomto katalyzátoru zůstalo pouze 2,92 procent médi. Ve stejném okamžiku byla, díky konkurenční reakci mezi mědí a hořčíkem za vzniku odpovídajícího hlinítanu, část hořčíku přítomna ve formě chloridu, který byl rozpuštěný v acetonu, přičemž na katalyzátoru zůstalo 0,58 procent hořčíku. K této konkurenční reakci nedocházelo v případě, kdy na katalyzátoru nebyla přítomna měď. Ve skutečnosti došlo v tomto případě k přeměně veškerého přidaného hořčíku na nerozpustnou formu (příklad 3). Je třeba rovněž zmínit, že množství hořčíku použité pro výrobu systému Mg/AliO;, bylo stejné jako množství použité pro výrobu katalyzátoru C?u/Mg/AfiCb.

Avšak pro získání katalyzátoru, který je nejen aktivní, ale rovněž má vysokou produktivitu, je třeba dosáhnout vysoké disperze aktivní složky, tzn. že na celém povrchu nosiče by měly být přítomny velmi malé krystalky léto aktivní složky. Naopak, velké aglomeráty nepodporují činnost katalyzátoru. Společné srážení chloridu měďnatého a chloridu hořečnatého vede k tvorbě makrokrystalů, zatímco v přítomnosti chloridu lithného dochází k tvorbě mikrokrystalů, což podporuje uvedenou disperzi aktivní složky. V souladu s touto skutečností zahrnuje výhodný způsob výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu následující stupně:

-4CZ 299892 B6 (i) impregnaci γ-modifíkace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím chlorid měďnaty (postup zahrnující suchou impregnaci);

(ii) sušení při teplotě 80 °C přes noc;

(iii) druhou impregnaci roztokem zahrnujícím chlorid měďnaty a chlorid lithný následovanou sušením přes noc při teplotě 80 °C;

(iv) aktivaci katalyzátoru při teplotě 200 °C.

Pří zkušebních testech je možné výše zmíněnou aktivaci provádět přímo uvnitř reaktoru s fluidním ložem.

H)

Synergický účinek dosažený uvedeným způsobem výroby se projevuje tím, že je získán velmi účinný katalyzátor oxychloraee ethylenu, vhodný zejména pro použití pří postupech založených na použití kyslíku, které jsou uspořádány tak, že nosný plyn recy klu je a při nichž sc používá malý přebytek kyslíku a malé poměry CI;C. Tento synergický účinek představuje podstatnou výhodu is oproti známým způsobům. Tak například patent Spojených států amerických číslo US 4446249 (Geon) popisuje způsob přípravy katalyzátoru ve dvou stupních, při kterém se přísada(y) přidává (přidávají) před vlastním nanesením mědi, přičemž tato metoda vyžaduje, aby po první impregnaci došlo k pražení vzniklého produktu, takže prostřednictvím reakce nosiče sc solí(emi) alkalíekého(ých) kovu(ů), kovu(ů) alkalických zemin nebo kovu(ů) vzácných zemin dochází k modifikaci tohoto nosiče. Výsledkem je změna uvedeného nosiče, který je impregnován roztokem chloridu mědi. Navíc kromě chloridu mědi není v roztoku používaném pro druhou suchou impregnaci přítomná žádná jiná sůl.

Naproti tomu způsob výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu není založen na modifi25 kaei nosiče v celém jeho objemu a následné jednoduché impregnaci chloridem mědi. ale naopak zahrnuje pouze chemickou modifikaci povrchu nosiče tvorbou hlinitanu hořečnatého a zároveň zlepšení disperze mědi nanesené na nosič ve druhém stupni spolu s lithiem, jehož ionty mají takový rozměr, Že vyvolávají tvorbu vysoce dispergovaných malých krystalků.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou zde uváděny pouze pro lepší ilustraci předmětného vynálezu, aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.

Zkušební zařízení

Veškeré zkušební testy byly prováděny v poloprovozním měřítku v reaktoru s fluidním loženi, který byl součástí aparatury znázorněné na obrázku I.

Základem tohoto uspořádání byl uvedený reaktor, který byl vyrobený z niklu a jehož délka byla 3 metry a vnitřní průměr byl 40 milimetrů. Průtok jednotlivých reakčních činidel byl řízen hmotnostním prútokoměrem prostřednictvím počítačového systému, kterým se ovládalo celé poloprovozní zařízení (tlak, teplota atd.). Vzniklé produkty (1,2-dichlorethan (EDC) a voda) byly shromažďovány po kondenzaci vc vodním chladiči ve sběrném válci. Dále nosný plyn vycházející z prvního chladiče byl chlazen dodatečně ještě v glykolovcm chladiči. Výsledný nosný plyn byl neutralizován kaustickým promýváním, avšak před vlastní neutralizací byl nosný plyn analyzován on-line zapojeným plynovým chromatografem (GC). Toto kaustické promývání odstranilo oxid uhličitý, jehož přítomnost v proudu nosného plynu znemožňovala přesné propočíst) tání hmotnostní bilance. Nakonec bylo množství nosného plynu změřeno za kolonou, ve které probíhalo kaustické promývání.

- 5 CZ 299892 B6

1,2-Dichlorcthan (EDC) a voda shromážděné ve sběrném válci byly analyzovány, aby se zjistila čistota (a zároveň aby se ideniinkovaiy přítomné ncvisíoívj l,2-uich!oethanu (EDC) a aby sc stanovilo množství nezreagovancho chlorovodíku, který zůstal rozpuštěný vc vodě.

Příprava katalyzátoru

Všechny katalyzátory podle předmětného vynálezu byly připraveny výše uvedeným postupem suché impregnace, tj. smícháním daného nosiče šlakovým objemem roztoku, který se rovnal celkovému objemu pórů.

II)

Ve všech následujících příkladech byla pro přípravu katalyzátoru použita jako nosič γ-modifíkace oxidu hlinitého o měrném povrchu lSOm gram. párovitosli přibližně 0.5 cm'7gram a střední velikosti částic 45 -50 mikrometru. Aby se odstranila veškerá voda adsorbovaná uvnitř pórů byl před vlastní impregnací oxid hlinitý uvedených vlastností sušen 4 hodiny při teplotě i? 120 °C, Pro každý z níže uvedených příkladů byly připraveny 2 kilogramy katalyzátoru.

Impregnace byla prováděna s roztoky zahrnujícími chlorid měďnatý a/nebo chlorid hořečnatý a/nebo chlorid lithný v takových množstvích, aby byly získány konečné kompozice o složení, které je uvedeno v tabulce 2. Pro proces suché impregnace byly použity rotační nádoby. Po každé impregnaci následoval stupeň sušení při teplotě 80 °C přes noc. Aktivace každé katalyzátorové

2o kompozice probíhala pri teplotě 200 °C uvnitř poloprovozního reaktoru v proudu dusíku. Poměr počtu atomů Cu:Mg:Ei byl pro všechny vzorky 2:1:1,

Příklady 1.2, 4, 5, 7 a 9 jsou srovnávací.

Tabulka 2

Přiklad 1 i	Cu (hmotnostní procenta)	ί Mg ;(hmotnostní procenta )	Li (hmotnostní procenta )	Impregnace 1
i 4-	4	-		Jednoduchá
9	4	0,75		Jednoduchá

1	t i			1
3	4	C ί-)	1	-	' Dvojila
4	4	1		0,2	: Jednoduchá
% 7,	9	4	0,75	1	0,2	Jednoduchá
č, 8,	10	4	0,75		0?2	i Jednoduchá

Příklady 1 6

Katalyzátory podle předmětného vynálezu byly testovány jejich použitím při oxychloraci ethylenu prováděné za následujících podmínek:

teplota 35 Tlak

Doba zdržení Průtok ethylenu Průtok chlorovodíku Průtok kyslíku

Průtok dusíku

220 °C

500 kilopascalů (5 bar) 1 7 sekund 150-160 Nl/hod 250- 260 Nl/hod 70-75 Nl/hod 240-250 Nl/hod

-6C7, 299892 B6

Výsledky dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v tabulce 3;

Tabulka 3

Příklad i	Poměr	Poměr	i Konverze	Výtěžek	Čistota	Ztráty
	Cl :C	O: C	HCI ^!	na	ί EDC (i! i	hořením

i				recyklo- vaný ethylen m	í	(7) í !
1	0, 81	0,4 8	99, 59	95, 89	99, 18	: 2,39 ^! l__..................... '
; 2	ί 0,8	0,48 1	99, 83	96, 55	99,38	1,97
i 3	0,82	0,47	99, 56	97, 47	99,46	1,43
4	0,79	0,48	99, 93	96, 46	99, 28	’ 1,9 1
5	0, 8	0,49	99, 86	' 97,66 1	99,43	1,25
⁶ ' -1	0,79	0,48	99, 86	' 97,38	99, 48	1,07

LDC 1,2-diehlorethan

Zvýše uvedených výsledků vyplynulo, že z hlediska výtěžku stanoveného na recyklovaný ethylen bylo možné stanovit jasně definované pořadí použitých katalyzátorů:

Cu<Cu/Mg (jednoduchá impregnace) a Cu/Li<Cu/Mg (dvojitá impregnace) < Cu/Mg/Li (jednoduchá impregnace) < Cu/Mg/Li (dvojitá impregnace)

Toto pořadí jasně prokázalo skutečně kladný efekt předběžné impregnace nosiče hořčíkem kombinované se společným nanesením mědi a lithia na tento nosič, přičemž z tohoto pořadí byl zároveň zcela zřejmý synergický účinek dvojité impregnace. Průměrná produktivita katalyzátoru podle předmětného vynálezu dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 535 gramů

1,2-dichlorethanu (LDC)/(hod x kilogram katalyzátoru).

Příklady 7-8

V těchto příkladech byly testovány vzorky katalyzátorů zahrnující med¹, hořčík a lithium, festy byly prováděny pro ověření účinku dvojité impregnace za různých reakčních podmínek. Teplota v reaktoru tedy byla zvýšena o 5 °C a doba zdržení byla naopak snížena o 2 sekundy. Tyto testy byly určeny pro studium chování katalyzátoru při zvýšeném průtoku reakčních činidel pro zvýšení produktivity. Pro vyrovnání následného zkrácení doby zdržení byla teplota v reaktoru zvýšena z 220 na 225 °C. Celkové reakční podmínky byly následující:

Teplota flak

Doba zdržení Průtok ethylenu Průtok chlorovodíku Průtok kyslíku Průtok dusíku

225 °C

500 kilopasealů (5 bar) 15 sekund 170-180 Nl/hod 270-280 Nl/hod 75-80 Nl/hod 250-260 Nl/hod

Výsledky dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v tabulce 4:

-7CZ 299892 B6

Tabulka 4

Příklčid Poměr	Poměr	'Konverze	Výtěžek	Čistota	Ztráty
Cl : C	O:C i ¹ i	HCI (%) i 1 1 ; 1 i i	na reevklo- 1 ! vany > e o h y 1 e n (¾)	I Ol u ! o	hořením i (r > I
Ί . 0,7 7 1	; 0,45	99, 3 5	97,28	99,38	1,33 1
8 0,78 i	0,46	99,75 ¹	97,9	99,42	0,99 í
...	¹		L_ —__5	.......... _	1

EDC = 1,2-dichlorelhan

Uvedené výsledky potvrdily, že katalyzátor podle tohoto vynálezu založený na použití kombinace Cu Mg-I.i připravený dvojitou impregnací byl účinnější i za těchto reakčních podmínek a že snižoval ztráty ethylenu hořením o přibližně 23 procent. Dále průměrná produktivita uvedeného katalyzátoru dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 593 gramů 1,2-dichlorethanu (EDC)/(hod x kilogram katalyzátoru), což bylo o přibližně 11 procent více v porovnání io s příklady 1-6.

Příklady 9 10

Zkoušky v těchto příkladech byly zaměřeny na flexibilitu katalyzátoru podle předmětného vynálezu, tj. schopnost tohoto katalyzátoru zachovat si svoji účinnost při zkrácení doby zdržení bez jakéhokoli vzrůstu teploty. Testy byly prováděny tak. že v reaktoru byla udržována konstantní teplota 225 °C a doba zdržení byla zkrácena o jednu sekundu v porovnání s dobou zdržení v příkladech 7 a 8, Pracovní podmínky byly nastaveny takto:

Teplota

Tlak

225 °C

500 kilopascalů (5 bar) 14 sekund 180-190 Nl/hod 290-300 Nl/hod 80 90 Nl/hod 280-290 Nl/hod

Dokonce i v tomto případe bylo prokázáno, žc dvojitá impregnace zajišťuje vyšší výtěžek vztažený na ethylen. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.

Tabulka 5

Přiklad 1 1 ¹[	Poměr ί C1;C \| i	Poměr	Konverze PCi (ij l	Výtěžek j na i recyklo- vaný 1 ethylen j U.}	Čistota EDC¹ Π)	Ztráty j hoře;nim 1 i () í
9	0,78	0, 45	99,91 1	97,41	99, 4	1,29
Ίο '	í °'⁷⁷	i 0,44 [	¹ 99,96	¹ 97,7	99, 3 4	1 , 1 1

EDC= 1,2-dichlorethan

-8CZ 299892 B6

Průměrná produktivita uvedeného kaiaiy/aioiu dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 648 gramu 1.2—dichlorethanu (EDC)/(hod x kilogram katalyzátoru), což bylo o přibližně 21 procent více v porovnání s příklady 1-6 a přibližně o 9 % více ve srovnání s příklady 7-8.

Λ

Katalyzátory' oxychlorace podle předmětného vynálezu tak vykázaly podstatné výhody v porovnání s dosud známými katalyzátory', Výhody uvedené v příkladech provedení tohoto vynálezu, které byly prováděny v poloprovozním měřítku, představují velmi podstatné úspory při extrapolaci celého procesu do průmyslového měřítka.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1, Způsob výroby katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci γ-modifikace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím horečnatou sůl. sušení vzniklého produktu přes noc při teplotě 80 °C a impregnaci tohoto usušeného produktu roztokem zahrnujícím sůl

20 mědi a případně lithnou sůl.
2. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1. vyznačující se tím. žc uvedenými solemi jsou chloridy.

25
3. Katalyzátor vyrobený impregnací γ-modifikace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím horečnatou sůl, sušením vzniklého produktu a impregnací tohoto usušeného produktu roztokem zahrnujícím sůl mědi a případně lithnou sůl, připrav itelný tak. Že uvedený stupeň sušení se provádí přes noc při teplotě 80 °C.

30
4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,1 do 5 hmotnostních procent hořčíku, od 2 do 10 hmotnostních procent mědi a od 0 do 5 hmotnostních procent lithia.
5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,1 do 2 hmot35 nost nich procent hořčíku, od 2 do 8 hmotnostních procent mědi a od 0 do 1 hmotnostního procenta lithia,
6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,5 do 1,5 hmotnostního procenta hořčíku, od 3 do ó hmotnostních procent mědi a od OJ do 0,3 hmotnostního

40 procenta lithia.
7. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 3 až 6, vyznačující se tím, že γ modifikace oxidu hlinitého má měrný povrch od 50 do 220 nr/gram a průměrnou velikost částic v rozmezí od 40 do 60 mikrometrů.
8. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačující se tím, žeγ-modífikace oxidu hlinitého má měrný povrch od 80 do 180 nr/gram.
9. Způsob katalytické oxychlorace ethylenu v plynné fázi, vyznačující se tím, že

50 zahrnuje reagující ethylen, chlorovodík a zdroj kyslíku v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 3 až 8.