CZ20002511A3 - Způsob výroby katalyzátoru a jeho jpoužití při syntéze 1,2-dichlorethanu - Google Patents

Způsob výroby katalyzátoru a jeho jpoužití při syntéze 1,2-dichlorethanu Download PDF

Info

Publication number
CZ20002511A3
CZ20002511A3 CZ20002511A CZ20002511A CZ20002511A3 CZ 20002511 A3 CZ20002511 A3 CZ 20002511A3 CZ 20002511 A CZ20002511 A CZ 20002511A CZ 20002511 A CZ20002511 A CZ 20002511A CZ 20002511 A3 CZ20002511 A3 CZ 20002511A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
copper
weight percent
magnesium
chloride
Prior art date
Application number
CZ20002511A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ299892B6 (cs
Inventor
Diego Carmello
Marco Garilli
Pierluigi Fatutto
Letizia Caccialupi
Original Assignee
Evc Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8234608&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20002511(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evc Technology Ag filed Critical Evc Technology Ag
Publication of CZ20002511A3 publication Critical patent/CZ20002511A3/cs
Publication of CZ299892B6 publication Critical patent/CZ299892B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob výroby katalyzátoru a jeho použití při syntéze
1,2-dichlorethanu
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká průmyslového katalyzátoru, způsobu výroby tohoto katalyzátoru a jeho použití, zejména při výrobě
1,2-dichlorethanu (EDC) oxychlorací ethylenu v reaktoru s fluidním nebo pevným ložem.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že oxychlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC) se provádí v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího mimo jiné měď, výhodně ve formě chloridu mědi, často ve směsi se solemi alkalických kovů, přičemž tento katalyzátor je nanesen na nosič, který tvoří oxid hlinitý. Takové katalyzátory byly stejně jako způsoby jejich výroby popsány v několika patentech. Uvedená oxychlorace ethylenu probíhající podle rovnice
C2H„ + 2HC1 + 1/20? -> C2H4C12 + H20 využívá katalyzátor jehož aktivní složkou je chlorid mědi.
V prvních patentech týkajících se takových katalyzátorů byl popsán jednoduchý katalyzátor připravený impregnací vhodného nosiče, kterým byla často γ-modifikace oxidu hlinitého, roztokem zahrnujícím chlorid mědi. Avšak ke skutečnému vyvinutí katalyzátoru s uvedenými vlastnostmi došlo až po přidání další soli vybrané ze skupiny zahrnující soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin nebo soli kovů • · ··· · vzácných zemin. Mnoho patentů tedy popisuje binární, ternární a někdy i kvartérní kompozice a různé způsoby výroby těchto kompozic.
Typický příklad binární kompozice je popsán v evropském patentu číslo EP 041330 (PPG), který se týká katalyzátoru vyrobeného z chloridu mědi a chloridu draselného. Nároky obsažené v tomto patentu se týkají skutečné aktivní složky katalyzátoru skládající se z chloridu draselno-meďnatého (KCuCl3) . Způsob výroby popsaný v tomto patentu je založen na společném vysrážení chloridu měďnatého (CuCla) a chloridu draselného (KC1) na různých nosičích, přičemž výhodným nosičem je atapulgit. Obsah mědi v uvedeném katalyzátoru se pohybuje od 4 do 12 hmotnostních procent, výhodně mezi 7 až 9 hmotnostními procenty. Molární poměr Cu:K je 1:1. Uvádí se, že takový katalyzátor je vhodný pro použití ve fluidním loži.
V evropském patentu číslo EP 119933 (Montepolimeri) je popsána binární kompozice založená na mědi a hořčíku, které jsou spolu uloženy na nosiči jako jsou chloridy. V tomto případě je výhodným nosičem γ-modifikace oxidu hlinitého, výhodně s relativně velkým měrným povrchem a vhodným objemem pórů. Uvedený katalyzátor obsahuje od 1 do 10 hmotnostních procent mědi, zatímco obsah hořčíku se pohybuje od 0 do 1 molu na jeden mol mědi. Způsob výroby tohoto katalyzátoru zahrnuje použití HC1 během suché impregnace.
V evropském patentu číslo EP 176432 (Ausimont)'je popsán fluidizovatelný katalyzátor, při jehož výrobě byla použita měď a hořčík, přičemž se uvádí, že nejdůležitějším krokem při přípravě tohoto katalyzátoru je radiální distribuce aktivní složky uvnitř částic nosiče. Ve skutečnosti je tímto patentem chráněn katalyzátor s nižším obsahem mědi na povrchu částic katalyzátoru a s přiměřeně sníženou spékavostí. Obsah mědi a hořčíku v uvedeném katalyzátoru se pohybuje mezi 1 až 10 hmotnostními procenty, výhodně mezi 2 až 6 hmotnostními procenty mědi.
V evropském patentu číslo EP 0278922 (Enichem Synthesis) je popsán katalyzátor pro použití ve fluidním loži a způsob jeho přípravy založený na použití γ-modifikace oxidu hlinitého, mědi a solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
Obsah mědi se pohybuje od 3 do 7 hmotnostních procent, zatímco obsah uvedených přísad se pohybuje od 0,01 do 4 hmotnostních procent. Příklady uvedené v tomto patentu popisují katalyzátor nanesený na nosiči, kterým je y-modifikace oxidu hlinitého, zahrnující měď a vápník; katalyzátor zahrnující rovněž hořčík a katalyzátor zahrnující místo hořčíku lithium. Veškeré tyto katalyzátory byly připraveny jednorázovou impregnací vodného roztoku uvedených solí. Oxychlorační reakce se provádějí způsobem založeným na použití vzduchu s přebytkem kyslíku.
V patentu Spojených států amerických číslo US 4446249 (Geon) je popsán katalyzátor zahrnující měď nanesenou na y-modifikaci oxidu hlinitého, ve kterém je uvedený nosič modifikován před deponováním mědi jejím navázáním v množství od 0,5 do
3, 0 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost nosiče, alespoň jedním kovem vybraným ze skupiny zahrnující draslík, lithium, rubidium, cesium, kovy alkalických zemin, kovy vzácných zemin a jejich kombinace postupem, který zahrnuje smíchání vodného roztoku soli kovu(ů) s nosičem, kterým je γ-modifikace oxidu hlinitého, usušení této směsi a pražení po dobu 4 až 16 hodin • · · · při teplotě 350 až 600 °C. Avšak i když příklad uvedený v tomto patentu popisuje, že výsledný poměr C1:C je téměř stechiometrický a navzdory přebytku kyslíku (přibližně 60 procent nad stechiometrickým množstvím), konverze HCl na
1,2-dichlorethan (EDC) je rozhodně nízká vzhledem k obvykle požadovanému a dosahovanému stupni konverze v moderních průmyslových provozech (který obvykle činí více než 99 procent).
V patentu Spojených států amerických číslo US 3624170 (Toyo Soda) je popsána ternární katalyzátorová kompozice založená na použití chloridu měďnatého (CuCl2) , chloridu sodného (NaCl) a chloridu horečnatého (MgCl2) , přičemž poměr atomů Cu:Na:Mg činí 1:0,2-0,7:0,3-1,5. Tento katalyzátor zároveň zabraňuje deaktivaci způsobené znečištěním chloridem železitým (FeCl-J přítomným uvnitř reaktorů z nerezavějící oceli.
Přihláška evropského patentu číslo EP-A-0255156 (Solvay) popisuje ternární katalyzátorovou kompozici zahrnující směs chloridu mědi, chloridu horečnatého a chloridu alkalického kovu, kterým je chlorid sodný nebo chlorid lithný, přičemž tyto složky se používají v přesně stanoveném poměru, která umožňuje dosažení dobrého výtěžku oxychlorace ethylenu na
1,2-dichlorethan prováděné ve fluidním loži a zároveň snižuje korozi reaktoru z nerezavějící oceli, což je výsledkem zejména snížení spékavosti a hrudkování částic katalyzátoru. V tomto dokumentu je uvedeno, že ternární kompozice zahrnující chlorid mědi, chlorid horečnatý a chlorid sodný jakožto chlorid alkalického kovu, ve kterých je poměr počtu atomů Na:Cu vyšší než 0,2:1, způsobují problémy spojené s korozí reaktoru.
Naopak, pokud je použitým alkalickým kovem lithium, nebyla • · • · · · • · • · · ·· · · · · ·
9 9 ··« 9 9 9 · * · · * · 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 ·· · 9· 9 9 pozorována žádná koroze v širokém rozsahu hodnot poměru počtu atomů Li:Cu. Avšak z příkladů uvedených v této přihlášce vyplývá, že docházelo k problémům týkajících se spékání a hrudkování katalyzátorových kompozic obsahujících lithium v poměru Li:Cu větším než 0,6.
Patent Spojených států amerických číslo US 4849393 (Geon) popisuje katalyzátory zahrnující kromě chloridu mědi a soli alkalického kovu ještě sůl kovu vzácných zemin. Katalyzátory popsané v tomto patentu zahrnují od přibližně 2 do přibližně 8 hmotnostních procent mědi, od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních procent soli kovu vzácných zemin a od přibližně 0,25 do přibližně 2,3 hmotnostních procent soli alkalického kovu. Všechny tyto soli se spolu nanášejí na vhodný nosič postupem, který zahrnuje suchou impregnaci, kterým je získáván katalyzátor umožňující vysokou konverzi ethylenu, který je zároveň charakteristický nízkou spékavostí Konkrétně se v tomto patentu uvádí, že kombinací chloridu mědi, chloridu draselného a jednoho nebo více chloridů kovů vzácných zemin se získává vynikající katalyzátor pro použití při oxychloraci ethylenu ve fluidním loži.
Více specifická je kompozice popsaná v přihlášce evropského patentu číslo EP-A-0375202 (ICI), která se týká ternární katalyzátorové kompozice založené na použití chloridu mědi, chloridu horečnatého a chloridu draselného. Obsah mědi v této kompozici se pohybuje od 3 do 9 hmotnostních procent, zatímco obsah hořčíku a draslíku se pohybuje od 0,2 do 3 procent. Výhodným je poměrem počtu atomů Cu:Mg:K je 1:0,2-0,9:0,2-09.
• · ··· · ·· ··· ·
0000 000 0000 «0 00 00 * 00 00
Patent Spojených států amerických číslo US 5260247 (Solvay) popisuje kvartérní katalyzátorovou kompozici založenou na použití kombinace chloridu měďnatého, chloridu horečnatého, chloridu lithného a alespoň jednoho dalšího chloridu alkalického kovu nanesené na inertním nosiči (v tomto případě oxidu hlinitém). Také tento patent popisuje impregnaci tohoto nosiče uvedenými solemi kovů v jednom stupni. Příklady uvedené v tomto patentu se týkají způsobu oxychlorace, který je založen na použití vzduchu s 36 procentním přebytkem kyslíku a poměrem C1:C ve výši 0,95.
Katalytická aktivita chloridu mědi, který je nanesen na γ-modifikaci oxidu hlinitého vzhledem k oxychloraci ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC) je tedy známa a je rovněž známo, že několik solí alkalických kovů nebo solí kovů alkalických zemin zlepšuje účinnost takového katalyzátoru ve smyslu selektivity a produktivity v reaktorech s pevným i fluidním ložem.
V případě způsobu, který zahrnuje reakci ve fluidním loži je fluidizace zvlášť důležitá, zejména pokud je hodnota poměru Cl:C blízko 1, protože za těchto podmínek vyvolává přebytek chlorovodíku spékavost částic katalyzátoru. Při recyklačním postupu, kdy se používá přebytek ethylenu vzhledem k chlorovodíku, jsou potíže se spékavostí zanedbatelné a konečným cílem je maximální konverze chlorovodíku dosažitelná při práci s malým přebytkem kyslíku, čímž se maximalizuje konverze ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC). Uvedené skutečnosti platí rovněž pro aplikace zahrnující pevné lože, které jsou charakteristické tím, že proud reakčního činidla je bohatý na ethylen.
• 4 · 4 • 4 4 4
4*4 444
Co se týče průmyslových oxychloračních reaktorů s fluidním ložem, hlavní problémy, které se zde vyskytují se týkají fluidizace katalyzátoru, obrušování reaktoru, konverze ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC) a produktivity
1,2-dichlorethanu (EDC). Při recyklačních postupech, kterých se tento vynález zvlášť týká, není problémem fluidizace katalyzátorů. Dokonce ani obrušování reaktoru nepředstavuje kritický problém, protože pro přípravu katalyzátoru používaných při aplikacích zahrnujících fluidní lože se obvykle používá γ-modifikace oxidu hlinitého. Avšak pro použití tohoto způsobu v průmyslovém měřítku je nezbytné dosáhnout zlepšení konverze ethylenu nebo produktivity. Proto se předmětný vynález týká katalyzátoru, který je vhodný pro použití při oxychloračních reakcích založených na použití vzduchu nebo kyslíku a zejména potom při způsobu založeném na použití kyslíku, při kterém se pracuje s volně recyklovaným plynem. Použití tohoto katalyzátoru musí vést ke zlepšení výtěžku a produktivity ve srovnání s již existujícími průmyslovými katalyzátory.
Podstata vynálezu
Předmětný katalyzátor se týká katalyzátoru, který je vhodný pro katalýzu oxychlorace ethylenu na 1,2-dichlorethan (EDC), přičemž tento katalyzátor zahrnuje nosič, kterým je γ-modifikace oxidu hlinitého, potažený první vrstvou zahrnující hořčík a druhou vrstvu nanesenou na tuto první vrstvu, která zahrnuje měď a případně lithium.
Předmětný vynález se rovněž týká způsobu přípravy katalyzátoru vhodného pro katalýzu oxychlorační reakce ethylenu na ·· ··· · ·· ···· • · · · · * ···» ··« · · » 9 9 9 · · ·β· · · ·» · · 9 ·««« · · · ♦ · · · •· »· ·» 9 9 9 99
1,2-dichlorethan, který zahrnuje impregnaci γ-modifikace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím sůl hořčíku, sušení vzniklého produktu a jeho impregnaci roztokem zahrnujícím sůl mědi a případně lithnou sůl.
Katalyzátor podle předmětného vynálezu výhodně zahrnuje od 0,1 do 5 hmotnostních procent, výhodně od 0, 1 do 2 hmotnostních procent hořčíku; od 2 do 10 hmotnostních procent, výhodně od 2 do 8 hmotnostních procent mědi; a od 0 do 5 hmotnostních procent, výhodně od 0 do 1 hmotnostního procenta lithia. Zvlášť výhodný katalyzátor zahrnuje od 0,5 do 1,5 hmotnostního procenta hořčíku; od 3 do 6 hmotnostních procent mědi; a od 0,1 do 0,3 hmotnostního procenta lithia.
Jako nosič katalyzátoru se výhodně používá γ-modifikace oxidu hlinitého o specifickém povrchu od 50 do 220 m2/gram, zejména od 80 do 180 m2/gram, a jehož částice mají průměrnou velikost v rozsahu od 40 do 60 mikrometrů.
Při výhodném způsobu výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu je y-modifikace oxidu hlinitého sušena, aby se odstranila voda adsorbovaná uvnitř pórů a následně je impregnována roztokem hořečnaté soli, výhodně roztokem chloridu horečnatého. Získaný produkt je sušen, výhodně přes noc, a následně je impregnován roztokem soli mědi, výhodně roztokem chloridu mědi, a to samotným nebo výhodně v kombinaci s lithnou solí, kterou je opět výhodně chlorid lithný. Získaný produkt tohoto druhého impregnačního stupně je opět sušen.
Předběžnou impregnací γ-modifikace oxidu hlinitého hořečnatou solí jsou neutralizována kyselá centra na povrchu oxidu
9 99··
99 9
9 99 9 999·
999 99 9 · · 9 ·
9 9«9 99 99 99 ·
9999 999 999*
99 99 9 99 99 hlinitého za tvorby hlinitanu horečnatého a nejsou tak k dispozici pro reakci s mědi. To znamená, že veškerá nebo v podstatě veškerá měď je k dispozici pro katalýzu oxychloračni reakce. Tato skutečnost se projevila v následujících testech rozpustnosti, jejichž výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1
Vzorek Obsah mědi (hmotnostní procenta) před extrakcí Obsah mědi (hmotnostní procento) po extrakci Obsah hořčíku (hmotnostní procenta) před extrakcí Obsah hořčíku (hmotnostní procenta) po extrakci
Cu/Al2O3 4 3,52 - -
Cu/Mg/Al; >03 4 2,92 0, 75 0, 58
Mg/Al2O3 - — 0,75 0, 74
Byly připraveny tři katalyzátory impregnací γ-modifikace oxidu hlinitého 1) chloridem mědi, 2) chloridem mědi a chloridem hořečnatým a 3) chloridem hořečnatým. Tyto katalyzátory byly vystaveny účinkům acetonu, který je schopen rozpustit chlorid měďnatý a chlorid hořečnatý, ale ne hlinitan mědi ani hlinitan hořečnatý, ani hydroxokomplexy mědi jako je paratacamit Cu2(OH)3Cl. Katalyzátor zahrnující pouze měď měl snížený obsah kovu od 4 do 3,52 procent, zatímco přítomnost hořčíku vedla ke zvýšení množství volného chloridu mědi, přičemž na tomto katalyzátoru zůstalo pouze 2,92 procent mědi. Ve stejném okamžiku byla, díky konkurenční reakci mezi mědí a hořčíkem za vzniku odpovídajícího hlinitanu, část hořčíku přítomna ve
9 9999 • 9 9·9 · • 9 9 9» 0 · * 9 9 • 99 · · 9 ···· • · 990 99 «9 99 9 • 090 099 «999
0« 00 9 99 99 formě chloridu, který byl rozpuštěný v acetonu, přičemž na katalyzátoru zůstalo 0,58 procent hořčíku. K této konkurenční reakci nedocházelo v případě, kdy na katalyzátoru nebyla přítomna měď. Ve skutečnosti došlo v tomto případě k přeměně veškerého přidaného hořčíku na nerozpustnou formu (příklad 3). Je třeba rovněž zmínit, že množství hořčíku použité pro výrobu systému Mg/Al2O3 bylo stejné jako množství použité pro výrobu katalyzátoru Cu/Mg/Al2O3.
Avšak pro získání katalyzátoru, který je nejen aktivní, ale rovněž má vysokou produktivitu je třeba dosáhnout vysoké disperze aktivní složky, tzn. že na celém povrchu nosiče by měly být přítomny velmi malé krystalky této aktivní složky. Naopak, velké aglomeráty nepodporují činnost katalyzátoru. Společné srážení chloridu měďnatého a chloridu horečnatého vede k tvorbě makrokrystalů, zatímco v přítomnosti chloridu lithného dochází k tvorbě mikrokrystalů, což podporuje uvedenou disperzi aktivní složky. V souladu s touto skutečností zahrnuje výhodný způsob výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu následující stupně:
(i) impregnaci γ-modifikace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím chlorid měďnatý (postup zahrnující suchou impregnaci);
(ii) sušení při teplotě 80 °C přes noc;
(iii) druhou impregnaci roztokem zahrnujícím chlorid měďnatý a chlorid lithný následovanou sušením přes noc při teplotě 80 °C;
44·· »4 ···· ·· 44
4 4 44 · · * 4 ·
444 44 4 »444 • 4 4 · 4 4 4 *···
44 44 4 44 44 (iv) aktivaci katalyzátoru při teplotě 200 °C.
Při zkušebních testech je možné výše zmíněnou aktivaci provádět přímo uvnitř reaktoru s fluidním ložem.
Synergický účinek dosažený uvedeným způsobem výroby se projevuje tím, že je získán velmi účinný katalyzátor oxychlorace ethylenu, vhodný zejména pro použití při postupech založených na použití kyslíku, které jsou uspořádány tak, že nosný plyn recykluje a při nichž se používá malý přebytek kyslíku a malé poměry Cl:C. Tento synergický účinek představuje podstatnou výhodu oproti známým způsobům. Tak například patent Spojených států amerických číslo US 4446249 (Geon) popisuje způsob přípravy katalyzátoru ve dvou stupních, při kterém se přísada(y) přidává (přidávají) před vlastním nanesením mědi, přičemž tato metoda vyžaduje, aby po první impregnaci došlo k pražení vzniklého produktu, takže prostřednictvím reakce nosiče se solí(emi) alkalického(ých) kovu(ů), kovu(ů) alkalických zemin nebo kovu(ů) vzácných zemin dochází k modifikaci tohoto nosiče. Výsledkem je změna uvedeného nosiče, který je impregnován roztokem chloridu mědi. Navíc kromě chloridu mědi není v roztoku používaném pro druhou suchou impregnaci přítomná žádná jiná sůl.
Naproti tomu způsob výroby katalyzátoru podle předmětného vynálezu není založen na modifikaci nosiče v celém jeho objemu a následné jednoduché impregnaci chloridem mědi, ale naopak zahrnuje pouze chemickou modifikaci povrchu nosiče tvorbou hlinitanu horečnatého a zároveň zlepšení disperze mědi nanesené na nosič ve druhém stupni spolu s lithiem, jehož
4444 •4 4444
4 44 4 4 · 4 · • 44 44 4 4 4 4 ·
4 444 44 44 44 4
4444 ··· · 4 · ·
44 44 4 4* 44 ionty mají takový rozměr, že vyvolávají tvorbu vysoce dispergovaných malých krystalků.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou zde uváděny pouze pro lepší ilustraci předmětného vynálezu aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.
Zkušební zařízení
Veškeré zkušební testy byly prováděny v poloprovozním měřítku v reaktoru s fluidním ložem, který byl součástí aparatury znázorněné na obrázku 1.
Základem tohoto uspořádání byl uvedený reaktor, který byl vyrobený z niklu a jehož délka byla 3 metry a vnitřní průměr byl 40 milimetrů. Průtok jednotlivých reakčních činidel byl řízen hmotnostním průtokoměrem prostřednictvím počítačového systému, kterým se ovládalo celé poloprovozní zařízení (tlak, teplota atd.). Vzniklé produkty (1,2-dichlorethan (EDC) a voda) byly shromažďovány po kondenzaci ve vodním chladiči ve sběrném válci. Dále nosný plyn vycházející z prvního chladiče byl chlazen dodatečně ještě v glykolovém chladiči. Výsledný nosný plyn byl neutralizován kaustickým promýváním, avšak před vlastní neutralizací byl nosný plyn analyzován on-line zapojeným plynovým chromatografem (GC). Toto kaustické promývání odstranilo oxid uhličitý, jehož přítomnost v proudu nosného plynu znemožňovala přesné propočítání hmotnostní bilance. Nakonec bylo množství nosného plynu změřeno za kolonou, ve které probíhalo kaustické promývání.
φφ Φ···
Φφ φφφφ φφ φ φφ φ » φ · · φφφ φφφ φφφφ φ φ φφφ φφ φφ φφ φ φφφφ φφφ φφφ· φφ φφ φφ φ φφ ·φ
1,2-Dichlorethan (EDC) a voda shromážděné ve sběrném válci byly analyzovány, aby se zjistila čistota (a zároveň aby se identifikovaly přítomné nečistoty) 1,2-dichloethanu (EDC) a aby se stanovilo množství nezreagovaného chlorovodíku, který zůstal rozpuštěný ve vodě.
Příprava katalyzátoru
Všechny katalyzátory podle předmětného vynálezu byly připraveny výše uvedeným postupem suché impregnace, tj. smícháním daného nosiče s takovým objemem roztoku, který se rovnal celkovému objemu pórů.
Ve všech následujících příkladech byla pro přípravu katalyzátoru použita jako nosič γ-modifikace oxidu hlinitého o měrném povrchu 180 m2/gram, pórovitosti přibližně 0,5 cmJ/gram a střední velikosti částic 45-50 mikrometrů. Aby se odstranila veškerá voda adsorbovaná uvnitř pórů byl před vlastní impregnací oxid hlinitý uvedených vlastností sušen 4 hodiny při teplotě 120 °C. Pro každý z níže uvedených příkladů byly připraveny 2 kilogramy katalyzátoru. Impregnace byla prováděna s roztoky zahrnujícími chlorid měďnatý a/nebo chlorid horečnatý a/nebo chlorid lithný v takových množstvích, aby byly získány konečné kompozice o složení, které je uvedeno v tabulce 2. Pro proces suché impregnace byly použity rotační nádoby. Po každé impregnaci následoval stupeň sušení při teplotě 80 °C přes noc. Aktivace každé katalyzátorové kompozice probíhala při teplotě 200 °C uvnitř poloprovozního reaktoru v proudu dusíku. Poměr počtu atomů Cu:Mg:Li byly pro všechny vzorky 2:1:1.
•4 4444
444* ··
4 44 4 444« • «4 444 4444
4 444 4 · 44 44 4 • 444 444 4444
44 44 4 44 44
Příklady 1, 2, 4, 5, 7 a 9 jsou srovnávací.
Tabulka 2
Příklad Cu (hmotnostní procenta) Mg (hmotnostní procenta ) Li (hmotnostní procenta ) Impregnace
1 4 - - Jednoduchá
2 4 0, 75 - Jednoduchá
3 4 0, 75 - Dvojitá
4 4 0,2 Jednoduchá
5, 7, 9 4 0,75 0,2 Jednoduchá
6, 8, 10 4 0,75 0,2 Jednoduchá
Příklady 1-6
Katalyzátory podle předmětného vynálezu byly testovány jejich použitím při oxychloraci ethylenu prováděné za následujících podmínek:
Teplota
Tlak
Doba zdržení Průtok ethylenu Průtok chlorovodíku Průtok kyslíku Průtok dusíku
220 °C
500 kilopascalů (5 barg) 17 sekund 150-160 Nl/hod 250-260 Nl/hod 70-75 Nl/hod 240-250 Nl/hod
Výsledky dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v tabulce 3:
·· 9999 99 9999 99 99
9 · · · 9 9 · 9 9 ··· · · · 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9· 99 99 9 99 99
Tabulka 3
Příklad Poměr Cl :C Poměr 0:C Konverze HC1 (%) Výtěžek na recyklo- vaný ethylen (%) Čistota EDC1 (%) Ztráty hořením (%)
1 0, 81 0,48 99, 59 95, 89 99, 18 2,39
2 O co 0, 48 99, 83 96, 55 99, 38 1,97
3 0, 82 0, 47 99, 56 97,47 99, 46 1,43
4 0,79 0,48 99, 93 96, 46 99, 23 1,9
5 O co 0,49 99, 86 97, 66 99, 43 1,25
6 0,79 0, 48 99, 86 97,88 99, 48 1,07
EDC = 1,2-dichlorethan
Z výše uvedených výsledků vyplynulo, že z hlediska výtěžku stanoveného na recyklovaný ethylen bylo možné stanovit jasně definované pořadí použitých katalyzátorů:
Cu<Cu/Mg (jednoduchá impregnace) a Cu/Li<Cu/Mg (dvojitá impregnace) < Cu/Mg/Li (jednoduchá impregnace) < Cu/Mg/Li (dvojitá impregnace)
Toto pořadí jasně prokázalo skutečně kladný efekt předběžné impregnace nosiče hořčíkem kombinované se společným nanesením mědi a lithia na tento nosič, přičemž z tohoto pořadí byl zároveň zcela zřejmý synergický účinek dvojité impregnace. Průměrná produktivita katalyzátoru podle předmětného vynálezu •9 ····
9 9999
9999 999 9999
99 99 9 99 ·· dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 535 gramů
1,2-dichlorethanu (EDC)/(hod x kilogram katalyzátoru).
Příklady 7-8
V těchto příkladech byly testovány vzorky katalyzátorů zahrnující měď, hořčík a lithium. Testy byly prováděny pro ověření účinku dvojité impregnace za různých reakčních podmínek. Teplota v reaktoru tedy byla zvýšena o 5 °C a doba zdržení byla naopak snížena o 2 sekundy. Tyto testy byly určeny pro studium chování katalyzátoru při zvýšeném průtoku reakčních činidel pro zvýšení produktivity. Pro vyrovnání následného zkrácení doby zdržení byla teplota v reaktoru zvýšena z 220 na 225 následuj ící:
Teplota
Tlak
Doba zdržení
Průtok ethylenu Průtok chlorovodíku Průtok kyslíku Průtok dusíku
C. Celkové reakční
225 °C
500 kilopascalú 15 sekund 170-180 Nl/hod 270-280 Nl/hod 75-80 Nl/hod 250-260 Nl/hod podmínky byly (5 barg)
Výsledky dosažené za uvedených podmínek jsou shrnuty v tabulce 4:
0 ♦ ·· 0
0 0 • 0 00
Tabulka 4
Příklad Poměr Cl :C Poměr O:C Konverze HC1 (%) Výtěžek na recyklo- vaný ethylen (%) Čistota EDC1 (%) Ztráty hořením (%)
7 0,77 0, 45 99, 85 97,28 99, 38 1, 33
8 0, 78 0,46 99,79 97,9 99, 42 0, 99
EDC = 1,2-dichlorethan
Uvedené výsledky potvrdily, že katalyzátor podle tohoto vynálezu založený na použití kombinace Cu-Mg-Li připravený dvojitou impregnací byl účinnější i za těchto reakčních podmínek a že snižoval ztráty ethylenu hořením o přibližně 23 procent. Dále průměrná produktivita uvedeného katalyzátoru dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 593 gramů
1,2-dichlorethanu (EDC)/(hod x kilogram katalyzátoru), což bylo o přibližně 11 procent více v porovnání s příklady 1-6.
Příklady 9-10
Zkoušky v těchto příkladech byly zaměřeny na flexibilitu katalyzátoru podle předmětného vynálezu, tj. schopnost tohoto katalyzátoru zachovat si svoji účinnost při zkrácení doby zdržení bez jakéhokoli vzrůstu teploty. Testy byly prováděny tak, že v reaktoru byla udržována konstantní teplota 225 °C a doba zdržení byla zkrácena o jednu sekundu v porovnání s dobou
9« ···· ·* 999* ··* ·· • · 9 · · · « · · ♦ • · « · 9 9 999«
99999 · 9 9 · 9
9999 999 9999
99 99 Λ «9 99 zdržení v příkladech 7 a 8. Pracovní podmínky byly nastaveny takto:
Teplota
Tlak
Doba zdržení Průtok ethylenu Průtok chlorovodíku Průtok kyslíku Průtok dusíku
225 °C
500 kilopascalů (5 barg) 14 sekund 180-190 Nl/hod 290-300 Nl/hod 80-90 Nl/hod 280-290 Nl/hod
Dokonce i v tomto případě bylo prokázáno, že dvojitá impregnace zajišťuje vyšší výtěžek vztažený na ethylen. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.
Tabulka 5
Příklad Poměr C1:C Poměr O:C Konverze HCl (%) Výtěžek na recyklo- vaný ethylen (%) Čistota EDC1 (%) Ztráty hořením (%)
9 0, 78 0, 45 99, 91 97,41 99, 4 1,29
10 0, 77 0, 44 99, 96 97,7 99, 34 1, 1
EDO = 1,2-dichlorethan
Průměrná produktivita uvedeného katalyzátoru dosažená za těchto reakčních podmínek byla přibližně 648 gramů
1,2-dichlorethanu (EDC)/(hod x kilogram katalyzátoru), což • * «V ·* · »· ···* • · · · · · * · · « • · ····· 9 9 9 9 9
9 9 · 9 · 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 99 bylo o přibližně 21 procent více v porovnání s příklady 1-6 a přibližně o 9 % více ve srovnání s příklady 7-8.
Katalyzátory oxychlorace podle předmětného vynálezu tak vykázaly podstatné výhody v porovnání s dosud známými katalyzátory. Výhody uvedené v příkladech provedení tohoto vynálezu, které byly prováděny v poloprovozním měřítku, představují velmi podstatné úspory při extrapolaci celého procesu do průmyslového měřítka.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor vyznačující se tím, že zahrnuje nosič, kterým je γ-modifikace oxidu hlinitého, potažený první vrstvou zahrnující hořčík a druhou vrstvu, která je nanesená na uvedené první vrstvě a zahrnuje měď a případně lithium.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,1 do 5 hmotnostních procent hořčíku, od 2 do 10 hmotnostních procent mědi a od 0 do 5 hmotnostních procent lithia.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 2 vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,1 do 2 hmotnostních procent hořčíku, od 2 do 8 hmotnostních procent mědi a od 0 do 1 hmotnostního procenta lithia.
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 3 vyznačující se tím, že zahrnuje od 0,5 do 1,5 hmotnostního procenta hořčíku, od 3 do 6 hmotnostních procent mědi a od 0,1 do
    0,3 hmotnostního procenta lithia.
  5. 5. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že γ-modifikace oxidu hlinitého má měrný povrch od 50 do 220 m2/gram a průměrnou velikost částic v rozmezí od 40 do 60 mikrometrů.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5 vyznačující se tím, že γ-modifikace oxidu hlinitého má měrný povrch od 80 do 180 m2/gram.
    44 4444
    44 444· • 4 4 4
    44 4« • 9
    9 9
    9 · • 4
    99 99
    9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9
    9 4 4 4 4 « 4 4 « 4
  7. 7. Způsob výroby katalyzátoru vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci γ-modifikace oxidu hlinitého roztokem zahrnujícím horečnatou sůl, sušení vzniklého produktu a jeho impregnaci roztokem zahrnujícím sůl mědi a případně lithnou sůl.
  8. 8. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 7 vyznačující se tím, že uvedenými solemi jsou chloridy.
  9. 9. Katalyzátor vyznačující se tím, že se vyrábí způsobem podle nároku 7 nebo 8.
  10. 10. Způsob katalytické oxychlorace ethylenu v plynné fázi vyznačující se tím, že zahrnuje reagující ethylen, chlorovodík a zdroj kyslíku v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 a 9.
CZ20002511A 1998-01-08 1999-01-06 Zpusob výroby katalyzátoru a jeho použití pri syntéze 1,2-dichlorethanu CZ299892B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98300097A EP0931587A1 (en) 1998-01-08 1998-01-08 Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20002511A3 true CZ20002511A3 (cs) 2000-12-13
CZ299892B6 CZ299892B6 (cs) 2008-12-29

Family

ID=8234608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002511A CZ299892B6 (cs) 1998-01-08 1999-01-06 Zpusob výroby katalyzátoru a jeho použití pri syntéze 1,2-dichlorethanu

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6777373B1 (cs)
EP (2) EP0931587A1 (cs)
JP (1) JP4608094B2 (cs)
KR (1) KR20010040296A (cs)
CN (1) CN1287507A (cs)
AU (1) AU1778799A (cs)
BG (1) BG64788B1 (cs)
CA (1) CA2317580A1 (cs)
CZ (1) CZ299892B6 (cs)
DE (1) DE69901676T3 (cs)
HU (1) HUP0100374A3 (cs)
ID (1) ID26713A (cs)
IL (2) IL136296A0 (cs)
MX (1) MXPA00006748A (cs)
NO (1) NO322404B1 (cs)
RU (1) RU2220000C2 (cs)
SK (1) SK10342000A3 (cs)
TR (1) TR200001773T2 (cs)
UA (1) UA63987C2 (cs)
WO (1) WO1999034918A1 (cs)
ZA (1) ZA99102B (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003018532A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-06 Avantium International B.V. Supported catalyst for nitrile hydrogenation
TWI255736B (en) * 2002-02-05 2006-06-01 Basf Ag A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use
US6580000B1 (en) 2002-06-06 2003-06-17 Ak Research Company Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates
US7288917B2 (en) * 2002-09-30 2007-10-30 Radio Shack Corporation Transmitter for radio-controlled toy
ITMI20030630A1 (it) 2003-03-31 2004-10-01 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano.
US7652326B2 (en) 2003-05-20 2010-01-26 Fairchild Semiconductor Corporation Power semiconductor devices and methods of manufacture
FR2862238B1 (fr) * 2003-11-14 2006-11-17 Solvay Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur
ITMI20042317A1 (it) * 2004-12-02 2005-03-02 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano
CN101242899B (zh) * 2005-08-18 2011-06-22 雅宝荷兰有限责任公司 催化氧氯化
TWI341218B (en) * 2005-11-14 2011-05-01 Oxy Vinyls Lp Catalyst compositions and process for oxychlorination
JP5084135B2 (ja) * 2005-11-24 2012-11-28 日揮触媒化成株式会社 オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法
CN106163997B (zh) * 2014-03-14 2019-08-02 印度瑞来斯实业公司 用于二氧化碳捕获的稳定无机氧化物载体及衍生吸附剂

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE623712A (cs) 1962-06-29
NL131716C (cs) * 1962-09-01 1900-01-01
US3624170A (en) 1966-09-16 1971-11-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for oxychlorination of ethylene
US4446249A (en) 1979-11-05 1984-05-01 The B. F. Goodrich Company Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene
BR8008903A (pt) * 1979-11-05 1981-08-25 Goodrich Co B F Aperfeicoadas composicoes de catalizador de cobre suportado por alumina para a oxi-hidrocloracao de hidrocarboneto em leito fluido
JPS5710336A (en) * 1980-05-19 1982-01-19 Ppg Industries Inc Oxychlorinating catalyst for ethylene
JPS572224A (en) * 1980-06-06 1982-01-07 Tokuyama Soda Co Ltd Oxyhalogenation
ZA8288B (en) * 1981-01-15 1982-11-24 Ici Plc Catalyst catalyst support and oxychlorination process
EP0057796B1 (en) * 1981-01-15 1985-11-27 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst, catalyst support and oxychlorination process
US4460699A (en) * 1982-08-04 1984-07-17 Conoco Inc. Fixed bed catalyst for oxychlorination
IT1163160B (it) * 1983-03-22 1987-04-08 Montepolimeri Spa Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato
IT1176719B (it) * 1984-09-19 1987-08-18 Ausind Metodo per la preparazione di un catalizzatore per la sintesi di 1,2-dicloroetano
DE3522471A1 (de) * 1985-06-22 1987-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines geformten traegerkatalysators, nach diesem verfahren erhaeltlicher traegerkatalysator sowie dessen verwendung als oxichlorierungskatalysator
FR2600643B1 (fr) * 1986-06-27 1988-09-23 Solvay Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration
US4740642A (en) * 1986-08-21 1988-04-26 The Bf Goodrich Company Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC
US4849393A (en) 1986-08-21 1989-07-18 The B.F. Goodrich Company Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC
IT1202538B (it) * 1987-02-13 1989-02-09 Enichem Sintesi Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4802974A (en) * 1987-03-12 1989-02-07 Phillips Petroleum Company Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds
GB8829706D0 (en) * 1988-12-20 1989-02-15 Ici Plc Oxychlorination catalyst composition
ES2064893T3 (es) 1991-01-11 1995-02-01 Solvay Composicion catalitica para la oxicloracion y procedimiento de oxicloracion de etileno empleando dicha composicion.
US5292703A (en) * 1992-07-28 1994-03-08 The Geon Company Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC
RU2080922C1 (ru) * 1993-07-05 1997-06-10 Акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" Способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
BE1007818A3 (fr) * 1993-12-08 1995-10-31 Solvay Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition.
US5789339A (en) * 1995-06-07 1998-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli

Also Published As

Publication number Publication date
RU2220000C2 (ru) 2003-12-27
HUP0100374A2 (hu) 2001-05-28
JP2002503536A (ja) 2002-02-05
ZA99102B (en) 2000-10-25
WO1999034918A1 (en) 1999-07-15
EP1045731B1 (en) 2002-06-05
KR20010040296A (ko) 2001-05-15
EP0931587A1 (en) 1999-07-28
EP1045731A1 (en) 2000-10-25
EP1045731B2 (en) 2006-01-11
NO322404B1 (no) 2006-10-02
CN1287507A (zh) 2001-03-14
AU1778799A (en) 1999-07-26
BG104655A (en) 2001-09-28
IL136296A0 (en) 2001-05-20
NO20003494D0 (no) 2000-07-06
SK10342000A3 (sk) 2001-01-18
IL136296A (en) 2006-08-01
MXPA00006748A (es) 2001-01-01
ID26713A (id) 2001-02-01
CA2317580A1 (en) 1999-07-15
CZ299892B6 (cs) 2008-12-29
HUP0100374A3 (en) 2001-06-28
TR200001773T2 (tr) 2000-10-23
UA63987C2 (uk) 2004-02-16
DE69901676T2 (de) 2003-01-30
DE69901676T3 (de) 2006-11-16
US6777373B1 (en) 2004-08-17
DE69901676D1 (de) 2002-07-11
BG64788B1 (bg) 2006-04-28
NO20003494L (no) 2000-09-06
JP4608094B2 (ja) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20002511A3 (cs) Způsob výroby katalyzátoru a jeho jpoužití při syntéze 1,2-dichlorethanu
CN1048918C (zh) 乙烯的氧氯化生产二氯乙烷的催化剂
JP3793587B2 (ja) 触媒組成物及び該組成物を使用するエチレンのオキシ塩素化方法
JP2645467B2 (ja) オキシ塩素化用触媒
CZ20002174A3 (cs) Způsob výroby vinylacetátu
JPH0691169A (ja) オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法
PL158085B1 (en) Method of obtaining a silver containing catalyst
CZ20001580A3 (cs) Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu
CZ294734B6 (cs) Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu a způsob výroby vinylacetátu
CZ295009B6 (cs) Způsob výroby vinylacetátu
KR100908419B1 (ko) 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매
US6803342B1 (en) Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition
CA2069126C (en) Process for fluorinating halogenated hydrocarbon
RU2687091C2 (ru) Катализатор и способ оксихлорирования этилена до дихлорэтана
PL99701B1 (pl) Sposob wytwarzania katalizatora do syntezy tlenku etylenu
PL151035B1 (en) Process for the preparation of a silver-containing catalyst
EP4370246A1 (en) Alkylene oxide catalyst that can be manufactured rapidly in one step
SK93892A3 (en) Catalyst and method of preparation of vinylacetate

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190106