NO322404B1 - Katalysator, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen. - Google Patents
Katalysator, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO322404B1 NO322404B1 NO20003494A NO20003494A NO322404B1 NO 322404 B1 NO322404 B1 NO 322404B1 NO 20003494 A NO20003494 A NO 20003494A NO 20003494 A NO20003494 A NO 20003494A NO 322404 B1 NO322404 B1 NO 322404B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- ethylene
- magnesium
- chloride
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 31
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical group Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006385 Geon Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019400 Mg—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Description
Innledning
Oppfinnelsen vedrører en industriell katalysator, dens fremstilling, og dens bruk i en fremgangsmåte for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen, spesielt for fremstilling av EDC ved oksyklorering av etylen i en reaktor med fluidi-serbart eller stasjonært sjikt.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan (EDC) er kjent å katalyseres ved hjelp av katalysatorer som blant annet inneholder kobber, passende i form av sitt klorid, ofte i blanding med alkalimetallsalter, og båret på en aluminabærer. Slike katalysatorer, såvel som de relaterte fremstillingsmetoder, er blitt beskrevet i flere patenter.
Etylen-oksykloreringsreaksjonen
C2H4 + 2HC1 + M 02 - C2<H>4C12 + H20
utnytter en katalysator hvis aktive fase er kobberklorid. De første patentene var rettet på en enkel katalysator fremstilt ved impregnering av en passende bærer, ofte Y"aluminaf med en oppløsning inneholdende kobberklorid. En reell utvikling av en slik katalysator ble imidlertid oppnådd ved tilsetning av et ytterligere salt, valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller eller sjeldne jordmetaller. Binære, ternære og enkelte ganger kvaternære blandinger er således beskrevet i mange patenter, såvel som forskjellige fremstillingsmetoder.
Et typisk eksempel på en binær blanding er beskrevet i EP 04133 0 (PPG) og er en katalysator som er fremstilt med kobber- og kaliumklorider. Kravene refererer til en reell aktiv fase som utgjøres av KCuCl3. Fremstillingsmetoden er basert på en ko-pres ipi ter ing av CuCl2 og KC1 på ulike bærere, idet den foretrukne er attapulgittleire. Kobberinnholdet i katalysatoren varierer fra 4 til 12 vekt%, foretrukket mellom 7 og 9 vekt%. Det molare forhold Cu:K er 1:1. En slik katalysator er uttalt å være egnet for anvendelser med fluidsjikt.
Europeisk patent EP 119933 (MONTEPOLIMERI) beskriver en binær blanding basert på kobber og magnesium, avsatt sammen på bæreren som klorider. I dette tilfellet er den foretrukne bærer y_A1203, foretrukket med et relativt høyt overflateareal og passende porevolum. Mengden kobber i katalysatoren ligger i området l til 10 vekt%, mens magnesiuminnholdet går fra 0 til 1 mol per mol kobber. Fremstillingsmetoden inkluderer anvendelse av HC1 under tørrimpregneringsprosedyren.
Europeisk patent EP 176432 (AUSIMONT) beskriver en fluidiser-bar katalysator. Kobber og magnesium er metallene som benyttes og det avgjørende punkt i fremstillingsmetoden er uttalt å være den radielle fordeling av den aktive fasen inne i bærerpartiklene. Kravene er faktisk rettet på en katalysator som har mindre kobber på overflaten av partiklene, med rele-vant reduksjon av klebingsfenomener. Kobber- og magnesium-innhold i katalysatoren faller mellom 1 og 10 vekt%, foretrukket mellom 2 og 6 vekt% for kobber. 1 EP 0278922 (ENICHEM SYNTHESIS) er det beskrevet en katalysator for anvendelser med fluidsjikt og metoden for dens fremstilling basert på y-alumina, Cu og alkalimetaller eller jordalkalimetaller. Kobberinnholdet varierer fra 3 til 7 vekt%, mens fra 0,01 til 4 % av de ovennevnte additiver er inkludert. Eksemplene beskriver en y-A1203-båret katalysator inneholdende Cu og Ca, en katalysator inneholdende også Mg, og en katalysator som omfatter Li i stedet for Mg. Alle katalysatorne ble fremstilt ved enkeltskudd-impregnering, med en vandig oppløsning av saltene. Oksykloreringsreaksjonene utføres ved anvendelse av en luftbasert prosess, som opererer med et oksygenoverskudd.
US-patent nr. 4 446 249 (GEON) beskriver anvendelsen av en katalysator inneholdende kobber på y-alumina, hvor bæreren modifiseres før avsetningen av kobber ved å innlemme i denne fra 0,5 til 3,0 vekt%, basert på vekten av bæreren, av minst ett metall valgt fra gruppen bestående av kalium, litium, rubidium, cesium, jordalkalimetaller, sjeldne jordmetaller og kombinasjoner derav, ved å blande et vannoppløselig salt av metall (er) med y- Al202-bæreren, tørke blandingen og kalsinere den ved 350 til 600 °C i omtrent 4 til 16 timer. Selv om det innstilte forholdet Cl/C er nær den støkiometriske verdi og til tross for overskuddet av oksygen (omtrent 60 % over det støkiometriske), er omdanningen av HC1 til EDC i eksemplet i dette patentet avgjort lav med hensyn til den vanlige stand-ardomdanning som kreves av og oppnås i moderne industrielle anlegg (>99 %).
US-patent nr. 3 624 170 (TOYO SODA) er rettet på en ternær katalytisk blanding basert på CuCl2, NaCl og MgCl2, idet atomforholdet Cu:Na:Mg er 1:0,2-0,7:0,3-1,5. En slik katalysator hevdes å unngå deaktivering forårsaket av forurens-ning som skyldes FeCl3 som er til stede inni reaktorene av rustfritt stål.
EP-A-0255156 (SOLVAY) beskriver ternære katalytiske blandinger som inneholder en blanding av kobberklorid, magnesiumklorid og et alkalimetallklorid som er natriumklorid eller litiumklorid, benyttet i nøyaktige forhold, som muliggjør oppnåelse av et godt utbytte i en prosess med fluidisert sjikt for oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan, idet korrosjonen av reaktorer av rustfritt stål samtidig reduseres som et resultat, spesielt en reduksjon av klebing og sammen-klumping av katalysatorpartiklene. Denne publikasjonen lærer at for ternære blandinger inneholdende kobberklorid, magnesiumklorid og natriumklorid som et alkalimetallklorid så fører et atomforhold Na/Cu over 0,2:1 til problemer med korrosjon av reaktoren. Hvis litium anvendes som et alkali-metall, observeres i motsetning intet korrosjonsfenomen over et bredt område av atomforhold Li/Cu. Eksemplene viser imidlertid at det fremtrer problemer med klebing og sammenklump-ing av katalysatoren med blandinger som inneholder Li i et forhold Li/Cu over 0,6.
US-patent 4 849 393 (GEON) beskriver katalysatorer som foruten kobberklorid og et alkalimetallsalt inneholder et salt av sjeldent jordmetall. Katalysatorene inneholder fra omtrent 2 til omtrent 8 vekt* kobber, fra omtrent 1 til omtrent 10 vekt% av et salt av sjeldent jordmetall og fra omtrent 0,25 til omtrent 2,3 vekt% av et alkalimetallsalt. Alle saltene er avsatt sammen på en passende bærer ved hjelp av tørrimpregneringsprosedyren til å gi en katalysator som til-later høy etyleneffektivitet og lav klebrighet. Spesielt er det angitt at ved anvendelse av kobberklorid, kaliumklorid og ett eller flere klorider av sjeldent jordmetall oppnås en ut-merket katalysator for oksyklorering av etylen med fluidsjikt.
Mer spesifikk er katalysatorblandingen som EP A 0375202 (ICI) vedrører, hvor det beskrives en temaer katalytisk blanding basert på kobberklorid, magnesiumklorid og kaliumklorid. Kobberinnholdet varierer fra 3 til 9 vekt%, mens det for magnesium og kalium er fra 0,2 til 3 %. De foretrukne atomforhold Cu:Mg:K er 1:0,2-0,9:0,2-0,9.
US-patent nr. 5 260 247 (SOLVAY) beskriver en kvaternær katalytisk blanding basert på CuCl2, MgCl2, LiCl og minst ett annet alkalimetallklorid på en inert bærer (A1203) . Også i dette patentet impregneres bæreren med metallsaltene i ett enkelt skudd. Eksemplene referer til en luftbasert oksyklo-reringsprosess, som arbeider med et oksygenoverskudd på 36 % og et forhold Cl/C på 0,95.
Den katalytiske aktiviteten til kobberklorid båret på Y-alumina i forhold til oksyklorering av etylen til EDC er således velkjent, og det er også kjent at flere alkalimetallsalter eller jordalkalimetallsalter forbedrer yteevnen til katalysatoren uttrykt ved selektivitet og produktivitet i reaktorer med stasjonært sjikt og fluidsjikt. I sistnevnte tilfelle er fluidiseringen spesielt kritisk, spesielt når forholdet Cl/C er nær 1, fordi HCl-overskuddet ved disse betingelser forårsaker fenomenet med klebrighet. I resirku-ler ingsproses sen, hvor etylen er i overskudd med hensyn til HCl, er problemet med klebing neglisjerbart og det endelige mål er den maksimale HCl-omdanning som er oppnåelig ved å arbeide med et lavt overskudd av oksygen, idet utbyttet av etylen til EDC således maksimeres. Dette er også tilfellet for anvendelser med stasjonært skikt, kjennetegnet ved en reaktantstrøm som er svært rik på etylen.
Hva angår industrielle oksykloreringsreaktorer med fluidsjikt, vedrører hovedproblemene: fluidisering av katalysatoren, slitasje av reaktoren, etylenutbytte til EDC og EDC produktivitet. I resirkuleringsprosesser, som den foreliggende oppfinnelse spesielt vedrører, er ikke fluidisering av katalysatoren et problem. Selv slitasje av reaktoren representerer ikke et kritisk punkt, fordi y-alumina vanligvis benyttes til å fremstille katalysatorer for anvendelser med fluidsjikt. Enhver forbedring i etylenutbytte eller i produktivitet er imidlertid fundamental for en industriell anvendelse. Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en katalysator som er egnet for enhver oksykloreringsreaksjon, luft- eller oksygenbasert, og spesielt for den oksygenbaserte prosess, som opererer resirkulering av ventilasjonsgass. En slik katalysator må føre til forbedret etylenutbytte og produktivitet med hensyn til de eksisterende industrielle katalysatorer.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator som er egnet for katalysering av oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan.
Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er egnet for katalysering av oksyklorering av etylen til 1,2-dikloretan.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, kjennetegnet ved at den omfatter impregnering av y-alumina som har et overflateareal fra 50 til 220 m<2>/g og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse i området 40 til 60 fim med en oppløsning inneholdende et magnesiumsalt, tørking av produktet ved 80°C over natten, og impregnering av produktet med en oppløsning inneholdende et kobbersalt og, eventuelt, et litiumsalt.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en katalysator, kjennetegnet ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen, kjennetegnet ved at den omfatter å reagere etylen, hydrogenklorid og en kilde for oksygen i nærvær av en katalysator i henhold til oppfinnelsen.
Katalysatoren inneholder passende, på vektbasis, fra 0,1 til 5 %, foretrukket 0,1 til 2 % magnesium, fra 2 til 10 %, foretrukket 2 til 8 % kobber, og fra 0 til 5 %, foretrukket 0 til l % litium. En spesielt foretrukket katalysator inneholder, på vektbasis, 0,5 til 1,5 % magnesium, 3 til 6 % kobber og 0,1 til 0,3 % litium.
Den y-alumina som anvendes som katalysatorbærer er en som har et overflateareal fra 50 til 220 m<2>/g, spesielt 80 til 180 m<2>/g, og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 40 til 60 fim.
I en foretrukket prosess for fremstilling av katalysatoren tørkes y-aluminaen, for å fjerne vann inni dens porer, og impregneres deretter med en oppløsning av et magnesiumsalt, passende magnesiumklorid. Dette produktet tørkes, passende over natten, og det impregneres deretter med en oppløsning av et kobbersalt, passende kobberklorid, enten alene eller foretrukket i kombinasjon med et litiumsalt, igjen passende som litiumklorid. Produktet fra dette andre impregneringstrinnet tørkes deretter.
Ved for-impregnering av y-aluminaen med et magnesiumsalt nøy-traliseres de sure sentere på aluminaoverflaten, idet magnesiumaluminat dannes, og er således utilgjengelig for reaksjon med kobberet. Dette betyr at alt eller hovedsakelig alt av kobberet er tilgjengelig for å katalysere oksykloreringsreaksjonen. Dette demonstreres ved de etterfølgende solubili-tetstester, idet resultatene av disse er gitt i tabell 1. Tre katalysatorer ble fremstilt ved impregnering av y-alumina med 1) kobberklorid, 2) kobberklorid og magnesiumklorid, og 3) magnesiumklorid. Katalysatorene ble behandlet med aceton, som er i stand til å oppløse CuCl2 og MgCl2, men ikke kobber-eller magnesiumaluminat, heller ikke kobberhydrokso-kompleks-er, slik som paratacamitt Cu2(OH)3Cl. Katalysatoren som kun inneholder kobber fikk sitt metallinnhold redusert fra 4 til 3,52 %, mens tilstedeværelsen av magnesium økte mengden av fritt kobberklorid, hvilket etterlater kun 2,92 % kobber på katalysatoren. På grunn av den konkurrerende reaksjon mellom kobber og magnesium til å danne aluminatet, var på samme tid en del av magnesiumet til stede som klorid og oppløst i aceton, hvilket etterlater 0,58 % av dette metallet på katalysatoren. En slik konkurrerende reaksjon er fraværende når det ikke er noe kobber på katalysatoren. Faktisk blir alt det tilsatte magnesium uoppløselig (prøve 3). Det skal an-føres at den anvendte mengde magnesium for fremstilling av Mg/Al203 systemet var den samme som den som ble anvendt for fremstilling av Cu/Mg/Al203 katalysatoren.
For å ha en katalysator som ikke bare er aktiv, men som også gir en høy produktivitet, er imidlertid en høy dispersjon av den aktive fasen påkrevet, dvs. at svært små krystaller bør være til stede over hele bæreroverflaten. Store agglomerater hjelper ikke katalysatorvirkningen. Ko-presipitering av CuCl2 og MgCl2 fører til dannelse av makrokrystaller, mens tilstedeværelsen av litiumklorid produserer mikrokrystaller, idet dispergeringen av den aktive fasen forbedres. Som en konsekvens er den foretrukne fremstillingsmetode som følger: (i) impregnering av y-alumina med en oppløsning som inneholder MgCl2 (tørrimpregneringsprosedyre),
(ii) tørking ved 80 °C over natten,
(iii) andre impregnering med en oppløsning som inneholder CuCl2 og LiCl etterfulgt av tørking ved 80 °C over
natten,
(iv) aktivering av katalysatoren ved 200 °C.
I eksperimentelle forsøk kan aktiveringen utføres direkte inni pilotreaktoren med fluidskikt.
Den synergistiske effekt som skyldes denne fremstillingspro-sedyren tilveiebringer en svært effektiv katalysator for etylen-oksyklorering, spesielt for den oksygenbaserte prosess, som arbeider ved resirkulering av ventilasjonsgassen og med lavt oksygenoverskudd og lave forhold Cl/C. Denne synergistiske effekten representerer en betydelig fordel i forhold til kjente metoder. I US-patent nr. 4 446 249 (6EON), som beskriver en to-trinns fremstillingsprosedyre hvor additivet eller additivene tilsettes før avsetning av kobber, krever f.eks. metoden en kalsinering etter den første impregneringen slik at bæreren modifiseres gjennom en reaksjon mellom bæreren og saltet eller saltene av alkali-metall, jordalkalimetall eller sjeldent jordmetall. Som en konsekvens er bæreren som er impregnert med kobberklorid-oppløsningen endret. Foruten kobberklorid er dessuten intet annet salt til stede i oppløsningen som anvendes for den andre tørrimpregnering.
Den foreliggene oppfinnelse er i motsetning ikke basert på en bulkmodifisering av bæreren og en etterfølgende enkel impregnering med kobberklorid, men modifiserer snarere kjemisk kun overflaten av bæreren ved hjelp av dannelse av magnesiumaluminat og forbedrer på samme tid dispergeringen av kobber, avsatt i det andre trinnet sammen med litium, hvis ioniske dimensjon bevirker dannelse av høydispergerte små krystaller. De etterfølgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.
Forsøksapparatur
Alle forsøkstestene ble utført på pilotanlegget med fluidsjikt som er vist i fig. 1.
Kjernen i et slikt anlegg er reaktoren, som er et rør fremstilt av nikkel, med en lengde på 3 m og en innvendig dia-meter på 40 mm. Reagensenes strømningshastigheter reguleres ved hjelp av massestrøm-målere gjennom et data-maskinsystem som også holder hele pilotanlegget under kontroll (trykk, temperatur, etc). Produktene (EDC + vann) samles i en beholder etter kondensering i en vannkondensator. Videre undergår ventilasjonsgassen fra den første kondensatoren en ytterligere avkjøling ved hjelp av en glykolkondensator. Den endelige ventilasjonsgass nøytraliseres ved hjelp av en kaus-tisk vasking, idet en slik strøm analyseres ved hjelp av en en on-line GC før nøytralisering. Den kaustiske vaskingen fjerner faktisk det C02 som er til stede i denne strømmen og dette ville ikke tillate en korrekt massebalanse. Til sist måles mengden av ventilasjonsgass etter den kaustiske kolonn-en. EDC og vann som er samlet i beholderen analyseres til å gi renheten av EDC (idet urenhetene identifiseres) og påviser den mengde HCl som er uomdannet, som oppløses i vannet.
Fremstilling av katalysator
Alle katalysatorene ble fremstilt etter tørrimpregnerings-prosedyren, dvs. ved å tilsette til bæreren et volum av opp-løsning som er lik det totale tilgjengelige porevolum.
I alle eksemplene var bæreren som anvendes for fremstilling av katalysatoren en y-alumina som har et overflateareal på omtrent 180 m<2>/g, et porevolum på omtrent 0,5 cm<3>/g og en mid-lere partikkelstørrelse på 45-50 fim. En slik alumina ble tørket ved 120 °C i 4 timer før impregneringen, for å fjerne vannet som er adsorbert inni porene. To kilo katalysator ble fremstilt for hvert eksempel beskrevet i det etterfølgende. Impregneringen ble utført med oppløsninger som inneholder CuCl2 og/eller MgCl2 og/eller LiCl i mengder som sikrer de endelige sammensetninger som er angitt i tabell 2. Utstyret benyttet for tørrimpregneringsprosedyren var en roterende beholder. Etter hver impregnering ble det utført et tørke-trinn ved 80 °C over natten. Aktiveringen ble utført ved 200 °C inni pilotreaktoren under nitrogenstrømning. For alle eksemplene er atomforholdene Cu:Mg:Li 2:1:1.
Eksemplene 1, 2, 4, 5, 7 og 9 er sammenligningseksempler.
Eksempler 1-6
Katalysatorene ble testet ved å anvende disse i etylen-oksy-kloreringsreaksjoner som utføres ved de følgende driftsbetingeIser:
temperatur: 220 °C
trykk: 5 barg
oppholdstid: 17 sekunder
C2H4 strøm: 150-160 Nl/t
HCl strøm: 250-260 Nl/t
02 strøm: 70-75 Nl/t
N2 strøm: 240-250 Nl/t
Resultatene oppnådd under de ovennevnte driftsbetingelser er vist i tabell 3:
Fra de ovennevnte resultater vil det sees at der er en vel-definert katalysatoraktivitetssekvens, idet det tas hensyn til utbytte av etylen i kretsløp som referanseparameter. En slik sekvens er vist nedenfor: Cu<Cu/Mg(e.i) og Cu/Li<Cu/Mg{d.i.) <Cu/Mg/Li(e.i)
<Cu/Mg/Li(d.i)
En slik sekvens påpeker klart at effekten som skyldes for-impregneringen med magnesium kombinert med den samtidige avsetningen av kobber og litium på bæreren er reelt positiv og at den synergistiske effekten forbundet med den doble impregneringen er helt tydelig. Den gjennomsnittlige produktivitet til katalysatoren oppnådd ved disse driftsbetingelsene er rundt 535 gBDc</>tk9fcaf
Eksempler 7-8
Slike eksempler testet i prøvene inneholdende Cu, Mg og Li og ble utført for å bekrefte effekten av den doble impregneringen ved forskjellige driftsbetingeIser. Således ble temperaturen økt med 5 °C og oppholdstiden ble redusert med 2 sekunder. En slik test ble iverksatt for å undersøke katalysatorens oppførsel når reaktantstrømmer økes for å høste fordeler med hensyn til produktivitet. For å oppveie den derav følgende innsnevring av oppholdstid, ble temperaturen hevet fra 220 til 225 °C. De totale driftsbetingelser var: temperatur: 225 °C
trykk: 5 barg
oppholdstid: 15 sekunder
C2H4 strøm: 170-180 Nl/t
HCl strøm: 270-280 Nl/t
02 strøm: 75-80 Nl/t
N2 strøm: 250-260 Nl/t
Resultatene oppnådd under de ovennevnte driftsbetingelser er vist i tabell 4.
Resultatene bekrefter at den Cu-Mg-Li-baserte katalysator fremstilt ved dobbel impregnering er mer effektiv også ved disse driftsbetingelser, idet etylentapet reduseres med omtrent 23 %. Videre er den oppnådde gjennomsnittlige produktivitet til katalysatoren rundt 593 gEDc/tk9jcat > dvs- omtrent 11 % høyere med hensyn til eksemplene 1-6.
Eksempler 9-10
Disse testene fokuserte på katalysatorens fleksibilitet, dvs. katalysatorens evne til å opprettholde en viss effektivitet når oppholdstiden reduseres uten noen økning i temperatur. For å gjøre dette ble reaksjonstemperaturen holdt konstant ved 225 °C, mens oppholdstiden ble redusert med 1 sekund hva angår eksemplene 7 og 8. De innstilte driftsbetingelser var: temperatur: 225 °C
trykk: 5 barg
oppholdstid: 14 sekunder
C2H4 strøm: 180-190 Nl/t
HCl strøm: 290-300 Nl/t
02 strøm: 80-90 Nl/t
N2 strøm: 280-290 Nl/t
Selv i dette tilfellet sikrer den doble impregneringspro-sedyren et høyere etylenutbytte, som vist i tabell 5:
Den gjennomsnittlige produktiviteten til katalysatoren oppnådd ved disse driftsbetingelsene er rundt 648 gEDc/tk9kaf som betyr en økning på ca 21 % med hensyn til eksemplene l - 6 og ca 9 % sammenlignet med eksemplene 7 - 8. Oksy-kloreringskatalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse viser således betydelige fordeler i forhold til slike som tidligere er foreslått. Fordelene angitt i eksemplene for prosedyrer i pilotmålestokk representerer svært betydelige besparelser ved ekstrapolering til industriell produksjon i fullskala.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at den omfatter impregnering av y-alumina som har et overflateareal fra 50 til 220 m<2>/g og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 40 til 60 fim med en oppløsning inneholdende et magnesiumsalt, tørking av produktet ved 80°C over natten, og impregnering av produktet med en oppløsning inneholdende et kobbersalt og, eventuelt, et litiumsalt.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav l, hvori saltene er kloridsalter.
3. Katalysator,
karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten som angitt i krav 1 eller 2.
4. Katalysator som angitt i krav 3, som inneholder, på vektbasis, fra 0,1 til 5% magnesium, fra 2 til 10% kobber og fra 0 til 5% litium.
5. Katalysator som angitt i krav 4, som inneholder, på vektbasis, fra 0,1 til 2% magnesium, fra 2 til 8% kobber og fra 0 til 1% litium.
6. Katalysator som angitt i krav 5, som inneholder, på vektbasis, 0,5 til 1,5% magnesium, fra 3 til 6% kobber og fra 0,1 til 0,3% litium.
7. Katalysator som angitt i kravene 3-6, hvori y-aluminaen har et overflateareal fra 80 til 180 m<2>/g.
8. Fremgangsmåte for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen,
karakterisert ved at den omfatter å reagere etylen, hydrogenklorid og en kilde for oksygen i nærvær av en katalysator som angitt i ett eller flere av kravene 3-7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98300097A EP0931587A1 (en) | 1998-01-08 | 1998-01-08 | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
| PCT/IB1999/000065 WO1999034918A1 (en) | 1998-01-08 | 1999-01-06 | Catalyst, process for its preparation, and its use in the synthesis of 1,2-dichloroethane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20003494D0 NO20003494D0 (no) | 2000-07-06 |
| NO20003494L NO20003494L (no) | 2000-09-06 |
| NO322404B1 true NO322404B1 (no) | 2006-10-02 |
Family
ID=8234608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20003494A NO322404B1 (no) | 1998-01-08 | 2000-07-06 | Katalysator, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6777373B1 (no) |
| EP (2) | EP0931587A1 (no) |
| JP (1) | JP4608094B2 (no) |
| KR (1) | KR20010040296A (no) |
| CN (1) | CN1287507A (no) |
| AU (1) | AU1778799A (no) |
| BG (1) | BG64788B1 (no) |
| CA (1) | CA2317580A1 (no) |
| CZ (1) | CZ299892B6 (no) |
| DE (1) | DE69901676T3 (no) |
| HU (1) | HUP0100374A3 (no) |
| ID (1) | ID26713A (no) |
| IL (2) | IL136296A0 (no) |
| MX (1) | MXPA00006748A (no) |
| NO (1) | NO322404B1 (no) |
| RU (1) | RU2220000C2 (no) |
| SK (1) | SK10342000A3 (no) |
| TR (1) | TR200001773T2 (no) |
| UA (1) | UA63987C2 (no) |
| WO (1) | WO1999034918A1 (no) |
| ZA (1) | ZA99102B (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003018532A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-06 | Avantium International B.V. | Supported catalyst for nitrile hydrogenation |
| TWI255736B (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | Basf Ag | A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| US7288917B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-10-30 | Radio Shack Corporation | Transmitter for radio-controlled toy |
| ITMI20030630A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano. |
| US7652326B2 (en) | 2003-05-20 | 2010-01-26 | Fairchild Semiconductor Corporation | Power semiconductor devices and methods of manufacture |
| FR2862238B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-11-17 | Solvay | Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur |
| ITMI20042317A1 (it) * | 2004-12-02 | 2005-03-02 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano |
| WO2007020268A1 (en) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Albemarle Netherlands Bv | Catlytic oxychlorination |
| TWI341218B (en) | 2005-11-14 | 2011-05-01 | Oxy Vinyls Lp | Catalyst compositions and process for oxychlorination |
| JP5084135B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2012-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | オキシクロリネーション用触媒およびその製造方法 |
| IN2014MU00866A (no) * | 2014-03-14 | 2015-09-25 | Reliance Ind Ltd |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL283942A (no) | 1962-06-29 | |||
| BE636856A (no) * | 1962-09-01 | 1900-01-01 | ||
| US3624170A (en) | 1966-09-16 | 1971-11-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for oxychlorination of ethylene |
| US4446249A (en) | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| EP0039723B1 (en) * | 1979-11-05 | 1984-04-11 | The B.F. GOODRICH Company | Improved alumina-supported copper catalyst compositions for fluid-bed hydrocarbon oxyhydrochlorination |
| JPS5710336A (en) | 1980-05-19 | 1982-01-19 | Ppg Industries Inc | Oxychlorinating catalyst for ethylene |
| JPS572224A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | Oxyhalogenation |
| DE3173077D1 (en) * | 1981-01-15 | 1986-01-09 | Ici Plc | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process |
| ZA8288B (en) * | 1981-01-15 | 1982-11-24 | Ici Plc | Catalyst catalyst support and oxychlorination process |
| US4460699A (en) * | 1982-08-04 | 1984-07-17 | Conoco Inc. | Fixed bed catalyst for oxychlorination |
| IT1163160B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montepolimeri Spa | Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato |
| IT1176719B (it) * | 1984-09-19 | 1987-08-18 | Ausind | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per la sintesi di 1,2-dicloroetano |
| DE3522471A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines geformten traegerkatalysators, nach diesem verfahren erhaeltlicher traegerkatalysator sowie dessen verwendung als oxichlorierungskatalysator |
| FR2600643B1 (fr) | 1986-06-27 | 1988-09-23 | Solvay | Procede d'oxychloration de l'ethylene et compositions catalytiques pour l'oxychloration |
| US4740642A (en) * | 1986-08-21 | 1988-04-26 | The Bf Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| US4849393A (en) | 1986-08-21 | 1989-07-18 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| IT1202538B (it) * | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4802974A (en) * | 1987-03-12 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing treated alumina material in fixed beds |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| EP0494474B1 (fr) * | 1991-01-11 | 1994-09-21 | SOLVAY (Société Anonyme) | Composition catalytique pour l'oxychloration et procédé d'oxychloration de l'éthylène utilisant une telle composition |
| US5292703A (en) | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| BE1007818A3 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-10-31 | Solvay | Composition catalytique et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| US5789339A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
| IT1276155B1 (it) * | 1995-11-21 | 1997-10-27 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
-
1998
- 1998-01-08 EP EP98300097A patent/EP0931587A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-06 EP EP99900096A patent/EP1045731B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 WO PCT/IB1999/000065 patent/WO1999034918A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-01-06 KR KR1020007006392A patent/KR20010040296A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-01-06 TR TR2000/01773T patent/TR200001773T2/xx unknown
- 1999-01-06 CA CA002317580A patent/CA2317580A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-06 HU HU0100374A patent/HUP0100374A3/hu unknown
- 1999-01-06 IL IL13629699A patent/IL136296A0/xx active IP Right Grant
- 1999-01-06 US US09/582,887 patent/US6777373B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 RU RU2000120675/04A patent/RU2220000C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 CN CN99802018A patent/CN1287507A/zh active Pending
- 1999-01-06 DE DE69901676T patent/DE69901676T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 SK SK1034-2000A patent/SK10342000A3/sk unknown
- 1999-01-06 CZ CZ20002511A patent/CZ299892B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-06 ID IDW20001291A patent/ID26713A/id unknown
- 1999-01-06 JP JP2000527353A patent/JP4608094B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-06 AU AU17787/99A patent/AU1778799A/en not_active Abandoned
- 1999-01-07 ZA ZA9900102A patent/ZA99102B/xx unknown
- 1999-06-01 UA UA2000084711A patent/UA63987C2/uk unknown
-
2000
- 2000-05-22 IL IL136296A patent/IL136296A/en unknown
- 2000-07-06 NO NO20003494A patent/NO322404B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-07-07 MX MXPA00006748 patent/MXPA00006748A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-08-02 BG BG104655A patent/BG64788B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1045731B2 (en) | 2006-01-11 |
| BG104655A (en) | 2001-09-28 |
| HUP0100374A2 (hu) | 2001-05-28 |
| UA63987C2 (uk) | 2004-02-16 |
| DE69901676T3 (de) | 2006-11-16 |
| EP1045731B1 (en) | 2002-06-05 |
| NO20003494D0 (no) | 2000-07-06 |
| ZA99102B (en) | 2000-10-25 |
| DE69901676D1 (de) | 2002-07-11 |
| CA2317580A1 (en) | 1999-07-15 |
| WO1999034918A1 (en) | 1999-07-15 |
| JP2002503536A (ja) | 2002-02-05 |
| CN1287507A (zh) | 2001-03-14 |
| EP0931587A1 (en) | 1999-07-28 |
| BG64788B1 (bg) | 2006-04-28 |
| RU2220000C2 (ru) | 2003-12-27 |
| JP4608094B2 (ja) | 2011-01-05 |
| IL136296A0 (en) | 2001-05-20 |
| SK10342000A3 (sk) | 2001-01-18 |
| ID26713A (id) | 2001-02-01 |
| CZ299892B6 (cs) | 2008-12-29 |
| DE69901676T2 (de) | 2003-01-30 |
| TR200001773T2 (tr) | 2000-10-23 |
| CZ20002511A3 (cs) | 2000-12-13 |
| NO20003494L (no) | 2000-09-06 |
| EP1045731A1 (en) | 2000-10-25 |
| AU1778799A (en) | 1999-07-26 |
| HUP0100374A3 (en) | 2001-06-28 |
| MXPA00006748A (es) | 2001-01-01 |
| IL136296A (en) | 2006-08-01 |
| KR20010040296A (ko) | 2001-05-15 |
| US6777373B1 (en) | 2004-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5527754A (en) | Catalytic composition and process for the oxychlorination of ethylene using such a composition | |
| NO322404B1 (no) | Katalysator, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for katalytisk gassfase-oksyklorering av etylen. | |
| JP3338076B2 (ja) | オキシクロロ化のための触媒組成物及びそのような組成物を用いたエチレンのオキシクロロ化方法 | |
| EP1053789B1 (en) | Catalyst and oxychlorination process using it | |
| TW200638988A (en) | Catalyst and method involving a gas phase reactor using such catalyst | |
| CN101175567B (zh) | 氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法 | |
| NO323902B1 (no) | Fremgangsmate for produksjon av vinylacetat | |
| US9669395B2 (en) | Catalyst composition for preparing O-phenylphenol and method for preparing O-phenylphenol with the catalyst composition | |
| JP4121459B2 (ja) | １，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| US20060129008A1 (en) | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichlorethane | |
| EP0636599B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| JP3982577B2 (ja) | エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |