JP4121459B2 - １，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンのオキシ塩素化反応の触媒組成物に関し、該触媒組成物は、担体上の金属塩の混合物を含み、上記金属塩は、触媒組成物が次のような割合となるように担体に施される：銅塩として、３〜１２質量％の銅、アルカリ土類金属塩として０〜３質量％のアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩として０〜３質量％のアルカリ金属塩、対応する金属塩として、金の場合にはテトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）として、０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００５〜０．０５質量％の、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択された１種以上の金属、及び／又は０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０５質量％の金、但し、全ての質量％は担体物質を含む触媒の全質量に対してのものである。
本発明はさらに、エチレンのオキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造方法に関し、該方法においては、エチレン、酸素又は酸素含有気体、及び塩化水素の混合物を上述の組成物の触媒を使用して反応させて、１，２−ジクロロエタンを形成する。
エチレンから１，２−ジクロロエタンを形成するオキシ塩素化反応は、エチレンを塩化水素及び／又は酸素又は酸素含有気体と（例、空気）と気相で、通常は触媒の存在下で反応させる方法がよく知られている。適した触媒は一般に、担体基質に被覆された触媒活性成分として銅化合物、好ましくは担体基質上の銅塩化物を含む。
特に２つの方法が工業的に確立されており、すなわち、固定床として触媒が配置される方法、及び反応が移動床で行われる方法である。
さらに、オキシ塩素化反応の触媒組成物中に塩化銅が単独で存在することは不都合があることが知られており、これは塩化銅がオキシ塩素化反応の通常の反応温度では揮発性であるためであり、これは時間あたりの触媒効果の損失をもたらす。この理由から、使用される担体触媒は、通常、助触媒を含有し、これによって触媒活性な塩化銅の効果を向上させる。これらの助触媒は、アルカリ金属塩化物、特に塩化カリウム及び塩化セシウム、アルカリ土類金属塩化物、特に塩化マグネシウム、又は希土類塩化物、特に塩化セシウムを含有する。例えば、塩化銅は、塩化カリウム又は塩化ナトリウムと共に使用されるときには揮発性が低減されることが以前から知られている。
そのため、ＥＰ−Ａ０５８２１６５は、触媒組成物、塩化銅として２〜８質量％の銅、０．２〜２質量％のアルカリ金属、０．０１〜９質量％の希土類金属、及び０．０５〜４質量％の周期表ＩＩＡ属金属（アルカリ土類金属）を含む活性金属組成物がその上に存在している担体を含む触媒組成物を開示している。
ＥＰ−Ａ０３７５２０２は、担体上に金属塩化物の混合物を含む、オキシ塩素化反応の触媒組成物を開示している。この混合物は、本質的には塩化銅、塩化マグネシウム、及び塩化カリウムの混合物からなり、その割合として、触媒組成物中に３〜９質量％の銅、０．２〜３質量％のマグネシウム、及び０．２〜３質量％のカリウムを含んでいる。
エチレンのオキシ塩素化反応に使用され、担体上におかれる類似した触媒活性の金属塩化物組成物として、組成物中に割合として３〜９質量％の銅、１〜３質量％のマグネシウム、及び０．０１〜１質量％のカリウムを含む金属塩化物が、ＥＰ−Ａ０６５７２１２に開示されている。
ＵＳ４４４６２４９は、移動床触媒用の触媒活性組成物を記載しており、これにはカリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、アルカリ土類金属、及び希土類金属、又はそれらの元素の混合物からなる群より選択された１種以上の金属を０．５〜３質量％の範囲で、塩化銅を沈積する前に、担体物質γ−Ａｌ２Ｏ３上に沈積している。この後に担体粒子上へ触媒活性塩化銅を沈積している。二段階法で担体物質へ活性金属成分をこのように施用しているために、この方法により製造される触媒粒子は、お互いに接着し難い。この特性が、移動床として触媒が使用されるときには特に好適である。
エチレンがオキシ塩素化反応で、オキシ塩素化反応での通常の副生成物へは転化されず、所望の最終生成物１，２−ジクロロエタンへと転化される選択率は、使用される触媒組成物に大きく依存する。特に高エチレン転化の反応の場合には、これまでの通常の触媒組成物を使用する場合には、非常に多くの副生成物が未だ生じる。
移動床触媒として使用されるときには、通常の組成物の粒子は、互いに固着する傾向があり、これは反応の継続性を脅かしていた。この理由から、エチレンを１，２−ジクロロエタンへとオキシ塩素化する移動床触媒は、活性と選択性に関して最適化されるだけではなく、固着しないような流動特性をも示さなければならない。銅を豊富に含む触媒は、銅をあまり含まない触媒と比較して、互いに固着する傾向が大きいことがわかった。
本発明の目的は、エチレンのオキシ塩素化反応の触媒組成物であって、オキシ塩素化反応で使用すれば、これまでの通常の触媒組成物を使用したときと比べて、出発物質であるエチレンと塩化水素の転化を増大させ、そして１，２−ジクロロエタンの形成の選択率が減少することなく、移動床として使用されたときに触媒が互いに固着することのない触媒組成物を用いる１，２−ジクロロエタンの製造方法を提供することにある。
本発明者等はこの目的が、触媒組成物を触媒として存在させ、エチレンのオキシ塩素化反応によって１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、
上記触媒組成物として、担体上に金属塩の混合物を含む触媒組成物であり、
上記金属塩は、触媒組成物が、
ａ） 銅塩として、３〜１２質量％の銅、
ｂ） アルカリ土類金属塩として、０〜３質量％のアルカリ土類金属塩、
ｃ） アルカリ金属塩として、０〜３質量％のアルカリ金属塩、
ｄ） 対応する金属塩又はテトラクロロ金酸として、０．００１〜０．１質量％のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択された１種以上の金属、及び／又は０．０００１〜０．１質量％の金、
（但し、全ての質量％は担体物質を含む触媒の全質量に対してのものである）
を含むような割合で、担体に施されている触媒組成物を使用することを特徴とする製造方法によって達成されることを見いだした。
上記触媒組成物として、担体上に金属塩の混合物を含む触媒組成物であり、
上記金属塩は、触媒組成物が、
ａ） 銅塩として、３〜１２質量％の銅、
ｂ） アルカリ土類金属塩として、０〜３質量％のアルカリ土類金属塩、
ｃ） アルカリ金属塩として、０〜３質量％のアルカリ金属塩、
ｄ） 対応する金属塩又はテトラクロロ金酸として、０．００１〜０．１質量％のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択された１種以上の金属、及び／又は０．０００１〜０．１質量％の金、
（但し、全ての質量％は担体物質を含む触媒の全質量に対してのものである）
を含むような割合で、担体に施されている触媒組成物を使用することを特徴とする製造方法によって達成されることを見いだした。
使用される触媒組成物中に、白金属金属（すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群）の塩の少量が存在すれば、又は適切な金化合物の少量が存在すれば、１，２−ジクロロエタンの形成の選択率を実質的に減少することなく、出発物質であるエチレンと塩化水素の転化を増大させる。結果として、１，２−ジクロロエタンの高い収率が達成される。触媒が移動床として使用されるときには、流動特性は上述の金属塩の少量の転化によっては影響を受けない。この方法で使用される白金属金属又は金の金属塩は、好ましくは、白金属金属又は金の対応するオキシハロゲン化物、酸化物又はハロゲン化物であり、特に白金属金属又は金の塩化物である。
触媒組成物中に上記した比率で、ルテニウム塩が存在すること、特に塩化ルテニウムが存在することも好ましい。
触媒組成物中に上記した比率で、金の塩が存在すること、特に金の塩化物又はテトラクロロ金酸が存在することが特に好ましい。
これまでの通常の触媒組成物がオキシ塩素化反応で使用されたときには、エタン、水、塩化水素の痕跡量、及び塩素化された有機副生成物、さらに加えて一酸化炭素及び二酸化炭素が、副生成物として形成される。ＣＯ及びＣＯ２は、約１：１の比率で存在する。循環式反応器法において、主生成物１，２−ジクロロエタンを気体流から取り出した後に、オキシ塩素化のこれらの副生成物の一部は凝縮して取り出され、一部は通常はパージ流を通じて工程から排出される。残った生成気体は、未反応の出発物質、特にエチレンを含み、続けて反応器へと再循環される。しかし、パージ流を通じた副生成物の除去は、主生成物である１，２−ジクロロエタンのわずかな損失をももたらす。ＣＯ２はＣＯよりも容易に除去可能であるため、ＣＯの形成を避けることは、排出気体の最終処理、又は気体流の再利用において利点をもたらす。
従って、オキシ塩素化反応において本発明の触媒組成物を使用すれば、白金属金属からなる群由来の助触媒を使用したときに、１，２−ジクロロエタンの収率が増大するという利点のみならず、副生成物として実質的にほぼ二酸化炭素のみが生成する一方で一酸化炭素は非常に少量しか生成しないという別な利点がもたらされる。
本発明の触媒組成物のための担体物質として、酸化アルミニウム、シリカゲル、軽石及びクレーを使用することができる。担体物質として酸化アルミニウムを使用することが好ましい。金属塩の沈積前の担体物質の比表面積は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７５〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。オキシ塩素化触媒用の通常の担体物質は、０．１５〜０．７５ｃｍ３／ｇの範囲の孔隙容積を有し、平均粒径は好ましくは３０〜５００μｍの範囲にある。本発明で使用される担体物質においては、４５μｍ未満の直径を有する粒子の比率が、３０％〜５％であり、ＢＥＴ表面積は１７０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである。
さらに本発明は、触媒として本発明の触媒組成物の存在下で、エチレンのオキシ塩素化によって１，２−ジクロロエタンを製造する方法を提供する。
１，２−ジクロロエタンを製造する本発明の方法は、先行技術によって一般に使用されている公知の技術及び反応条件を使用して行うことが可能である。気相のエチレン、塩化水素及び分子状酸素は、本発明の触媒組成物と、８０〜３００℃、好ましくは２１０〜２６０℃で接触させる。分子状酸素は、そのままで、又は酸素含有気体混合物、例えば空気の形態で、導入可能である。未反応の出発物質を反応装置へと循環する循環式反応器法（気体再利用方式）の場合には、純粋な酸素のみが使用される。
本発明の方法で使用される出発物質のモル比は、塩化水素：酸素が一般に５：１〜３：１、好ましくは約４：１であり、エチレン：塩化水素が一般に約１：２である。塩化水素が事実上、反応装置の一回の通過で完全に反応することが確実になるように、塩化水素は、２Ｃ２Ｈ４ ＋ ４ＨＣｌ ＋ Ｏ２ → ２Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ の反応に基づいて、わずかに不足当量量で存在させることが好ましい。気体再利用方式においては、エチレンはさらに過剰量で供給する。エチレン：ＨＣｌ：Ｏ２の比は、エチレンがやはり反応装置の一回の通過で実質的にほぼ反応するように、選択されることが好ましい。反応の圧力は、１〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜８ｂａｒの範囲にある。
反応器に使用する構築材料は、通常は鉄（ステンレス）又はニッケル合金に基づくものである。オキシ塩素化反応を小規模で行う場合には、反応器の材料としてガラスを使用することもできる。
本発明の方法において、触媒は、固定床としても又は移動床としても使用可能である。本発明の方法において、触媒が移動床として使用される場合には、流動状態にあることが好ましい。これは一般に、１〜１００ｃｍ／ｓの範囲の速度で達成される。本発明の方法で、触媒が固定床として使用される場合には、端面が外側縁部と中心孔の縁部の両方に湾曲している中空シリンダ又は環状ペレットの形態で使用されることが好ましい。固定床触媒のこの好ましい形態は、触媒活性材料から構成された中空シリンダ又は環状ペレットから製作してもよく、又は中空シリンダ又は環状ペレットの形状の好適な担体材料に触媒活性組成物を施用して製作してもよい。触媒中空シリンダ又は環状ペレットの外部直径は、３〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜７ｍｍ、特に３．５〜６．５ｍｍ、及び内部直径は外部直径の０．１〜０．７倍である。触媒中空シリンダ又は環状ペレットの長さは、外部直径の０．２〜２倍、好ましくは０．３〜１．８倍、特に好ましくは０．４〜１．６倍である。端面の曲率半径は、外部直径の０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４倍、特に好ましくは０．１〜０．２倍である。これらの触媒形状は、ＥＰ１１２７６１８Ａ１に記載されており、特に低い圧力降下をもたらし良好な機械的強度を示し、エチレンのオキシ塩素化反応のような強度の発熱性反応での使用に特に適している。
そのためにＥＰ１１２７６１８Ａ１に記載されたような形状を有する固定床触媒は、本発明の重要な一部であり、これを参照して取り入れることができる。
本発明はさらに、本発明の組成物と所望によりＥＰ１１２７６１８Ａ１に記載されているような形状とを有し、固定床触媒の存在下でエチレンのオキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する触媒を提供する。
担体物質に含浸する水溶液を製造するために、適切な金属化合物の必要量を、好ましくはそれらの水和物の形態で、水に溶解する。その水溶液を次に担体物質へと施用する。このようにして含浸した担体物質は、必要であればこれに続けて、残った水溶液から濾過分離し、最後に乾燥する。濾過は、担体物質をもはや担体物質を浸すのに十分でない体積の水溶液と接触させた場合には、必要がない。
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
以下のように得られた水溶液を担体に含浸させて本発明の触媒組成物を製造した。
以下のように得られた水溶液を担体に含浸させて本発明の触媒組成物を製造した。
８４．６ｇのＣｕＣｌ・２Ｈ２Ｏ、８９．８ｇのＭｇＣｌ・６Ｈ２Ｏ、５．５ｇのＫＣｌ、及び０．２ｇのＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを少量の水に溶解した。全体積が３００ｍｌ（使用する担体物質の量の最大水吸収容量に相当する）になるまでさらに水を加えた。この金属塩化物溶液を、４５μｍ未満の粒子の比率が３０％で、ＢＥＴ表面積が１７０ｍ２／ｇである酸化アルミニウム担体６００ｇへと添加した。１時間の撹拌の後に、この混合物を窒素の存在下で１１０℃、１６時間乾燥して、Ｃｕを４．５質量％、Ｍｇを１．５質量％、Ｋを０．４質量％、及びＲｕを０．０１質量％含有する触媒Ａを得た。
比較のために、同じ質量比で塩化銅、塩化マグネシウム、塩化カリウムを含有し、且つ塩化ルテニウムを含まない触媒組成物を、同じやり方で製造した（触媒Ｂ）。
両方のオキシ塩素化触媒（触媒Ａ及びＢ）を、ガラス製の移動床反応器に設置した。この反応器中へ、出発材料のエチレン、空気及び塩化水素を入れ、２３２℃、２４３℃又は２５４℃の床温度に維持した。反応器は、適切な組成物の触媒を５００ｇの量で使用して、４ｂａｒの圧力で操作した。各場合に、標準体積１１９Ｌ／ｈの空気、標準体積６９．９Ｌ／ｈの塩化水素、及び標準体積３５．５Ｌ／ｈのエチレンを、反応器に供給して、１６０ｇの触媒／（塩化水素（モル） ｈ−１）の空間速度を得た。各場合に生成物はガスクロマトグラフィーを使用して分析した。
結果を後述の表にまとめた。
結果の比較から、使用された触媒組成物に塩化ルテニウムが少量存在すると、塩化水素及びエチレンの両方の転化が、種々の反応温度で、１，２−ジクロロエタンへの選択率を減少させることなく、増大することが示される（後述の表の参照を乞う）。本発明の触媒組成物（ここでは触媒Ａ）を使用したときに１，２−ジクロロエタンの収率が有意に増大する。
さらに結果は、本発明の触媒組成物を使用したときには副生成物として一酸化炭素の形成を効果的に抑制することを示している。
［実施例２］
本発明の別な触媒組成物を、塩化ルテニウムの代わりに塩化パラジウムを助触媒として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、４．５質量％のＣｕ、１．５質量％のＭｇ、０．４質量％のＫ、及び０．０１質量％のＰｄを含有する触媒Ｃを得た。
本発明の別な触媒組成物を、塩化ルテニウムの代わりに塩化パラジウムを助触媒として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、４．５質量％のＣｕ、１．５質量％のＭｇ、０．４質量％のＫ、及び０．０１質量％のＰｄを含有する触媒Ｃを得た。
結果を後述の表にまとめた。これらは、活性の増大の観点とＣＯ形成の抑制の観点の両方において、ルテニウムの効果と比較した場合のパラジウムの効果を明確に示している。
［実施例３］
本発明の別な触媒組成物を、塩化ルテニウムの代わりに金塩化物を助触媒として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、４．５質量％のＣｕ、１．５質量％のＭｇ、０．４質量％のＫ、及び０．００５質量％のＡｕを含有する触媒Ｄを得た。
本発明の別な触媒組成物を、塩化ルテニウムの代わりに金塩化物を助触媒として使用することを除いては、実施例１と同様の方法で製造して、４．５質量％のＣｕ、１．５質量％のＭｇ、０．４質量％のＫ、及び０．００５質量％のＡｕを含有する触媒Ｄを得た。
結果を後述の表にまとめた。これらは、金の効果を明確に示しており、金は、特に低い側の２つの温度で、ルテニウム及びパラジウムの示すよりも大きな程度まで活性を増大させる。
Claims (15)
- 触媒組成物を触媒として存在させ、エチレンのオキシ塩素化反応によって１，２−ジクロロエタンを製造する方法であって、
上記触媒組成物として、担体上に金属塩の混合物を含む触媒組成物であり、
上記金属塩は、触媒組成物が、
ａ） 銅塩として、３〜１２質量％の銅、
ｂ） アルカリ土類金属塩として、０〜３質量％のアルカリ土類金属塩、
ｃ） アルカリ金属塩として、０〜３質量％のアルカリ金属塩、
ｄ） 対応する金属塩又はテトラクロロ金酸として、０．００１〜０．１質量％のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択された１種以上の金属、及び／又は０．０００１〜０．１質量％の金、
（但し、全ての質量％は担体物質を含む触媒の全質量に対してのものである）
を含むような割合で、担体に施されている触媒組成物を使用することを特徴とする製造方法。 - 金属塩が各金属の金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物、及び金属酸化物、及びテトラクロロ金酸から選択される請求項１に記載の製造方法。
- 各金属の金属ハロゲン化物が使用される請求項２に記載の製造方法。
- 各金属の金属塩化物が使用される請求項２に記載の製造方法。
- 使用される成分ｄ）がルテニウム塩又は金塩である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 使用される成分ｂ）がマグネシウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 使用される成分ｃ）がカリウム塩である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 使用される担体が酸化アルミニウムである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 担体が、０．１５〜０．７５ｃｍ3／ｇの範囲の孔隙容積を有している請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 使用される担体の比表面積が２０〜４００ｍ2／ｇの範囲にある請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒組成物が、固定床触媒として使用され、端面が外側縁部と中心孔の縁部の両方に湾曲している環状ペレット又は中空シリンダの形状を有している請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 循環式反応器法である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が移動床として使用される請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が固定床として使用される請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、端面が外側縁部と中心孔の縁部の両方に湾曲している環状ペレット又は中空シリンダの形状で、固定床として使用される請求項１４に記載の製造方法。
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