-
Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Katalysator-Zusammensetzung zur Oxychlorierung von Ethylen,
enthaltend ein Gemisch aus Metallsalzen auf einem Träger, wobei
die besagten Metallsalze in solchen Verhältnisanteilen auf den Träger aufgebracht
werden, dass die Katalysator-Zusammensetzung 3 bis 12 Gew.-% Kupfer
als Kupfersalz, 0 bis 3 Gew.-% eines Erdalkalimetalls als Erdalkalimetallsalz,
0 bis 3 Gew.-% eines Rlkalimetalls als Alkalimetallsalz, 0,001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, mindestens eines
Metalls ausgewählt
aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin und/oder 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05
Gew.-% Gold, als entsprechendes Metallsalz, im Falle des Goldes
auch als Tetrachlorogoldsäure
(HAuCl4), umfasst, wobei alle Gewichtsprozente
auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Trägermaterial bezogen sind.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorethan durch Oxychlorierung
von Ethylen, gekennzeichnet durch die Umsetzung einer Mischung aus
Ethylen, Sauerstoff oder sauerstoffenthaltendem Gas und Chlorwasserstoff
zu 1,2 Dichlorethan mittels eines Katalysators der vorstehenden Zusammensetzung.
-
Die Oxychlorierung von Ethylen zu
1,2-Dichlorethan ist ein allgemein bekanntes Verfahren, bei dem Ethylen
mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen
Gas (z.B. Luft) in der Gasphase und üblicherweise in Gegenwart eines
Katalysators umgesetzt wird. Geeignete Katalysatoren enthalten in
der Regel als katalytisch aktive Komponente eine Kupferverbindung,
die auf einer Trägersubstanz
abgeschieden worden ist, vorzugsweise Kupferchlorid auf einer Trägersubstanz.
-
Es haben sich insbesondere zwei Verfahren
in der Technik durchgesetzt, bei denen man den Katalysator als Festbett
anordnet oder die Reaktion im Fließbett betreibt.
-
Es ist weiterhin bekannt, dass die
alleinige Gegenwart von Kupferchlorid in einer Katalysator-Zusammensetzung
für die
Oxychlorierung von Nachteil ist, da Kupferchlorid bei den gebräuchlichen
Reaktionstemperaturen der Oxychlorierung überaus flüchtig ist, was im Laufe der
Zeit zu einem Verlust an Katalysatorwirksamkeit führt. Die
eingesetzten Träger-Katalysatoren
ent halten daher üblicherweise
sogenannte Promotoren, durch die die Wirksamkeit von katalytisch
aktivem Kupferchlorid auf Trägersubstanzen
verbessert wird. Zu diesen Promotoren zählen Alkalimetallchloride,
insbesondere Kaliumchlorid und Cäsiumchlorid,
Erdalkalimetallchloride, insbesondere Magnesiumchlorid, oder auch
Chloride der Seltenerdmetalle, insbesondere Cerchlorid. Es ist beispielsweise
seit langem bekannt, dass Kupferchlorid weniger flüchtig ist,
wenn man es gemeinsam mit Kaliumchlorid oder Natriumchlorid einsetzt.
-
So wird in
EP-A 0 582 165 eine Katalysator-Zusammensetzung,
umfassend einen Träger,
der eine aktive Metallzusammensetzung aufweist, beschrieben, die
2 bis 8 Gew.-% Kupfer als Kupferchlorid, 0,2 bis 2 Gew.-% eines
Alkalimetalls, 0,1 bis 9 Gew.-% eines Seltenerdmetalls und 0,05
bis 4 Gew.-% eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems (Erdalkalimetalle)
umfasst.
-
In
EP-A 0 375 202 wird eine Katalysator-Zusammensetzung
für die
Oxychlorierung, umfassend ein Gemisch von Metallchloriden auf einem
Träger,
offenbart, die im wesentlichen ein Gemisch aus Kupferchlorid, Magnesiumchlorid
und Kaliumchlorid in solchen Verhältnissen enthält, dass
die Katalysator-Zusammensetzung 3 bis 9 Gew.-% Kupfer, 0,2 bis 3
Gew.-% Magnesium und 0,2 bis 3 Gew.-% Kalium umfasst.
-
Eine ähnliche katalytisch aktive
etallchlorid-Zusammensetzung auf einem Träger zur Oxychlorierung von
Ethylen, bei der die Metallchloride in solchen Verhältnissen
eingesetzt werden, dass die Zusammensetzung 3 bis 9 Gew.-% Kupfer,
1 bis 3 Gew.-% Magnesium und 0,01 bis 1 Gew.-% Kalium umfasst, wird
in
EP-A 0 657 212 offenbart.
-
Die
US
4,446,249 beschreibt eine katalytisch aktive Zusammensetzung
für einen
Fließbett-Katalysator,
bei der auf der Trägersubstanz γ-Al
2O
3, vor der Ablagerung
des Kupferchlorids, 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Metalls aus
der Gruppe Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetalle oder
Seltenerdmetalle oder Gemische dieser Elemente abgeschieden werden.
Anschließend
erfolgt dann die Ablagerung des katalytisch aktiven Kupferchlorids
auf den Trägerpartikeln.
Durch dieses in zwei Schritten vorgenommene Aufbringen der aktiven
Metallkomponenten auf die Trägersubstanz
neigen die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysator-Partikel
weniger dazu, aneinander zu haften. Diese Eigenschaft ist insbesondere
beim Einsatz des Katalysators als Fließbett von Vorteil.
-
Die Selektivität, mit der im Rahmen der Oxychlorierungsreaktion
Ethylen in das gewünschte
Endprodukt 1,2-Dichlorethan – und
nicht in die bei der Oxychlorierung üblichen Nebenprodukte – umgesetzt
wird, ist stark abhängig
von der verwendeten Katalysator-Zusammensetzung.
Vor allem bei Reaktionen mit hohem Ethylenumsatz werden bei Verwendung
der bisher gebräuchlichen
Katalysator-Zusammensetzungen
noch zu viele Nebenprodukte erhalten.
-
Die Partikel der gebräuchlichen
Zusammensetzungen neigen beim Einsatz als Fließbettkatalysatoren zum Zusammenkleben
("sticking"), wodurch die Kontinuität der Reaktion
gefährdet
ist. Fließbettkatalysatoren für die Oxychlorierung
von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan müssen daher nicht nur bezüglich Aktivität und Selektivität optimiert
werden, sondern auch ein "sticking"-freies Wirbelverhalten
aufweisen. Dabei ist zu beobachten, dass kupferreiche Katalysatoren
stärker
zum Zusammenkleben neigen als kupferarme Katalysatoren.
-
Es ist die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Katalysator-Zusammensetzung
für die
Oxychlorierung von Ethylen bereitzustellen, deren Verwendung bei
der Oxychlorierung im Vergleich zur Verwendung der bisher gebräuchlichen
Katalysator-Zusammensetzungen die Umsatzrate für die Edukte Ethylen und Chlorwasserstoff
erhöht,
ohne dass die Selektivität
zur Bildung von 1,2 Dichlorethan dabei verringert wird und die bei
Verwendung des Katalysators als Fließbett "sticking"-frei ist.
-
Diese Aufgabe konnte durch eine Katalysator-Zusammensetzung
zur Oxychlorierung von Ethylen gelöst werden, enthaltend ein Gemisch
aus Metallsalzen auf einem Träger,
wobei die besagten Metallsalze in solchen Verhältnisanteilen auf den Träger aufgebracht
werden, dass die Katalysator-Zusammensetzung
- a)
3 bis 12 Gew.-% Kupfer als Kupfersalz,
- b) 0 bis 3 Gew.-% eines Erdalkalimetalls als Erdalkalimetallsalz,
- c) 0 bis 3 Gew.-% eines Alkalimetalls als Alkalimetallsalz,
- d) 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%,
mindestens eines Metalls ausgewählt
aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin und/oder 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05
Gew.-% Gold, als entsprechendes Metallsalz oder Tetrachlorogoldsäure,
umfasst,
wobei alle Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Katalysators
einschließlich
Trägermaterial bezogen
sind.
-
Die Gegenwart kleiner Mengen eines
Salzes der Platinmetalle, zu denen Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium und Platin gehören,
oder auch die Gegenwart kleiner Mengen entsprechender Goldverbindungen
in der eingesetzten Katalysator-Zusammensetzung steigern den Umsatz
der Edukte Ethylen und Chlorwasserstoff wesentlich, ohne jedoch
die Selektivität
zur Bildung von 1,2 Dichlorethan zu verringern. Dadurch wird letztlich
eine höhere
Ausbeute an 1,2 Dichlorethan erhalten. Bei Verwendung des Katalysators
als Fließbett
wird das Wirbelverhalten dabei durch die Zugabe geringer Mengen
der oben erwähnten
Metallsalze nicht beeinflusst. Hierbei werden als Metallsalze der
Platinmetalle oder des Golds vorzugsweise die entsprechenden Oxyhalogenide,
die Oxide oder die Halogenide der Platinmetalle oder des Golds,
insbesondere die Chloride der Platinmetalle oder des Golds eingesetzt.
-
Die Gegenwart eines Rutheniumsalzes,
insbesondere die Gegenwart von Rutheniumchlorid, in dem oben definierten
Mengenverhältnis
in der Katalysator-Zusammensetzung ist weiterhin bevorzugt.
-
Besonders bevorzugt ist die Gegenwart
eines Goldsalzes, insbesondere von Goldchlorid bzw. Tetrachlorogoldsäure, in
dem oben definierten Mengenverhältnis
in der Katalysator-Zusammensetzung.
-
Bei Verwendung der bisher gebräuchlichen
Katalysator-Zusammensetzungen zur Oxychlorierung treten als Nebenprodukte
Ethan, Wasser, Spuren von Chlorwasserstoff, sowie chlorierte organische
Nebenprodukte sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auf. CO und CO2 stehen im Mengenverhältnis von ungefähr 1:1 zueinander.
In Kreislaufreaktorverfahren werden diese Nebenprodukte der Oxychlorierung
nach Entfernung des Hauptproduktes 1,2 Dichlorethan aus dem Produktgasstrom
z.T. auskondensiert und z.T. üblicherweise über einen
Purge-Strom aus dem Verfahren ausgeschleust. Anschließend wird
das verbleibende Produktgas, das noch nicht umgesetztes Edukt, insbesondere
Ethylen, enthält,
in den Reaktor zurückgeführt. Bei
der Entfernung von Nebenprodukten über einen Purge-Strom entstehen
allerdings auch geringfügige
Verluste an 1,2 Dichlorethan, dem Hauptprodukt. Die Vermeidung der
Bildung von CO könnte
Vorteile in der Aufarbeitung von Abgas- bzw. Kreisgasströmen bieten,
da CO2 im Unterschied zu CO leichter ausgewaschen
werden kann.
-
Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung
bei der Oxychlorierung bietet daher neben der Steigerung der Ausbeute
an 1,2 Dichlorethan bei Verwendung eines Promotors aus der Gruppe
der Platinmetalle den weiteren Vorteil, dass nur noch sehr geringe
Mengen an Kohlenmonoxid entstehen, während Kohlendioxid als fast
ausschließliches
Nebenprodukt gebildet wird.
-
Als Trägersubstanz für die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung
kann Aluminiumoxid, Silicagel, Bimsstein und Ton eingesetzt werden.
Bevorzugt ist der Einsatz von Aluminiumoxid als Trägersubstanz.
Die spezifische Oberfläche
der Trägersubstanz
vor der Metallsalz-Ablagerung liegt vorzugsweise im Bereich von
20 bis 400 m2/g, bevorzugter bei 75 bis
200 m2/g. Gebräuchliche Trägersubstanzen für Oxychlorierungskatalysatoren
verfügen
vorzugsweise über
Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,75 cm3/g,
und die durchschnittlichen Teilchengrößen liegen vorzugsweise im
Bereich von 30 bis 500 μm.
Bei den hier verwendeten Trägersubstanzen
beträgt
der Anteil der Partikel mit einem Durchmesser kleiner 45 μm 30 % bzw.
5 %, wobei die BET-Oberflächen
170 m2/g bzw. 150 m2/g
betragen.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorethan zur Oxychlorierung von
Ethylen unter Katalyse einer erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von 1,2 Dichlorethan können die bereits bekannten
Techniken und Reaktionsbedingungen, die nach dem Stand der Technik
allgemein eingeführt
sind, verwendet werden. Es werden Ethylen, Chlorwasserstoff, molekularer
Sauerstoff mit einer erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung
bei Temperaturen von 80 bis 300°C,
bevorzugt bei 210 bis 260°C
in der Gasphase in Kontakt gebracht. Der molekulare Sauerstoff kann
hierbei als solcher oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches,
z.B. Luft, eingeführt
werden. Bei Kreislaufreaktorverfahren (Kreisgasfahrweise), bei denen
nicht umgesetztes Edukt in den Reaktor zurückgeführt wird, wird ausschließlich reiner Sauerstoff
verwendet.
-
Die molaren Verhältnisse der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Edukte beträgt
für Chlorwasserstoff:Sauerstoff
im allgemeinen 5:1 bis 3:1, vorzugsweise ca. 4:1 und für Ethylen:Chlorwasserstoff im
allgemeinen ca. 1:2. Vorzugsweise liegt Chlorwasserstoff, bezogen
auf die Reaktion 2 C2H4 +
4 HCl + O2·2 C2H4Cl2 + 2 H2O, in leicht unterstöchiometrischer Menge vor, so
dass sichergestellt ist, dass Chlorwasserstoff in einem Reaktordurchgang
nahezu vollständig
umgesetzt wird. Bei der Kreisgasfahrweise wird Ethylen in noch höherem Überschuss
gefahren. Das Verhältnis
Ethylen:HCl:O2 wird vorzugsweise so gewählt, dass
auch Ethylen in einem Reaktordurchgang möglichst weitgehend umgesetzt
wird. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt
bei 1 bis 8 bar.
-
Der verwendete Reaktorwerkstoff beruht üblicherweise
auf Eisen-Basis
(Edelstahl) oder auf Basis einer Nickel-Legierung. Bei Durchführung einer
Oxychlorierungsreaktion im kleinen Maßstab kann auch Glas als Reaktorwerkstoff
eingesetzt werden.
-
Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren
sowohl als Festbett wie auch als Fließbett eingesetzt werden. Wird
der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren
als Fließbett
eingesetzt, so befindet er sich vorzugsweise im fließfähigen Zustand.
Dieser tritt im allgemeinen bei Geschwindigkeiten im Bereich von 1
bis 100 cm/s ein. Wird der Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren
als Festbett verwendet, so wird er vorzugsweise in Form von Hohlzylindern
oder Ringtabletten eingesetzt, deren Stirnflächen sowohl zum Außenrand
als auch zum Rand der Innenbohrungen hin abgerundet sind. Bei dieser
bevorzugt eingesetzten Festbettkatalysator-Form handelt es sich
entweder um aus katalytisch aktiven Material aufgebauten Hohlzylindern oder
Ringtabletten, vorzugsweise um ein zu Hohlzylindern oder Ringtabletten
geformtes Trägermaterial,
auf das eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist. Der Außendurchmesser
der Katalysator-Hohlzylinder bzw. -Ringtabletten beträgt 3 bis
20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 3 bis 7 mm, insbesondere 3,5
bis 6,5 mm und der Innendurchmesser liegt bei dem 0,1- bis 0,7-fachen
des Außendurchmessers.
Die Länge
der Katalysator-Hohlzylinder bzw. -Ringtabletten beträgt das 0,2-
bis 2-fache, bevorzugt das 0,3- bis 1,8-fache, besonders bevorzugt
das 0,4- bis 1,6-fache des Außendurchmessers.
Der Radius der Krümmung
der Stirnflächen
beträgt
das 0,01- bis 0,5-fache, bevorzugt das 0,05- bis 0,4-fache, besonders
bevorzugt das 0,1- bis 0,2-fache des Außendurchmessers. Diese Katalysatorformen,
die in
EP 1 127 618
A1 beschrieben werden, zeichnen sich besonders durch einen
geringen Druckverlust, sowie durch eine gute mechanische Belastbarkeit aus
und eignen sich besonders gut für
den Einsatz bei stark exothermen Reaktionen wie der Oxychlorierung von
Ethylen.
-
Festbett-Katalysatoren einer Form
wie in
EP 1 127 618
A1 beschrieben sind damit ein integraler Bestandteil der
vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme eingeschlossen.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorethan durch Oxychlorierung
von Ethylen unter Katalyse eines Festbettkatalysators mit einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung und
gegebenenfalls einer Form nach
EP 1 127 618 A1 .
-
Zur Herstellung einer wässrigen
Lösung
zur Imprägnierung
der Trägersubstanz
werden die erforderlichen Mengen der geeigneten Metallverbindungen,
vorzugsweise in Form ihrer Hydrate, in Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wird
dann auf die Trägersubstanz
aufgebracht. Die so imprägnierte
Trägersubstanz
wird anschließend
gegebenenfalls von der verbleibenden wässrigen Phase abfiltriert und
zum Schluss getrocknet. Das Abfiltrieren ist dann nicht notwendig,
wenn die Trägersubstanz
mit einem Volumenanteil der wässrigen
Lösung
in Kontakt gebracht wird, der nicht größer ist als zur Sättigung
der Trägersubstanz
ausreicht.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
-
Beispiel 1
-
Eine erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung
wurde durch Imprägnierung
der Trägersubstanz
mit einer wässrigen
Lösung
hergestellt, die wie folgt erhalten wurde:
86,4 g CuCl*2H2O, 89,8 g MgCl*6H2O,
5,5 g KCl und 0,2 g RuCl3*H2O
wurden in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Weiteres Wasser wurde hinzugefügt, bis
ein Gesamtvolumen von 300 ml – gemäß der maximalen
Wasserabsorptionskapazität
der eingesetzten Menge an Trägersubstanz – erhalten
wurde. Diese Metallchlorid-Lösung
wurde auf 600 g eines Aluminiumoxid-Trägers mit einem Partikelgrößenanteil
unter 45 um von 30 % und einer BET-Oberfläche von 170 m2/g
gegeben. Nach einstündigem
Rühren
wurde das Gemisch bei 110°C
in Gegenwart von Stickstoff 16 Stunden getrocknet, um Katalysator
A mit 4,5 Gew.-% Cu, 1,5 Gew.-% Mg, 0,4 Gew.-% K und 0,01 Gew.-%
Ru zu erhalten.
-
Zu Vergleichszwecken wurde auf gleiche
Weise eine Katalysator-Zusammensetzung
mit den gleichen Gewichtsanteilen an Kupferchlorid, Magnesiumchlorid
und Kaliumchlorid, aber ohne Rutheniumchlorid, hergestellt (Katalysator
B).
-
Beide Oxychlorierungskatalysatoren
(Katalysator A und B) wurden in einem Fließbettreaktor aus Glas, dem
die Edukte Ethylen, Luft und Chlorwasserstoff zugeführt und
der bei 232°C,
243°C bzw.
254°C Bett-Temperatur
gehalten wurde, verwendet. Der Reaktor wurde bei einem Druck von
4 bar mit einer Menge von 500 g des Katalysators der entsprechenden
Zusammensetzung betrieben. Dem Reaktor wurden jeweils 119 Nl/h Luft,
69,9 Nl/h Chlorwasserstoff und 35,5 Nl/h Ethylen zugeführt, was
eine Raumzeit von 160 g Kat./(mol HCl h-1) erbrachte. Die jeweils
gebildeten Produkte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.
-
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt.
-
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt,
daß die
Anwesenheit geringer Mengen von Rutheniumchlorid in der verwendeten
Katalysator-Zusammensetzung bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
die Umsatzrate sowohl für
Chlorwasserstoff als auch für
Ethylen steigert, ohne die Selektivität für 1,2 Dichlorethan zu verringern
(siehe nachfolgende Tabelle). Dies wirkt sich in einer deutlichen
Erhöhung
der Ausbeute an 1,2 Dichlorethan bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung
(hier Katalysator A) aus.
-
Zusätzlich zeigen die Ergebnisse,
daß die
Bildung von Kohlenmonoxid als Nebenprodukt durch Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung
wirksam unterdrückt
wird.
-
Beispiel 2
-
Eine weitere erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde statt Rutheniumchlorid
Palladiumchlorid als Promotor verwendet, um Katalysator C mit 4,5 Gew.-%
Cu, 1,5 Gew.-% Mg, 0,4 Gew.-% K und 0,01 Gew.-% Pd zu erhalten.
-
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt. Deutlich wird daraus die dem Ruthenium
vergleichbare Wirkung des Palladiums, sowohl bezüglich der Steigerung der Aktivität als auch
bezüglich
der Unterdrückung
der Bildung von CO.
-
Beispiel 3
-
Eine weitere erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde statt Rutheniumchlorid
Goldchlorid als Promotor verwendet, um Katalysator C mit 4,5 Gew.-%
Cu, 1,5 Gew.-% Mg, 0,4 Gew.-% K und 0,005 Gew.-% Au zu erhalten.
-
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt. Deutlich wird daraus die im Vergleich
zu Ruthenium und Palladium noch stärker aktivitätssteigende
Wirkung des Goldes – insbesondere
bei den beiden niedrigeren Temperaturen. Tabelle