WO2004031074A1 - Katalysator für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation - Google Patents

Katalysator für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation Download PDF

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Christian Walsdorff
Martin Fiene
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Klaus Harth
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and a method for the catalytic oxidation of hydrogen chloride.
  • EP-A 0 743 277 discloses a process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride, in which a supported catalyst containing ruthenium is used. Ruthenium is applied to the support in the form of ruthenium chloride, ruthenium oxychlorides, chlororuthenate complexes, ruthenium hydroxide, ruthenium amine complexes or in the form of further ruthenium complexes.
  • the catalyst can contain, as further metals, palladium, copper, chromium, vanadium, manganese, alkali, alkaline earth and rare earth metals.
  • rutherdum (DI) chloride on silicon dioxide is used as a catalyst in a process of catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • a disadvantage of the catalysts containing ruthenium is the high volatility of the ruthenium compounds. Furthermore, it is desirable to carry out the exothermic hydrogen chloride oxidation because of the then more favorable equilibrium position at lower temperatures. This requires catalysts with high low-temperature activity.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride.
  • a catalyst for the catalytic oxidation of hydrogen chloride comprising on a support a) 0.001 to 30% by weight of gold, b) 0 to 3% by weight of one or more alkaline earth metals, c) 0 to 3% by weight. % of one or more alkali metals, d) 0 to 10% by weight of one or more rare earth metals, e) 0 to 10% by weight of one or more further metals, selected from the group consisting of ruthenium, palladium, platinum, osmium, Iridium, silver, copper and rhenium, each based on the total weight of the catalyst.
  • the gold-containing supported catalysts according to the invention have a significantly higher activity than the ruthenium-containing catalysts of the prior art, in particular at temperatures of ⁇ 250 ° C. in the oxidation of hydrogen chloride.
  • the catalysts of the invention contain gold on a support.
  • Suitable carriers are silicon dioxide, graphite, titanium dioxide, preferably with a rutile or anatase structure, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof are preferred.
  • the catalysts according to the invention can be obtained by applying gold in the form of the aqueous solution of a soluble gold compound, then drying or drying and calcining.
  • Gold is preferably applied to the support as an aqueous solution of AuCl 3 or HAuCl 4 .
  • the catalysts according to the invention contain 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight of gold.
  • the catalysts of the invention can additionally contain compounds of other noble metals selected from ruthenium, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium.
  • the catalysts of the invention can also be doped with other metals.
  • Suitable promoters for doping are alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, particularly preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, rare earth metals such as Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, particularly preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, particularly preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, rare earth metals such as Scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium,
  • the catalysts of the invention are obtained by impregnating the support material with aqueous solutions of salts of the metals.
  • the metals other than gold are usually applied to the support as aqueous solutions of their chlorides, oxychlorides or oxides.
  • the catalyst can be shaped after or preferably before the support material is impregnated.
  • the specific surface area of the carrier substance before the metal salt deposit is preferably in the range from 20 to 400 m 2 / g, particularly preferably from 75 to 250 m / g.
  • the pore volume is usually in the range of 0.15 to 0.75 cmVg.
  • the moldings can then be dried at temperatures of 100 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C., for example under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are preferably first dried at 100 to 150 ° C. and then calcined at 200 to 400 ° C. If necessary, the catalyst is then reduced.
  • the present invention also relates to a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine on the catalyst according to the invention.
  • a hydrogen chloride stream and an oxygen-containing stream are fed into an oxidation zone and hydrogen chloride is partially oxidized to chlorine in the presence of a catalyst, a product gas stream being obtained which contains chlorine, unreacted oxygen, unreacted hydrogen chloride and water vapor.
  • Usual reaction temperatures are between 150 and 500 ° C, usual reaction pressures are between 1 and 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is advisable to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 350.degree. C., particularly preferably from 200 to 250.degree.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts. For example, a two to four-fold excess of oxygen is common. Since there is no fear of loss of selectivity, it can be economically advantageous to work at relatively high pressures and, accordingly, with longer residence times compared to normal pressure.
  • Common reaction apparatuses in which the catalytic hydrogen chloride oxidation according to the invention is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the hydrogen chloride oxidation can be carried out in one or more stages.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, discontinuous, preferably continuously as a fluidized bed or fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors on heterogeneous catalysts at reactor temperatures of 150 to 500 ° C., preferably 150 to 250 ° C. particularly preferably 200 to 250 ° C. and a pressure of 1 to 25 bar, preferably 1.2 to 20 bar, particularly preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar.
  • a preferred embodiment consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the direction of flow. Such structuring of the catalyst bed can be carried out by impregnating the catalyst support with an active composition or by diluting the catalyst differently with an inert material.
  • rings, cylinders or balls made of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, aluminum oxide, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used as the inert material.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass can be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%. Unreacted hydrogen chloride can be partially or completely recycled into the catalytic hydrogen chloride oxidation after the separation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is generally between 1: 1 and 20: 1, preferably between 1.5: 1 and 8: 1, particularly preferably between 1.5: 1 and 5: 1.
  • the chlorine formed can subsequently be separated off in the customary manner.
  • the removal usually comprises several stages, namely the removal and, if appropriate, recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the residual gas stream obtained essentially consisting of chlorine and oxygen and the removal of chlorine from the dried stream.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation enthaltend auf einem Träger a) 0,001 bis 30 Gew.-% Gold, b) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdakalimetalle, c) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerden-Metalle, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Description

Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor sowie ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkoppelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanatherstellung, als Koppelprodukt an.
In EP-A 0 743 277 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation offenbart, bei dem ein Ruthenium enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird. Ruthenium wird dabei in Form von Rutheniumchlorid, Rutheniumoxichloriden, Chlorruthenat-Komplexen, Rutheniumhydroxid, Ruthenium- Amin-Komplexen oder in Form weiterer Ruthenium-Komplexe auf den Träger aufgebracht. Der Katalysator kann als weitere Metalle Palladium, Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan, Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle enthalten.
Gemäß GB 1,046,313 wird in einem Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation als Katalysator Rutherdum(DI)chlorid auf Siliciumdioxid eingesetzt.
Nachteilig an den Ruthenium enthaltenden Katalysatoren ist die hohe Flüchtigkeit der Rutheniumverbindungen. Ferner ist es wünschenswert, die exotherme Chlorwasserstoff- Oxidation wegen der dann günstigeren Gleichgewichtslage bei tieferen Temperaturen durchzuführen. Dazu werden Katalysatoren mit hoher Tieftemperaturaktivität benötigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff - Oxidation, enthaltend auf einem Träger a) 0,001 bis 30 Gew.-% Gold, b) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, c) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Gold enthaltenden Trägerkatalysatoren insbesondere bei Temperaturen von < 250 °C bei der Chlorwasserstoff-Oxidation eine deutlich höhere Aktivität als die Ruthenium enthaltenden Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Gold auf einem Träger. Geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid, bevorzugt mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt sind Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren können durch Aufbringen von Gold in Form der wässrigen Lösung einer löslichen Goldverbindung, anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Bevorzugt wird Gold als wässrige Lösung von AuCl3 oder HAuCl4 auf den Träger aufgebracht.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Gold. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich Verbindungen anderer Edelmetalle, ausgewählt aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können femer mit weiteren Metallen dotiert sein. Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle erhalten. Die von Gold verschiedenen Metalle werden üblicher Weise als wässrige Lösungen ihrer Chloride, Oxichloride oder Oxide auf den Träger aufgebracht. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Als Katalysatorformkörper eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge. Die spezifische Oberfläche der Trägersubstanz vor der Metallsalz- Ablagerung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt bei 75 bis 250 m /g. Das Poren volumen liegt üblicher Weise im Bereich von 0,15 bis 0,75 cmVg.
Die Formkörper können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C calciniert. Gegebenenfalls wird der Katalysator anschließend reduziert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor an dem erfindungsgemäßen Katalysator. Dazu werden ein Chlorwasserstoffstrom und ein Sauerstoff enthaltender Strom in eine Oxidationszone eingespeist und wird Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators teilweise zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält.
Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500°C, übliche Reaktionsdrucke liegen zwischen 1 und 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur < 350 °C, besonders bevorzugt von 200 und bis 250 °C. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die erfindungsgemäße katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 150 bis 500°C, bevorzugt 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt 200 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, beispielsweise 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorfoimkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach der Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1:1 und 20:1, bevorzugt zwischen 1,5:1 und 8:1, besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 5:1.
Aus dem bei der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation erhaltenen Produktgasstrom kann nachfolgend in üblicher Weise das gebildete Chlor abgetrennt werden. Die Abtrennung umfasst üblicher Weise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen aus Chlor und Sauerstoff bestehenden Restgasstroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation enthaltend auf einem Träger a) 0,001 bis 30 Gew.-% Gold, b) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Erdakalimetalle, c) 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerden-Metalle, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer und Rhenium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Katalysator nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid, Zirkondioxid und Aluminiumoxid.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gold als wässrige Lösung einer Goldverbindung auf den Träger aufgebracht wird.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gold als wässrige Lösung von AuCl3 oder HAuC auf den Träger aufgebracht wird.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die von Gold verschiedenen Metalle als wässrige Lösungen ihrer Chloride, Oxichloride, und Oxide auf den Träger aufgebracht werden.
6. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor an einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur < 300 °C beträgt.
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