CN105126930B - 一种催化剂载体的制备方法及其在氯化氢催化氧化中的应用 - Google Patents
一种催化剂载体的制备方法及其在氯化氢催化氧化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种催化剂载体的制备方法及其在氯化氢催化氧化中的应用，包括如下步骤：1)称取三氧化二铝、二氧化钛和造孔剂，混合均匀，加浓度为2mol/L硝酸搅拌；2)将步骤1)中所得混合物挤条成型，干燥，置于500～600℃焙烧2～5小时，自然冷却至室温得载体前体；3)向步骤2)中所得载体前体上喷洒硅酸盐溶液，干燥，置于300～400℃焙烧2～4小时，自然冷却至室温。本发明的催化剂载体的制备方法的有益效果是：1)所用原料廉价易得，工艺流程简单；2)巧妙的在催化剂载体表面形成了Al‑O‑Si和Ti‑O‑Si键，相对于简单物理混合的载体来说，催化剂表面的理化性质得到了调变，催化性能得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，尤其涉及一种氯化氢氧化催化剂载体的制备方法及其应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
我国氯碱工业发展迅速，以致副产物氯化氢生产过剩，回收氯化氢较为困难，并严重污染环境。企业一般用氯化氢来生产盐酸，至2014年我国盐酸产量就已达到938.27万吨，价格便宜，副产氯化氢有效利用达到了瓶颈阶段，需要寻求新思路。
近几年国内外市场对氯的需求量越来越大，化工产品中以氯气为原料生产的产品所占的比例逐年增加，氯化氢氧化制氯气工艺被逐渐提上日程，目前应用最为广泛的是Deacon过程，该过程为催化氧化法，其中催化剂是该反应的核心。
经过大量的实验证明，铜、铬、钌氧化物用于氯化氢催化氧化的活性较高。铜催化剂活性较好，成本低，应用较为广泛，但铜氧化剂受温度限制，高温易发生流失；铬催化剂在反应时容易与氯气发生反应，影响活性，同时铬的毒性较大，污染环境，暂处于实验室探索阶段；钌催化剂适在低温下效果较为理想，但钌挥发性很强，易失活，且钌较为昂贵，大规模法生产并不适用钌催化剂。一般在以上为主催化剂前提下，加入部分助催化剂作为负载，以提高活性。
日本专利JP95118842.9采用铬、铜、碱金属钾和稀土金属镧，以氧化铬为主催化剂，在800℃条件下煅烧并浸渍后制备催化剂，该催化剂用于氯化氢氧化制氯气反应寿命较长，但其所需温度过高，催化剂易发生烧结，且如上所述铬易与氯气反应，加上铬毒性很大，污染环境。
美国专利US4123389公开了一种以铜为主要活性组分，以硅胶、氧化铝作为载体，由于其需要在有机溶剂中浸渍，对环境污染较为严重。英国专利GB2120225采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水。
纵观现有的针对氯化氢氧化催化剂方面的研究，大都集中在催化剂活性组分的调变，而很少有研究关注催化剂载体对催化剂整体催化性能的影响。
发明内容
本发明针对现有氯化氢氧化催化剂载体方面研究的不足，提供一种催化剂载体的制备方法及其在氯化氢催化氧化中的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取三氧化二铝、二氧化钛和造孔剂，混合均匀，加浓度为2mol/L硝酸搅拌；
2)将步骤1)中所得混合物挤条成型，干燥，置于500～600℃焙烧2～5小时，自然冷却至室温得载体前体；
3)向步骤2)中所得载体前体上喷洒硅酸盐溶液，干燥，置于300～400℃焙烧2～4小时，自然冷却至室温。
进一步，步骤1)中所述组分按重量分数计为，三氧化二铝：30～50％，二氧化钛：40～55％，造孔剂：5～20％。
进一步，步骤1)中所述造孔剂为淀粉、碳粉、植绒中的一种或几种。
进一步，以载体前体重量计，步骤3)中所述硅酸盐重量为载体前体的0.1～10％。
进一步，步骤3)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钾、硅酸铵或正硅酸乙酯溶液。
本发明的催化剂载体的制备方法的有益效果是：
1)所用原料廉价易得，工艺流程简单；
2)巧妙的在催化剂载体表面形成了Al-O-Si和Ti-O-Si键，相对于简单物理混合的载体来说，催化剂表面的理化性质得到了调变，催化性能得到了提高。
本发明还要求保护上述的催化剂载体的制备方法在氯化氢催化氧化中的应用。
本发明还提供一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，包含如下组分：
所述活性助剂为Mn、Pb、Ru、Re、Sn、Ag中的一种或多种；
所述载体的制备方法如下：称取三氧化二铝、二氧化钛和造孔剂，混合均匀，加浓度为2mol/L硝酸搅拌；将所得混合物挤条成型，干燥，置于500～600℃焙烧2～5小时，自然冷却至室温得载体前体；向所得载体前体上喷洒硅酸盐溶液，干燥，置于300～400℃焙烧2～4小时，自然冷却至室温。
进一步，所述碱金属为钾、锂。
进一步，所述碱土金属为铍、钙、钡。
进一步，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕。
进一步，所述载体各组分按重量分数计为，三氧化二铝：30～50％，二氧化钛：40～55％，造孔剂：5～20％。
进一步，所述造孔剂为淀粉、碳粉、植绒中的一种或几种。
进一步，以载体前体重量计，所述硅酸盐重量为载体前体重量的0.1～10％。
本发明的催化剂的有益效果如下：
1)催化剂活性组分为金的氧化物，以Al2O3和TiO2为载体，不含有毒组分铬等元素，属于环保型催化剂。
2)载体为二氧化硅外包的网格状壳结构，大大提高了其稳定性，使活性组分不易流失；同时对反应过程产生的水有更强的耐受力，延长催化剂使用寿命。
3)网格固载型载体制备过程中添加造孔剂，增大载体比表面积，提高氯化氢转化率。
4)用等体积浸渍法将金盐、碱金属盐、稀土金属盐直接负载于网格固载型载体上，经焙烧处理后得到负载型金复合催化剂，制备方法简单易行。
5)活性助剂铼的增加提高了氯化氢氧化催化剂的活性及稳定性。
本发明的催化剂的制备方法如下：
称取定量金盐、铅盐、碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐用水溶解后，等体积浸渍已经按照前述方法制备好的催化剂载体，置于烘箱内110～120℃干燥5～6小时，置于500～600℃条件下焙烧2～6小时得到催化剂。
本发明的催化剂的应用条件如下：
固定床反应器，温度350～500℃，压力0.5～1.5MPa，氯化氢与氧气摩尔比1:2～8:1，氯化氢质量空速为0.3～0.8h-1。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
催化剂载体的制备方法
实施例1:
称取60gα-三氧化二铝、110g二氧化钛和30g淀粉，混合均匀，向其中加入2mol/L的稀硝酸100ml搅拌均匀，将所得混合物置于挤条机中成型为直径5mm的条状，置于100℃烘箱中干燥5小时，之后置于500℃马弗炉中焙烧6小时，自然冷却至室温得载体前体180g；称取9g硅酸钾溶于150ml水中配成溶液，将所得溶液喷洒于前一步骤所得的载体前体上，置于110℃烘箱中干燥2小时，之后置于350℃条件下焙烧2小时得催化剂载体A。
实施例2:
称取100gα-三氧化二铝、90g二氧化钛和10g碳粉，混合均匀，向其中加入2mol/L的稀硝酸60ml搅拌均匀，将所得混合物置于挤条机中成型为直径3mm的条状，置于100℃烘箱中干燥5小时，之后置于550℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却至室温得载体前体190g；称取0.38g硅酸铵溶于100ml水中配成溶液，将所得溶液喷洒于前一步骤所得的载体前体上，置于110℃烘箱中干燥2小时，之后置于400℃条件下焙烧3小时得催化剂载体B。
实施例3:
称取80gα-三氧化二铝、100g二氧化钛和20g植绒，混合均匀，向其中加入2mol/L的稀硝酸80ml搅拌均匀，将所得混合物置于挤条机中成型为直径3mm的条状，置于100℃烘箱中干燥5小时，之后置于600℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却至室温得载体前体190g；称取19g正硅酸乙酯溶于100ml水中配成溶液，将所得溶液喷洒于前一步骤所得的载体前体上，置于110℃烘箱中干燥2小时，之后置于300℃条件下焙烧4小时得催化剂载体C。
实施例4:
称取90gα-三氧化二铝、80g二氧化钛和30g淀粉，混合均匀，向其中加入2mol/L的稀硝酸80ml搅拌均匀，将所得混合物置于挤条机中成型为直径5mm的条状，置于100℃烘箱中干燥4小时，之后置于600℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却至室温得载体前体180g；称取10.8g硅酸钾溶于100ml水中配成溶液，将所得溶液喷洒于前一步骤所得的载体前体上，置于110℃烘箱中干燥2小时，之后置于350℃条件下焙烧4小时得催化剂载体D。
氯化氢氧化催化剂
实施例1：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体A：75％，金5％，锰7％，钾5％，铍5％，铈3％。
上述催化剂的制备方法如下：称取13.9g AuCl3、42.4g Mn(NO3)2·4H2O、17.2gKNO3、138.5g Be(NO3)2·3H2O、12.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于300ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体A上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于500℃条件下焙烧3小时得1#催化剂。
实施例2：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体A：80％，金4％，铅0.1％，锂4％，钙3％，钕8.9％。
上述催化剂的制备方法如下：称取10.5g AuCl3、0.23gPb(CH3COO)2·3H2O、49.2gLiNO3、22gCa(NO3)2·4H2O、22.4gNd(NO3)3·6H2O溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体A上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于500℃条件下焙烧3小时得2#催化剂。
实施例3：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体D：85％，金1％，钌5％，钾1％，钡2％，镧6％。
上述催化剂的制备方法如下：称取2.4gHAuCl4·4H2O、12.0gRuCl3·3H2O、3gKNO3、4.5gBa(NO3)2、22.0gLa(NO3)3·6H2O溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体D上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于600℃条件下焙烧2小时得3#催化剂。
实施例4：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体D：90％，金0.01％，铼2％，钾5％，钡1.99％，镨1％。
上述催化剂的制备方法如下：称取0.02g HAuCl4·4H2O、3.5g ReCl3、14.3gKNO3、4.2gBa(NO3)2、1.9g PrCl3溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体D上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于550℃条件下焙烧3小时得4#催化剂。
实施例5：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体D：90％，金：1％，锡4％，钾0.1％，钙0.1％，钕4.8％。
上述催化剂的制备方法如下：称取2.32g HAuCl4·4H2O、8.4g SnCl2·2H2O、0.3gKNO3、0.21gBa(NO3)2、16.2g Nd(NO3)3·6H2O溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体D上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于550℃条件下焙烧4小时得5#催化剂。
实施例6：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体C：80％，金3％，银8％，锂3％，铍0.1％，铈5.9％。
上述催化剂的制备方法如下：称取7.8g HAuCl4·4H2O、15.7g AgNO3、37g LiNO3、2.6gBe(NO3)2·3H2O、22.9g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体C上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于550℃条件下焙烧4小时得6#催化剂。
实施例7：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体A：75％，金2％，锰10％，钾3％，铍5％，铈5％。
上述催化剂的制备方法如下：称取5.6g AuCl3、60.6g Mn(NO3)2·4H2O、10.3gKNO3、138.5g Be(NO3)2·3H2O、20.7g Ce(NO3)3·6H2O溶解于300ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体A上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于500℃条件下焙烧3小时得7#催化剂。
实施例8：
一种氯化氢氧化催化剂，以重量份计，载体C：85％，金3％，银1％，锂5％，铍0.5％，铈5.5％。
上述催化剂的制备方法如下：称取7.4g HAuCl4·4H2O、1.85g AgNO3、57.9gLiNO3、12.2g Be(NO3)2·3H2O、20.0g Ce(NO3)3·6H2O溶解于200ml蒸馏水中，待完全溶解后等体积浸渍到100g的载体C上，置于烘箱内110℃烘干5小时，之后置于550℃条件下焙烧4小时得8#催化剂。
将1～8#催化剂取100g装入内径50mm固定床反应器中，氯化氢和氧气分别以0.5L/min进料速度引入到反应器中，反应温度保持380～420℃，在7#和8#催化剂测试过程中，通过柱塞计量泵向反应器中以10g/h的速度通水，反应8h和72h后氯化氢转化率如下表所示：
| 催化剂 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# |
| 8h | 82.2 | 83.5 | 86.5 | 87.5 | 86.6 | 85.5 | 83.3 | 85.3 |
| 72h | 81.3 | 82.1 | 85.7 | 87.0 | 85.4 | 84.2 | 82.0 | 84.0 |
由上述数据可以看出，本发明提供的催化剂能够实现氯化氢催化氧化反应全部80％以上的转化率，且8h和72h反应转化率差别不大，活性稳定，在氯化氢中有水蒸气存在的情况下，依然能够保持很高的反应转化率，具有很高的稳定性，活性组分不易流失。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，包含如下组分：
所述活性助剂为Mn、Pb、Ru、Re、Sn、Ag中的一种或多种；
所述载体的制备方法如下：
1)称取三氧化二铝、二氧化钛和造孔剂，混合均匀，加浓度为2mol/L硝酸搅拌；
2)将所得混合物挤条成型，干燥，置于500～600℃焙烧2～5小时，自然冷却至室温得载体前体；
3)向所得载体前体上喷洒硅酸盐溶液，干燥，置于300～400℃焙烧2～4小时，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，所述碱金属为钾、锂。
3.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，所述碱土金属为铍、钙、钡。
4.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕。
5.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，步骤1)中各组分按重量分数计为，三氧化二铝：30～50％，二氧化钛：40～55％，造 孔剂：5～20％。
6.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，所述造孔剂为淀粉、碳粉、植绒中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂，其特征在于，以载体前体重量计，步骤3)中所述硅酸盐重量为载体前体重量的0.1～10％。
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Granted publication date: 20171212 Termination date: 20200828 |
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