CN1778466A - 一种纳米二氧化钛成型物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉公开了一种纳米二氧化钛成型物及其制备方法，解决了现有技术中存在的抗压强度与比表面积难兼容问题，所制备的纳米二氧化钛成型物在具备一定抗压强度的同时又具有较大的比表面积，当比表面积为100～175m2/g时，其侧压强度不低于30N/cm，同时成型物的晶型结构及孔结构容易控制，成型物可用于强酸或强碱环境下催化加氢、氧化等反应的催化剂载体或直接作为催化剂使用，应用前景广阔；本发明的制备方法工艺简单方便，成本较低，制备过程没有污染，经济效益明显；本发明的成型物比表面积为5～170m2/g，孔容为0.1～0.5ml/g，最可几孔径为10～120nm，其抗压强度为30～150N/cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种成型物及其制备方法，更具体地说涉及一种纳米二氧化钛成型物及其制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种具有特殊性能的化学品，通常在各种方法中被用作催化剂或催化剂载体。由于它具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，与负载金属具有“强相互作用”，能显著改善某些催化剂的活性和选择性。但在现有技术中所描述的含有二氧化钛的催化剂体系大多是以二氧化钛粉末为基础的，而在某些领域需要一定形状的TiO2成型物作为催化载体或其它应用。由于TiO2粉末在成型中存在比表面积小和机械强度差等问题，限制了其在工业上的应用，因此制备大比表面积、高强度的TiO2成型物成为人们研究的重点。
制备二氧化钛成型物的方法国内外已有一些研究。中国专利CN1186774A公开了一种溶胶-凝胶制备大块二氧化钛介孔固体的方法，制备的固体块状物具有较大的空隙率和“中等的”比表面积；中国专利CN1149261、CN1348834提出采用偏钛酸为原料制备二氧化钛基催化剂载体的方法，采用偏钛酸为原料后，所制备的二氧化钛成型物其性能有了不同程度的改善。关于二氧化钛成型过程中，粘结剂的选择，也已做了大量的研究工作，如US4388283使用的粘结剂为聚丙烯酰胺。关于二氧化钛成型的方法在US5002917、US5366938中报道了压片成型工艺，在CN1255405、CN1154271、CN1212992、CN1178483等中在述及制作含二氧化钛的催化剂的方法中对载体的成型也略有说明。
在各种工业应用中对二氧化钛成型物具有不同的要求，有些催化剂载体需具备足够的孔隙率以携带催化剂；有的希望二氧化钛成型物最好具有相当高的抗压强度及耐磨损能力，而比表面积是次要的，如芳香醛在高温高压操作条件下的催化加氢；有的要求二氧化钛成型物最好具有足够高的比表面积，而抗压强度是次要的，如常温常压下的催化氧化或催化加氢；而在有的应用中不但要求二氧化钛成型物具有一定的抗压强度还必须具有较大的比表面积，特定的体系，对晶相结构还要有要求。上述现有技术中所制备的二氧化钛成型物尚不能满足既要有高的抗压强度还要具有较大的比表面积以及对晶型结构要求。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的抗压强度与比表面积难兼容问题和不足，提供了一种具有高比表面积和高抗压强度且晶型可控的纳米二氧化钛成型物。
本发明的另一目的是还提供该纳米二氧化钛成型物制备方法，该制备方法工艺简单。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的纳米二氧化钛成型物，其成型物的比表面积为5～170m2/g，孔容为0.1～0.5ml/g，最可几孔径为10～120nm，其抗压强度为30～150N/cm；所述的成型物晶型结构为锐钛型、金红石型或混合晶型。
本发明纳米二氧化钛成型物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取纳米二氧化钛或纳米偏钛酸、粘结剂、助剂和水，经过混合后进行揉捏；
(2)、捏合后挤成直径为1.5～3mm的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒；
(3)将颗粒在温度为80～120℃条件下，干燥10～24小时；
(4)然后在350～1000℃温度条件下，焙烧1～10小时，制得本发明的纳米二氧化钛成型物。
本发明纳米二氧化钛成型物的制备方法的原料中各组份的重量百分比如下：
纳米二氧化钛或纳米偏钛酸 40～60％
粘结剂 1～10％
助剂 1～10％
水 30～55％
其中所述的助剂为造孔剂、孔改性剂的一种或其组合；所述的纳米二氧化钛或纳米级偏钛酸粉末颗粒粒径10～500nm、比表面积为100～250m2/g、晶型结构为锐钛型、金红石型或混合晶型；所述的水为去离子水；所述的粘结剂优选聚乙烯醇、聚己二醇、羧甲基纤维素或甲基纤维素的一种或其组合；所述的造孔剂优选甘油、淀粉、尿素、湿偏钛酸或碳酸铵；所述的孔改性剂为有机酸或无机酸，有机酸优选柠檬酸或乳酸，无机酸优选硫酸或硝酸。
本发明的有益效果是：所制备的纳米二氧化钛成型物在具备一定抗压强度的同时又具有较大的比表面积，当比表面积为100～175m2/g时，其侧压强度不低于30N/cm，同时成型物的晶型结构及孔结构容易控制；成型物可用于强酸或强碱环境下催化加氢、氧化等反应的催化剂载体或直接作为催化剂使用，应用前景广阔；本发明的制备方法工艺简单方便，成本较低，制备过程没有污染，经济效益明显。
附图说明
图1为本发明制备方法工艺流程示意图
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例一
取50g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、5g聚乙烯醇(PVA)混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒，再在120℃干燥15小时，缓慢升温至400℃焙烧2小时后制得本发明的二氧化钛成型颗粒。测得结果该颗粒的抗压强度35N/cm、比表面积175m2/g，最可几孔径为100nm，孔容为0.35ml/g，晶型结构为锐钛型。
实施例二
其它步骤同实施例一，经120℃干燥15小时后，缓慢升温至800℃焙烧2小时后，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。测得结果该颗粒的抗压强度为150N/cm、比表面积为5m2/g，最可几孔径为40nm，孔容为0.15ml/g，晶型结构为金红石型。
实施例三
取50g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、5g素甲基纤维素(CMC)、3g柠檬酸混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒，再在120℃干燥12小时，缓慢升温至600℃焙烧2小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。测得结果该颗粒的抗压强度为50N/cm、比表面积为50m2/g，晶型结构为锐钛型，最可几孔径50nm，孔容为0.28ml/g。
实施例四
取40g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、10g湿偏钛酸(干燥失重40wt％)、5g羧甲基纤维素(CMC)混合均匀，加入5g稀硝酸(0.015mol/L)、30g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒，再在120℃干燥15小时，缓慢升温至750℃焙烧2小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。测得结果该颗粒的抗压强度为50N/cm、比表面积为80m2/g，最可几孔径为50nm，孔容为0.24ml/g，锐钛矿型与金红石型比例为4∶1。
实施例五
取50g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、5g甲基纤维素(MC)混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒，再在120℃干燥10小时，再缓慢升温至500℃焙烧2小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。该颗粒的抗压强度为42N/cm、比表面积为105m2/g，最可几孔径为70nm，孔容为0.32ml/g，晶型结构为锐钛型。
实施例六
取50g纳米二氧化钛粉末(粒径＜80nm，比表面积为30m2/g，金红石型)、2g甲基纤维素(MC)混合均匀，加入8g甘油、30g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3-4mm长颗粒，再在80℃干燥24小时，再缓慢升温至700℃焙烧1小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。该颗粒的抗压强度30N/cm、比表面积为23m2/g，最可几孔径为60nm，孔容为0.27ml/g，晶型结构为金红石型。
实施例七
取50g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、10g淀粉混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；然后挤成直径约为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒，再在120℃干燥15小时，再缓慢升温至350℃焙烧10小时后制得本发明的二氧化钛成型颗粒。该颗粒的抗压强度为30N/cm、比表面积为23m2/g，最可几孔径为120nm，孔容为0.50ml/g，晶型结构为锐钛型。
实施例八
取40g纳米二氧化钛粉末(粒径＜20nm，比表面积为250m2/g，锐钛矿型)、2g甲基纤维素(MC)混合均匀，加入3g甘油、55g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3-4mm长颗粒，再在80℃干燥24小时，再缓慢升温至1000℃焙烧1小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。该颗粒的抗压强度150N/cm、比表面积为5m2/g，最可几孔径为10nm，孔容为0.12ml/g，晶型结构为金红石型。
Claims (10)
1、一种纳米二氧化钛成型物，其特征在于所述的成型物比表面积为5～170m2/g，孔容为0.1～0.5ml/g，最可几孔径为10～120nm，其抗压强度为30～150N/cm。
2、根据权利要求1所述的纳米二氧化钛成型物，其特征在于所述的成型物晶型结构为锐钛型、金红石型或混合晶型。
3、上述纳米二氧化钛成型物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取纳米二氧化钛或纳米偏钛酸、粘结剂、助剂和水，经过混合后进行揉捏；
(2)、捏合后挤成直径为1.5～3mm的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒；
(3)将颗粒在温度为80～120℃条件下，干燥10～24小时；
(4)然后在350～1000℃温度条件下，焙烧1～10小时，制得本发明的纳米二氧化钛成型物。
4、根据权利要求3所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于原料中各组份的重量百分比如下：
纳米二氧化钛或纳米偏钛酸 40～60％
粘结剂 1～10％
助剂 1～10％
水 30～55％
其中所述的助剂为造孔剂、孔改性剂的一种或其组合；所述的纳米二氧化钛或纳米级偏钛酸粉末颗粒粒径10～500nm、比表面积为100～250m2/g、晶型结构为锐钛型、金红石型或混合晶型；所述的水为去离子水。
5、根据权利要求3或4所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚己二醇、羧甲基纤维素或甲基纤维素的一种或其组合。
6、根据权利要求4所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于所述的造孔剂为甘油、淀粉、尿素、湿偏钛酸或碳酸铵。
7、根据权利要求4所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于所述的孔改性剂为有机酸或无机酸。
8、根据权利要求7所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于所述的有机酸为柠檬酸或乳酸。
9、根据权利要求7所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸或硝酸。
10、根据权利要求3所述的纳米二氧化钛成型物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取50g纳米二氧化钛粉末，其中纳米二氧化钛粒径＜20nm、比表面积为250m2/g、锐钛矿型，5g羧甲基纤维素、3g柠檬酸混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；
(2)挤成直径为2毫米的圆柱型条状物，放在室温下初步凉干后，切成3～4mm长颗粒；
(3)将颗粒在温度120℃条件下，干燥15小时；
(4)然后缓慢升温至600℃焙烧2小时，制得本发明的二氧化钛成型颗粒。
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