CN101530797A

CN101530797A - 一种核壳结构催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101530797A
Application number: CN200810230432A
Authority: CN
Inventors: 王建设; 王留成; 赵建宏; 宋成盈
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2009-09-16

Abstract

本发明公开了一种核壳结构催化剂及其制备方法。核壳催化剂以金属氧化物为成核材料，成核材料中含有SnO₂，贵金属薄层分布在成核材料表面。核壳催化剂制备过程为：首先在200℃～600℃用H₂或CO将成核材料中的SnO₂还原为SnO，然后用SnO将贵金属的前躯体原位还原，过滤、洗涤，在空气中100℃～300℃加热0.5h～5h，将SnO转化为SnO₂，即得到核壳结构催化剂。用该方法制备的核壳结构催化剂既节约了催化剂中贵金属用量，降低了催化剂成本，又可利用金属氧化物提高贵金属的催化活性。该核壳结构催化剂可用于一氧化碳氧化、甲醇和乙醇电氧化、氧气电还原等反应。

Description

一种核壳结构催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法，尤其涉及到一种可用于一氧化碳氧化、甲醇和乙醇电氧化、氧气电还原等反应的核壳结构催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，催化剂在能源、环境和化工等领域起着不可替代的作用。Pt、Au、Pd等贵金属是一类重要的催化剂，在甲醇电氧化、一氧化碳氧化及氧气电还原等反应中表现出良好的催化活性。由于催化作用发生在贵金属表面，人们通常将Pt、Au等贵金属以纳米颗粒的形式分散在载体表面，一方面增加贵金属的比表面从而提高贵金属利用率，另一方面可以发挥Pt等与载体的协同作用。比如，US6183894将Pt分散在NiWO₄表面，藉以提高Pt对甲醇电氧化的催化作用。为进一步降低贵金属用量和提高催化剂活性，人们设计了新型结构催化剂——核壳结构催化剂。在核壳结构催化剂中，贵金属Pt等以薄层形式分散在成核材料表面，从而降低贵金属用量，同时还可以发挥成核材料与贵金属的协同作用。

Dan Zhao等(Dan Zhao，Xu BQ.Angew.Chem.Int.Ed.2006，45(30)：4955-4959)将薄层Pt沉积在10nm左右的Au核上，从而获得了近100％的Pt利用率。Adzic RR课题组通过在H₂处理的新鲜Ru表面自发沉积H₂PtCl₆，制备了Ru表面亚单层Pt催化剂(Sasaki K，MoY，Wang JX，Balasubramanian M，Uribe F，Mcbreen J，Adzic RR.Electrochimi.Acta.，2003，48(25-26)：3841-3849)，也通过在Ir、Re、Pd等纳米颗粒表面欠电位沉积单层Cu然后用Pt盐置换的方法构筑了单层Pt结构(Zhang JL，Vukmirovic MB，XuY，Mavrikakis M，Adzic RR.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44(14)：2132-2135)。

CN100398211C介绍了一种核壳结构催化剂的方法，即用廉价还原性金属如Fe、Co、Ni、Cu等的纳米颗粒将贵金属的前躯体盐如Pt盐、Au盐、Pd盐、Ru盐等在这些颗粒表面原位还原。CN101227000A提供了一种核壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法，首先在多孔电极上电沉积铜、钴或镍，然后通过铜、钴或镍与Pt盐的置换反应制备核壳结构催化剂。

在上述核壳结构催化剂中，成核材料包括Au、Ru、Ir、Re、Pd、Fe、Co、Ni、Cu等金属，却没有使用具有助催化效果的金属氧化物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构催化剂，提高了催化剂的面积比活性，节约了贵金属使用量，从而降低了成本。

本发明的目的还在于提供一种核壳结构催化剂制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的核壳结构催化剂成核材料是以SnO₂或SnO₂与金属氧化物的混合物作为成核材料，贵金属以薄层形式分布在成核材料表面。

所述成核材料中SnO₂的质量百分比含量为20％～100％。

所述金属氧化物为Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In、Sb、La、Ta、W、Pb、Bi、Ce的氧化物中的一种或多种。

所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au中的一种或多种，贵金属在成核材料表面的覆盖度为10％～100％。

所述成核材料负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNTs)、分子筛、导电高分子、Al₂O₃、MgO、SiO₂或TiO₂载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20～3:1。

本发明提供的一种核壳结构催化剂制备方法是用SnO将贵金属的前躯体盐原位还原，其具体方案为：首先将成核材料中SnO₂还原得到SnO；然后通过贵金属的前躯体与SnO发生氧化还原反应，在SnO表面构筑贵金属薄层；接着将SnO氧化为SnO₂，得到核壳结构催化剂。

本发明的核壳催化剂制备方法，具体步骤为：

(1)在200℃～600℃下将反应炉中的成核材料用还原气体还原0.5h～12h，冷却至室温；

(2)将步骤(1)得到的产物与贵金属的前躯体水溶液在20℃～100℃下反应0.05h～1h；

(3)将步骤(2)得到的产物抽滤，用去离子水洗涤3～5次，在空气中100℃～300℃下加热0.5h～5h，将SnO转化为SnO₂，即得到核壳结构催化剂。

所述成核材料为SnO₂或SnO₂与金属氧化物的混合物，成核材料中SnO₂的质量百分比含量为20％～100％，所述金属氧化物为Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In、Sb、La、Ta、W、Pb、Bi、Ce的氧化物中的一种或多种。

所述成核材料可以负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al₂O₃、MgO、SiO₂或TiO₂载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20～3:1。

步骤(1)所述的还原气体为纯H₂气体、纯CO气体或H₂与氮气、H₂与氩气、CO与氮气、CO与氩气的混合气体；当还原气体为混合气体时，其中H₂或CO的体积百分比浓度为1％～100％。

步骤(2)所述的贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au中的一种或多种，所述前躯体为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐。

步骤(3)所述的核壳结构催化剂做进一步热处理，在H₂、N₂、CO、H₂与N₂的混合气体或CO与N₂的混合气体中加热，加热温度在200℃～800℃之间，时间在0.5h～10h之间。

本发明具有如下效果：

1、将贵金属沉积在较廉价的成核材料表面，节约了催化剂中贵金属用量，降低了催化剂成本。

2、成核材料中的金属氧化物可以促进贵金属的催化作用，从而提高贵金属催化剂的面积比活性。在这种结构催化剂中，金属氧化物如SnO₂、TiO₂、CeO₂、WO₃、MnO₂等由于具有氧化性，可促进贵金属表面CO、甲醇及乙醇的化学氧化及电氧化反应，从而实现金属氧化物与贵金属的协同催化作用，提高了贵金属的催化活性。

附图说明

图1是CNTs负载的SnO₂表而沉积Pt的核壳结构催化剂(SnO₂＠Pt/CNTs)的TEM图；

图2是SnO₂＠Pt/CNTs催化剂在1M HClO₄+1M CH₃OH溶液中的循环伏安图，其中扫描速度为50mV/s。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法在CNTs表面负载SnO₂纳米颗粒(SnO₂与CNTs的质量比为1:4)，取2g负载有SnO₂的碳纳米管铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向管式炉中通高纯H₂排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至600℃，维持温度0.5h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含有0.2g K₂PtCl₆的100℃水溶液中搅拌0.05h，冷却、过滤、用去离子水洗涤3次，收集滤纸上产物，在空气中300℃下加热0.5h，将SnO转化为SnO₂，即得到SnO₂表面沉积Pt的核壳结构催化剂，记为SnO₂@Pt/CNTs。该催化剂的透射电镜图如图1所示，由图1可知，SnO₂@Pt颗粒的粒径大约为2.5nm～3nm。图2为该催化剂在1M HClO₄+1M CH₃OH溶液中的循环伏安图，由图2可知，SnO₂@Pt/CNTs对甲醇电氧化具有显著的催化活性。

实施例2：

用溶胶-凝胶法在碳纤维表面负载SnO₂/TiO₂复合颗粒(SnO₂/TiO₂复合颗粒中SnO₂与TiO₂的摩尔比为1:1，SnO₂/TiO₂复合颗粒与碳纤维的质量比为1∶20)，取21g负载有SnO₂/TiO₂复合颗粒的碳纤维铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向管式炉中通H₂体积百分比为1％的H₂与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至200℃，维持温度12h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含0.33gKAuCl₄的20℃水溶液中，在搅拌作用下反应2h。将溶液冷却、过滤、用去离子水洗涤3次，收集样品在空气中100℃下加热5h，将SnO转化为SnO₂，即得到SnO₂/TiO₂复合颗粒表面沉积Au的核壳结构催化剂。

实施例3：

用溶胶-凝胶法在炭黑表面负载SnO₂纳米颗粒(SnO₂与炭黑的质量比为3:1)，取1g该样品铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通CO体积百分比为1％的CO与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至400℃，维持温度4h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含有0.14g PtCl₄和0.085g RuCl₃的60℃水溶液中，在搅拌作用下反应0.5h，冷却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中200℃下加热2h，将SnO转化为SnO₂。将该产物在充满高纯H₂气体的300℃管式炉中加热2h进行Pt-Ru合金化，即得到SnO₂表面负载PtRu的核壳结构催化剂。

实施例4：

用溶胶-凝胶法制备SnO₂颗粒，取0.5g SnO₂颗粒铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H₂体积百分比为10％的H₂与氩气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至500℃，维持温度2h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含有0.11g PtCl₂和0.074g PdCl₂的20℃水溶液中，在搅拌作用下反应0.5h，冷却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中300℃下加热1h，将SnO转化为SnO₂，即得到SnO₂表面负载PtPd的核壳结构催化剂。

实施例5：

用溶胶-凝胶法制备SnO₂/CeO₂复合颗粒，取1.5g SnO₂/CeO₂复合颗粒(SnO₂/CeO₂复合颗粒中SnO₂与CeO₂的摩尔比为1:2)铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H₂体积百分比为30％的H₂与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至300℃，维持温度8h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含有0.036g RuCl₃的20℃水溶液中，在搅拌作用下反应1h，冷却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中200℃下加热3h，将SnO转化为SnO₂，即得到SnO₂/CeO₂表面负载Ru的核壳结构催化剂。

实施例6：

用溶胶-凝胶法制备SnO₂/CeO₂/TiO₂复合颗粒，取2g SnO₂/CeO₂/TiO₂复合颗粒(SnO₂/CeO₂/TiO₂复合颗粒中SnO₂与CeO₂和TiO₂的摩尔比为3:1:1)铺放在陶瓷舟中，将陶瓷舟平放在管式反应炉中。向反应炉中通H₂体积百分比为50％的H₂与氮气的混合气体排除空气并保持还原气氛，将管式炉温度升至300℃，维持温度5h。停止加热，将管式反应炉冷却至室温，取出陶瓷舟。将陶瓷舟中的产物倒入100mL含有0.024g RuCl₃的20℃水溶液中，在搅拌作用下反应1h，冷却、过滤、用去离子水洗涤5次，收集样品并在空气中200℃下加热3h，将SnO转化为SnO₂，即得到SnO₂/CeO₂/TiO₂表面负载Ru的核壳结构催化剂。

Claims

1.一种核壳结构催化剂，其特征在于，该催化剂以SnO₂或SnO₂与金属氧化物的混合物作为成核材料，贵金属以薄层形式分布在成核材料表面。

2.如权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述成核材料中SnO₂的质量百分比含量为20％～100％。

3.如权利要求1或权利要求2所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In、Sb、La、Ta、W、Pb、Bi、Ce的氧化物中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au中的一种或多种，贵金属在成核材料表面的覆盖度为10％～100％。

5.如权利要求4所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述成核材料负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al₂O₃、MgO、SiO₂或TiO₂载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20～3:1。

6.一种制备权利要求1所述的核壳结构催化剂的方法，其特征在于制备过程如下：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成核材料为SnO₂或SnO₂与金属氧化物的混合物，成核材料中SnO₂的质量百分比含量为20％～100％，所述金属氧化物为Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In、Sb、La、Ta、W、Pb、Bi、Ce的氧化物中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述成核材料负载在石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al₂O₃、MgO、SiO₂或TiO₂载体的表面，成核材料与载体的质量比为1:20～3:1。

9.如权利要求6至8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的还原气体为纯H₂气体、纯CO气体或H₂与氮气、H₂与氩气、CO与氮气、CO与氩气的混合气体；当还原气体为混合气体时，其中H₂或CO的体积百分比浓度为1％～100％。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的贵金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au中的一种或多种，所述前躯体为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物、氢卤酸及盐。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的核壳结构催化剂做进一步热处理，在H₂、N₂、CO、H₂与N₂的混合气体或CO与N₂的混合气体中加热，加热温度在200℃～800℃之间，时间在0.5h～10h之间。