JP6815590B2 - 白金触媒、その製造方法及び当該白金触媒を用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような特定の結晶形の白金合金粒子の場合であっても、ADTを行うと、電気化学的表面積(ECSA)が大きく減少する結果、ORR活性が低下し、耐久性が不十分であるという問題点があった。
[1]白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体の表面に担持されてなる燃料電池用の白金触媒であって、前記触媒粒子の表面には、一端側にチオール基の硫黄原子を有し、他端側に水酸基の酸素原子を有する連結構造部が、当該連結構造部における前記チオール基の硫黄原子の孤立電子対が前記触媒粒子に配位して結合しており、前記水酸基の酸素原子側には、当該酸素原子と結合した、二酸化ケイ素、二酸化チタン又は酸化アルミニウムの被膜が存在し、当該被膜によって前記触媒粒子の表面が被覆されており、前記触媒粒子が担持されていない前記カーボン担体の表面部分は前記被膜により被覆されずにカーボン担体が露出していることを特徴とする白金触媒に関する。
[2]前記連結構造部を形成している化合物が、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTS)であることを特徴とする、[1]に記載の白金触媒に関する。
[3]前記触媒粒子が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の白金触媒に関する。
[4]前記触媒粒子が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の白金触媒に関する。
[5]白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体の表面に担持されてなる燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、
白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体に担持された触媒を準備し、当該触媒を水溶液中にて分散させる工程と
不活性気体存在下にて、上記工程で得られた分散溶液にアルカリ剤を添加して当該分散溶液をアルカリ性に(当該分散溶液のpHが10.5以上と)なるようにし、その後、一端側にチオール基を有し、他端側にトリアルコキシシリル基を有する連結化合物を添加して第1の加水分解を行う工程と、
上記加水分解後の分散溶液に、テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシチタン化合物又はトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して第2の加水分解を行う工程と、
上記加水分解後の触媒を濾別して乾燥させ、非酸化性雰囲気で熱処理する工程
を含むことを特徴とする白金触媒の製造方法に関する。
[6]前記連結化合物が、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)であることを特徴とする、[5]に記載の白金触媒の製造方法に関する。
[7]前記第2の加水分解を行う工程にて添加される化合物が、テトラエトキシシラン(TEOS)であることを特徴とする、[5]又は[6]に記載の白金触媒の製造方法に関する。
[8]前記触媒粒子が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒であることを特徴とする、[5]〜[7]のいずれか1項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
[9]前記触媒粒子が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒であることを特徴とする、[5]〜[7]のいずれか1項に記載の白金触媒の製造方法に関する。
[10][1]〜[4]のいずれか1項に記載の白金触媒を酸素還元反応の触媒として利用する燃料電池に関する。
本発明では、触媒粒子の表面に選択的に結合し得る上記連結構造部として、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)由来の連結構造部が好ましいが、これに限定されるものではなく、分子の両末端にチオール基(-SH)と水酸基(-OH)を有する物質であれば使用することができる。上記の酸化物被膜としてはSiO2被膜が好ましいが、これに限定されるものではなく、TiO2あるいはAl2O3であってもよく、また、SiO2とこれらの混合酸化物であってもよい。
白金コアシェル触媒である場合、コア及び/又はシェルを生成させる方法は特に制限されず、白金シェルの形成には、外部電源を使用した精密な電位制御と対極や参照極を必要としない、改良型Cu-UPD法を用いることが好ましい。改良型Cu-UPD法とは、Pd/Cコアを、Cuからなる固体が浸漬されたCu2+イオンを含有する酸性水溶液中に投入し、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で撹拌することで、Pdコア表面にCuからなる単原子膜を形成させる方法である。そして、続いて、得られたPdコア粒子表面のCuをPtと置換するが、このステップは公知の置換めっき法で行うことができる。
このような白金コアシェル触媒のPtシェルの平均的厚みは、単原子層(1 ML相当)〜三原子層(3 ML相当)、すなわち0.3 nm〜0.9 nm程度であることが好ましい。酸素還元触媒として活性を発揮するPt原子は、シェルの最外層(最表面)に位置するPt原子のみであるが、耐食性の観点からPt単原子層では不十分と考えられる。本発明により、Ptシェル原子が再配列して厚膜化することは耐食性の点から重要であり、二原子層〜三原子層のPtシェル厚みが適している。三原子層を超えるPtシェルでは、酸素還元反応に関与しないPt原子が増加し、ORR質量活性の低下を招く。白金コアシェル触媒におけるPtシェルは、Ptのみからなってもよいし、PdとPtが混在していてもよいし、Pt-Pd合金シェルでも良い。またPd以外の異種金属との合金シェルであってもよい。異種金属としては、白金よりも酸化還元電位が低い金属が好ましく、例えば銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)が挙げられる。
カーボン担体に担持されたPdコア粒子は公知の合成法によって合成することができる。一例として、塩化パラジウム(PdCl2)、硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)、酢酸パラジウム(Pd(CH3COO)2)、塩化パラジウム(II)ナトリウム・三水和物(Na2[PdCl4]・3H2O)、ジニトロジアンミンパラジウム(II)([Pd(NH3)2(NO2)2])等の水溶液、有機溶液、又はそれらの混合溶液中にカーボン担体を共存させ、パラジウムイオンを還元してカーボン担持Pdナノ粒子コアを得る方法がある。
図1には、触媒粒子として、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒を使用し、連結化合物として3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)を使用し、シリカ被膜を形成させるための化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使用した際の、本発明の白金触媒(SH-SiO2 Pt/Pd/C触媒)の製造方法の好ましい一例における合成スキームが示されている。
この工程では、カーボン担体上に担持された触媒粒子の表面に、上記の化学構造を有した連結化合物における一端側に位置するチオール基の硫黄原子の孤立電子対が配位する一方、他端側に位置した基(MPTESの場合にはトリエトキシシリル基)は加水分解を受けて水酸基が生成する(MPTESの場合にはトリヒドロキシシリル基が生成する)。本発明では、上記連結化合物の化学構造によって、当該連結化合物が触媒粒子に対して選択的に配位し、触媒粒子が存在していないカーボン担体の部分にはほとんど付着しない。
上記の工程(I)は、典型的には、(A)前記白金触媒の白金の酸化物生成開始電位よりも高い電位を与える気体(例えば、酸素)を送入する工程である。上記の工程(II)は、典型的には、(B−1)前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える気体(例えば、水素)を送入する工程、或いは(B−2)前記白金触媒の白金の酸化物還元開始電位よりも低い電位を与える固体(例えば、金属銅)を前記分散溶液中に存在させながら不活性気体(例えば、窒素ガス、アルゴンガス)を送入する工程、である。
なお工程(B−2)を採用する場合には、白金触媒を分散した酸性溶液にCu2+イオンを含むことが好ましいが、工程(B−2)実施時以外においては、固体銅を白金触媒分散溶液から除去する。特に、工程(A)実施時には、白金触媒分散溶液中に固体銅が存在してはならない。
(I)Pd/Cコアの作製
1.4×10-3モルのPd(NO3)2を純水300 mlに溶解させ、この水溶液に0.35 gのカーボン担体(Ketjen Black EC 300J, 比表面積800 m2/g)を超音波分散させ、ホットスタラーで水分を蒸発させてカーボン担体にPd(NO3)2を担持させた。その後、固形物をH2雰囲気中、400℃で1時間還元し、Pd粒子内に吸蔵した水素を除去するためN2雰囲気中、300℃で1時間処理してカーボン担持Pdコア(Pd/C)を得た。
作製したPd/CコアをTEM(日本電子株式会社製、JEM2100F)で観察した結果、カーボン担体に担持されたPd微粒子が確認された。TEM像中の200個のPdコア粒子の直径を測定した結果、平均粒径は4.8 nmであった。また、金属Pdの担持率を熱重量分析(リガク製、Thermo Plus TG-8120)で調べた結果、34.2 wt.%であった。
(I)で得られたPd/Cコア800 mgを、濃度50 mMのH2SO4と濃度10 mMのCuSO4を含む800 mlの水溶液中に分散させた。Arを500 ml/min.の流量でバブンリングし、Cuシートを水溶液中に共存させた後、5℃で5時間撹拌してPdコア粒子表面にCuシェルを形成した。その後、Cuシートを水溶液から除去し、予めArバブリングして溶存酸素を除去した2モノレーヤー相当のK2PtCl4水溶液を直ちに加え、Cuシェル層をPtシェル層に置換してPt/Pd/C コアシェル触媒を得た。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 ml中に再分散して30分間撹拌した後、濾別した。この操作を3回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60℃のオーブンで6時間乾燥した。
(III)で得られたPt/Pd/C触媒の組成をXRF(SII社製、SEA1200VX)で分析した結果、Pt:Pd = 30.9:69.1 (at.%)であり、金属担持率を熱重量分析(リガク製、Thermo Plus TG-8120)で調べた結果、42.4 wt.%であった。Pdコア粒子径とXRF組成分析値から算出したPtシェル層厚は1.2原子層相当であった。また、触媒粒径をX線回折の(220)面にシェラー式を適用して算出した結果、5.2 nmであった。
200 mlの水/エタノール混合溶液(50/50 vol.%)が入ったセパラブルフラスコに(III)で得られたPt/Pd/C触媒100 mgを10分間超音波分散させた。セパラブルフラスコにN2ガスを500 ml/min.の流量でバブリングさせながら水浴を用いて60℃に昇温し、トリエチルアミンを添加して混合液のpHを10.5に調整した。その後、前処理剤として3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES)を0.0113 mmol添加して1時間撹拌し、その後、シリカ源であるテトラエトキシシラン(TEOS)を1.440 mmol添加して3時間撹拌して加水分解させた。得られた試料を濾別洗浄し、大気中60℃で6時間乾燥した。その後、試料を10% H2/Ar雰囲気下、350℃で2時間熱処理を行って脱水縮合させ、SiO2被覆Pt/Pd/C触媒を得た。
(V)で得られたSiO2被覆Pt/Pd/C触媒中のシリカ担持量を熱重量分析(リガク製、Thermo Plus TG-8120)で調べた結果、17.0 wt.%であった。また、触媒粒径をX線回折の(220)面にシェラー式を適用して算出した結果、5.6 nmであった。
(VII)SiO2被覆Pt/Pd/C触媒(従来品、前処理剤:APTES)の作製
200 mlの水/エタノール混合溶液(50/50 vol.%)が入ったセパラブルフラスコに(III)で得られたPt/Pd/C触媒100 mgを10分間超音波分散させた。セパラブルフラスコにN2ガスを500 ml/min.の流量でバブリングさせながら水浴を用いて60℃に昇温し、トリエチルアミンを添加して混合液のpHを10.5に調整した。前処理剤として3-アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を0.0113 mmol添加して1時間撹拌し、その後、シリカ源であるテトラエトキシシラン(TEOS)を1.440 mmol添加して3時間撹拌して加水分解させた。得られた試料を濾別洗浄し、大気中60℃で6時間乾燥した。その後、試料を10% H2/Ar雰囲気下、350℃で2時間熱処理を行って脱水縮合させ、SiO2被覆Pt/Pd/C触媒を得た。
(VII)で得られたSiO2被覆Pt/Pd/C触媒中のシリカ担持量を熱重量分析(リガク製、Thermo Plus TG-8120)で調べた結果、33.0 wt.%であった。また、触媒粒径をX線回折の(220)面にシェラー式を適用して算出した結果、6.1 nmであった。
(IX)熱処理Pt/Pd/C触媒の作製
(III)で得られたPt/Pd/C触媒をH2/Ar雰囲気下、350℃で2時間熱処理した。
(X)熱処理Pt/Pd/C触媒の分析
(IX)で得られた熱処理したPt/Pd/C触媒の粒径をX線回折の(220)面にシェラー式を適用して算出した結果、6.3 nmであった。
(1)未処理のPt/Pd/C触媒(比較品2)、
(2)未処理のPt/Pd/C触媒をH2/Ar雰囲気下で熱処理したもの(比較品1)、
(3)APTESをPt/Pd/C触媒に添加して加水分解を行った後、TEOSを添加して加水分解を行い、さらに加熱下で水素還元したもの(従来品、NH2-SiO2 Pt/Pd/C触媒)、
(4)MPTESをPt/Pd/C触媒に添加して加水分解を行った後、TEOSを添加して加水分解を行い、さらに非酸化性雰囲気で熱処理したもの(本発明品、SH-SiO2 Pt/Pd/C触媒)]
について、電位サイクル耐久性試験(ADT)を実施し、それぞれの触媒の耐久性を評価した。
尚、ADTにおいては、アルゴンガス飽和した、80 ℃、濃度0.1 MのHClO4水溶液に各Pt/Pd/C触媒を浸漬し、可逆水素電極(RHE)に対して0.6 V (3 s)/1.0 V (3 s)の矩形波を、3,000サイクル及び10,000サイクルで電位を付与した。
以下の表1には、上記4種類のPt/Pd/C触媒の製造条件が要約されており、NH2-SiO2 Pt/Pd/C触媒(従来品)と、SH-SiO2 Pt/Pd/C触媒(本発明品)についてはSiO2量が重量%で表されている。
この表1から、SH-SiO2 Pt/Pd/C触媒(本発明品)のSiO2量は、NH2-SiO2 Pt/Pd/C触媒(従来品)のSiO2量の約1/2であることがわかる。
図2の上側の2つのTEM像は、比較品2(未処理のPt/Pd/C触媒)と、比較品1(H2/Ar雰囲気下で熱処理したPt/Pd/C触媒)についてのADT後のTEM像であり、これら触媒の場合には、形状が丸く単独で存在する触媒粒子に加えて、凝集した触媒粒子も存在していることが確認され、ADTにより触媒粒子が凝集することがわかった。このように触媒粒子同士が凝集するとその電気化学的表面積(ECSA)は減少し、ORR質量活性の低下を招く。
これに対し、図2の下側の2つのTEM像は、従来品(NH2-SiO2 Pt/Pd/C触媒)と、本発明品(SH-SiO2 Pt/Pd/C触媒)についてのADT後のTEM像であり、これら触媒の場合には、ADTによる触媒粒子の凝集が抑制され、ECSA減少も抑制されることが確認された。
図3のNH2-SiO2 Pt/Pd/C触媒のTEM-EDX分析結果は、Siが、触媒粒子が存在していない場所(カーボン担体)にも存在していることを示しており、カーボン担体の表面もSiO2被膜によって覆われていることが確認された。
これに対し、図4の本発明のSH-SiO2 Pt/Pd/C触媒のTEM-EDX分析結果は、SとSiが、触媒粒子が存在していない場所(カーボン担体)には存在せず、触媒粒子が存在している場所に存在していることを示しており、触媒粒子が存在していないカーボン担体の表面は、SiO2被膜によって被覆されることなく露出していることが確認された。
図5の結果から、Pt/Pd/C触媒粒子だけがSiO2被膜によって被覆された本発明品の場合には、シラノール基(Si-OH)の脱水縮合反応を進めるための最終工程におけるH2/Ar雰囲気中350℃で2時間の熱処理を行った後の触媒粒径の増加が抑止されるが(粒径5.2 nm→5.6 nm)、従来品の場合には、上記の熱処理によって触媒粒子同士が凝集し、粒径が増加する(粒径5.2 nm→6.1 nm)ことが確認された。
この図6の結果は、第1の加水分解工程にて使用される成分をAPTESからMPTESに変更することにより、約1/2のSiO2量でAPTESと同等以上の優れた耐久性が実現できることを示している。
従来の製法により得られたPt系触媒の場合には、触媒粒子の外周面がSiO2被膜によって覆われているために耐久性が向上するが、カーボン担体の表面にも絶縁性のSiO2被膜が存在しているため、電池を組んだ際に抵抗損失が大きく、電池特性を低下させるという欠点がある。一方、本発明の製法を用いて得られたPt系触媒の場合には、SiO2被膜が触媒粒子の外周面を選択的に被覆して耐久性が向上すると同時に、カーボン担体の表面がSiO2被膜によって覆われていないため、電池を組んだ際の抵抗損失が抑制され、電池特性の低下が少ない点でも優れている。
Claims (8)
- 白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体の表面に担持されてなる燃料電池用の白金触媒であって、前記触媒粒子の表面には、連結構造部を形成する化合物として、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが、当該化合物におけるチオール基の硫黄原子の孤立電子対が前記触媒粒子に配位して結合しており(但し、前記連結構造部を形成する化合物の量/前記触媒粒子の表面積が25μmol/m2以上を除く)、前記化合物のエトキシ基が加水分解されて得られた水酸基の酸素原子側には、当該酸素原子と結合した、二酸化ケイ素、二酸化チタン又は酸化アルミニウムの被膜が存在し、当該被膜によって前記触媒粒子の表面が被覆されており、前記触媒粒子が担持されていない前記カーボン担体の表面部分は前記被膜により被覆されずにカーボン担体が露出していることを特徴とする白金触媒。
- 前記触媒粒子が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒であることを特徴とする請求項1に記載の白金触媒。
- 前記触媒粒子が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒であることを特徴とする請求項1に記載の白金触媒。
- 白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体の表面に担持されてなる燃料電池用の白金触媒の製造方法であって、
白金と白金以外の金属とを含む触媒粒子がカーボン担体に担持された触媒を準備し、当該触媒を水溶液中にて分散させる工程と
不活性気体存在下にて、上記工程で得られた分散溶液にアルカリ剤を添加して当該分散溶液をアルカリ性にした後、連結構造部を形成する化合物として、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを添加(但し、前記連結構造部を形成する化合物の量/前記触媒粒子の表面積が25μmol/m2以上を除く)して第1の加水分解を行う工程と、
上記第1の加水分解後の分散溶液に、テトラアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシチタン化合物又はトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して第2の加水分解を行う工程と、
上記第2の加水分解後の触媒を濾別して乾燥させ、非酸化性雰囲気で熱処理する工程
を含むことを特徴とする白金触媒の製造方法。 - 前記第2の加水分解を行う工程にて添加される化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項4に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記触媒粒子が、パラジウムを含有するコア粒子と、当該コア粒子の表面に形成された白金シェルとを有する白金コアシェル触媒であることを特徴とする請求項4又は5に記載の白金触媒の製造方法。
- 前記触媒粒子が、白金と、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄又は銅との白金合金触媒であることを特徴とする請求項4又は5に記載の白金触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の白金触媒を酸素還元反応の触媒として利用する燃料電池。
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