JP2013536065A - 高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013536065A
JP2013536065A JP2013519802A JP2013519802A JP2013536065A JP 2013536065 A JP2013536065 A JP 2013536065A JP 2013519802 A JP2013519802 A JP 2013519802A JP 2013519802 A JP2013519802 A JP 2013519802A JP 2013536065 A JP2013536065 A JP 2013536065A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanoparticles
metal
shell
core
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2013519802A
Other languages
English (en)
Inventor
ジア シュー ワン
ラドスラフ アール アジック
Original Assignee
ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ リミテッド ライアビリティ カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ リミテッド ライアビリティ カンパニー filed Critical ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ リミテッド ライアビリティ カンパニー
Publication of JP2013536065A publication Critical patent/JP2013536065A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

中空金属ナノ粒子およびその製法を記載する。一態様において、該金属ナノ粒子は、中空コアを備えた、連続かつ非多孔質のシェルを持ち、該中空コアは、該シェルの表面平滑化および格子収縮を誘起する。特定の態様において、該中空ナノ粒子は、20nm未満の外径、1nm〜3nmなる範囲の壁厚または4〜12層の原子層に相当する壁厚を持つ。別の態様において、該中空ナノ粒子は、犠牲となるコアを、該コア全体を包囲する極薄のシェル層で被覆する方法により製造される。該コアの除去により、該中空部内部近傍で、該シェルの収縮を生じる。一特定の態様において、該シェルは、コア表面原子のガルバニ置換により形成され、一方で残りのコアの除去は、酸溶液内での溶解、または印加電位の上限-下限間での電位サイクル処理中の、電解液中への溶解により、達成される。

Description

[関連出願との相互引照]
本件特許出願は、2010年7月14日付で出願された米国仮特許出願第61/364,040号の、35 U.S.C. 119(e)に基く利益を請求するものである。該米国仮特許出願の内容全体をここに組入れる。
[政府の権利に関する陳述]
本発明は、U.S.デパートメントオブエナージー(U.S. Department of Energy)により認められた、契約第DEAC02-98CH10886号の下で、政府の支援の下で行われたものである。従って、米国政府は、本件発明の幾分かの権利を所有する。
[技術分野]
本発明は、一般的には、中空ナノ粒子およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、中空コアを備えた連続かつ非多孔質のシェルを持つナノスケールの粒子に係り、該中空コアは、ナノサイズのコア上に極めて薄い膜を成長させ、次いで該コア材料を選択的に除去することにより製造される。本発明は、またこのような中空ナノ粒子を、エネルギー変換デバイスに組込むことにも係る。
白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、およびこれらの関連合金等の金属は、優れた触媒であることが知られている。燃料電池等の電気化学的デバイスの電極に組込まれた場合、これら材料が、電極表面における電気化学的な反応を促進し、しかもそれ自体は該反応全体によって消費されないことから、これら材料は、電極触媒として機能する。貴金属は、最良の電極触媒の幾つかであることが示されてはいるが、市場で入手できるエネルギー変換デバイスにおけるこれら材料の上首尾での利用は、これらが高コストであり、また他のファクタ、例えば一酸化炭素(CO)の触媒毒に対する感受性、循環荷重下での低い安定性、および酸化還元反応(ORR)の比較的低い反応速度との組合せにおける不十分さのために、妨げられている。
これら問題を処理する試みにおいて、様々な方法が使用されている。周知の一方法は、ナノメータサイズの寸法を持つ金属粒子を生成することにより、反応のために利用し得る全体としての表面積を増大することを含む。Pt等のより高価な貴金属の配合量は、Ptと低コストの成分とで構成される合金からナノ粒子を製造することにより、更に低下されつつある。コア-シェル型ナノ粒子を製造することにより、更に一層の改善がなされるが、該コア-シェル型ナノ粒子において、コア粒子は、電極触媒として機能する、異なる材料製のシェルで被覆されている。該コアは、通常容易に製造し得る低コスト材料であり、一方該シェルは、より触媒的に活性な貴金属を含んでいる。その一例は、Adzic等の米国特許第6,670,301号によって与えられており、該米国特許は、炭素(C)支持体によって担持された、分散状態にあるRuナノ粒子上に、Ptの薄膜を堆積する方法を開示している。もう一つの例は、Adzic等の米国特許第7,691,780号に記載されたものであり、この米国特許は、白金-および白金合金-被覆パラジウムおよびパラジウム合金のナノ粒子を開示している。これら米国特許各々の内容全体を、あたかも本明細書において十分に開示されている如く、参考としてここに組入れる。
低い貴金属の配合量を持ち、しかも高い活性レベルを持つコア-シェル粒子を製造するための一つの方法は、電気化学的経路の利用を含み、この方法は、多数の三次元ナノ粒子上への、前記所望の材料の均一かつ共形の、極薄被膜の形成に対して、原子的なレベルでの調節を行っている。このような方法の一つは、アンダーポテンシャル堆積(underpotential deposition: UPD)によって、多数のナノ粒子上に、銅(Cu)等の金属の単原子層を先ず堆積することを含む。これは、例えばAdzic等の米国特許第7,704,918号に記載されているように、Pt等のより不活性な金属による、下層のCu原子のガルバニ置換(galvanic displacement)を伴う。もう一つの方法は、例えばWang等の米国特許第7,507,495号に記載されているように、貴金属粒子上への金属原子の単原子(分子)層の、水素吸着-誘起堆積工程を含む。これら米国特許各々の内容全体を、あたかも本明細書において十分に開示されているかの如く、参考としてここに組入れるものとする。
これらの方法各々は、高い触媒活性及び低い貴金属配合量を持つ触媒を与えるという点において上首尾であったが、その耐久性および質量-比触媒活性(mass-specific catalyst activity)両者における更に一層の改良が、電気化学的エネルギー変換デバイスを、従来の化石燃料に基くデバイスの、高信頼度かつコスト的に有効な代替品とするために必要とされる。1種またはそれ以上の非-貴金属系金属で構成されるコアを持つコア-シェル粒子の使用に係る一つの問題は、経時に伴って、該非-貴金属系の金属成分が徐々に溶解してしまうことに関連する。例えば、不完全な保護シェル層のために、プロトン交換膜型燃料電池(PEMFC)等のエネルギー変換デバイスにおいて典型的に見られる、該コアの腐食性環境への暴露は、該非-貴金属系の金属成分の漸進的な浸食をもたらす。連続的に動作させることにより、これは、該電極触媒の触媒活性を減じ、また典型的なエネルギー変換デバイスに含まれる電解質膜に対して損傷を引起し、結果として電荷保存およびエネルギー変換能力を減じる傾向を持つ。
従って、永続的に低い貴金属配合量、高い耐久性および長期にわたる安定性と共に、更に一層高い触媒活性を持つ触媒の開発に対する、絶えることのない需要がある。同様に、このような触媒は、工業的生産にとって適した、また従来のエネルギー製造デバイスに組込むのに適した、大規模かつ費用対効果比の優れた方法によって製造し得るものでなければならない。
上記問題点、要求、および目標の観点から、本発明者等は、本発明の多くの態様を工夫したが、そこでは、中空ナノ粒子およびその製法が提供される。一態様において、該中空ナノ粒子は、ナノサイズの外部寸法を有し、また中空コアを備えた、連続的で非多孔質のシェルによって特徴付けられる。一特定の態様において、該中空コアの構造は、該シェル内で格子収縮を誘起するようなものである。他の態様において、該中空ナノ粒子は、以下のような方法で製造される。即ち、その最も基本的な態様において、該方法は、多数のナノ粒子コアを先ず形成し、次に該ナノ粒子コアの外側表面上に薄いシェル層を堆積し、引続き該コアを除去して、中空ナノ粒子を製造する各工程を含む。この製法は、単純かつ費用対効果比の優れたものであり、この方法は、これまで使用されてきた触媒に比して、一層高い触媒活性および改善された耐久性を、最小の貴金属配合量との組合せで持つ、中空ナノ粒子を与える。
一態様において、前記ナノ粒子コアは、単一の非-貴金属系遷移金属で構成されるが、複数の元素または成分を含んでいてもよい。2種以上の遷移金属を使用する場合、該ナノ粒子合金は、好ましくは均質な固溶体であるが、これは、また組成上の不均質性を持つことも可能である。該非-貴金属系遷移金属は、好ましくはニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)、および/またはこれらの合金の内の少なくとも1種である。該ナノ粒子コアは、コア表面上に1種または複数種のより不活性な金属を堆積するための還元剤として作用する、犠牲的な鋳型を与え、また該金属シェルを形成するための一時的なコアを与える。
一態様において、前記シェル層を構成する前記材料は貴金属であり、また他の態様において、該シェルは、貴金属と、他の貴金属を含む1種またはそれ以上の遷移金属との合金である。該シェルの組成は、好ましくは均質であるが、不均一であってもよい。該貴金属シェルは、好ましくは、単独または合金状態にある、少なくとも1種のパラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、レニウム(Re)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、金(Au)、および白金(Pt)で構成される。特に好ましい態様において、該シェルは、Ptで構成される。更に別の態様において、該シェルは、PdまたはPdAu合金で構成される。
前記シェルを構成する材料のみを残すための、前記コア-シェルナノ粒子内部からの前記コア材料の除去は、中空コアを備えた、連続かつ非多孔質の外表面を持つ中空ナノ粒子を生成する。一態様において、該中空ナノ粒子は実質的に球であり、20nmなる外径および1〜3nmなる範囲、あるいはまた4〜12層の原子層に相当する壁厚を持つ。より好ましい一態様において、該中空ナノ粒子の外径は3nm〜9nmなる範囲にあり、その壁厚は、4〜8層の原子層に相当する。更に一層好ましい一態様において、該中空ナノ粒子は、6nmなる外径を持ち、その壁厚は4層の原子層に相当する。該中空ナノ粒子は、好ましくはPt製であるが、もう一つの態様において、該中空ナノ粒子は、PdまたはPdAu合金で製造することができる。更に他の態様において、該中空ナノ粒子は、Ptの1または2層の単原子層で被覆されている、PdまたはPdAu合金で造られている。
一態様において、前記ナノ粒子コアは、電極上に炭素粉末の薄膜を形成する工程、金属の塩を含む、pH-緩衝処理された溶液を調製する工程、該電極を、該pH-緩衝処理溶液に浸漬する工程、第一の電位のパルスを印加して、該金属を還元し、かつ該炭素粉末の表面上に金属ナノ粒子の核を形成する工程、および第二の電位のパルスを印加して、核形成された金属ナノ粒子のサイズを増大させる工程を含む方法によって、炭素製担体上に形成される。該ナノ粒子の密度は、主として前記電位をより負にすることにより増大する、初期核生成速度によって決定されるので、該第一の電位は、典型的にナノ粒子の密度を調節するために使用され、またしばしば該金属の平衡電位または前記溶液内の金属イオンに関する堆積開始電位よりもかなり低い。前記第一の電位印加の1秒未満後に、該第一の電位よりも高く、かつ該平衡電位よりも低い第二の電位を印加することにより、該堆積速度を減じることによって、一様でない粒子径を生じる拡散-律速効果が最小化される。該第二の電位の印加期間が、典型的に該ナノ粒子の平均サイズを決定する。
一態様において、前記溶液は、0.1M〜0.5MのNiSO4またはCoSO4および0.5MのH3BO3を含むことができ、一方でAg/AgCl(3M NaCl)参照電極に対して、前記第一の電位は、-1.6V〜-1.0Vなる範囲にあり、また前記第二の電位は、-0.9V〜-0.7Vなる範囲にある。更に別の態様において、該第一の電位は、該第二の電位と同一であり、またこれら両電位は、該金属の平衡電位よりも低い。更に別の態様において、中空ナノ粒子は、第一の金属の塩を含む溶液中でのパルス電位堆積法により、多数の該第一の金属のナノ粒子を製造する工程、該第一の金属よりも不活性の第二の金属のシェル層を、該ナノ粒子の外表面上に形成して、コア-シェルナノ粒子を製造する工程、および該第一の金属を構成する材料を除去して、該第二の金属で構成される中空ナノ粒子を生成する工程を含む方法によって製造することができる。この態様の一局面において、該シェル層は、該ナノ粒子を、酸素の不在下で、該第二の金属の塩を含む溶液に移し、即ち該ナノ粒子を該溶液に浸漬することによって形成される。別の局面において、該第一の金属は、前記コア-シェルナノ粒子を、電解液に浸漬し、下限と上限との間で、該コア-シェルナノ粒子に電位を印加するサイクルを反復的に繰返すことによって除去される。
前記第一金属の溶液は、例えばNiの可溶性塩および0.5MのH3BO3を含むことができる。該Niの可溶性塩は、例えば0.1M〜0.5MのNiSO4であり得る。もう一つの態様において、前記第二金属塩の溶液は、0.05mM〜5mMのK2PtCl4を含み、Ni塩と共に使用して、Ni-Ptコア-シェルナノ粒子を生成する。該Ni-Ptコア-シェルナノ粒子中の該Niコア材料の除去は、該ナノ粒子を酸性溶液に浸漬し、可逆的水素電極に対して0.05V〜1.2Vなる範囲の電位を周期的に印加することにより達成される。もう一つの態様において、該第二金属の塩は、0.05mM〜5mMのPd(NH3)4Cl2を含み、これを、Ni塩との組合せで使用して、Ni-Pdコア-シェルナノ粒子を生成する。該Ni-Pdコア-シェルナノ粒子中の該Niコアの除去は、該ナノ粒子を酸性溶液に浸漬し、可逆的水素電極に対して0.05V〜1.0Vなる範囲の電位を周期的に印加することにより達成される。更に別の態様において、該第二金属の塩は、0.5mMのPd(NH3)4Cl2および0.025mMのHAuCl3を含み、またこれを、Ni塩との組合せで使用して、Ni-PdAuコア-シェルナノ粒子を生成する。該Ni-PdAuコア-シェルナノ粒子内のNiコアの除去は、該ナノ粒子を酸性溶液に浸漬し、可逆的水素電極に対して0.05V〜1.1Vなる範囲の電位を周期的に印加することにより達成される。
もう一つの態様において、中空ナノ粒子は、第一金属の塩および炭素粉末を含むスラリーに、化学的還元剤を添加することによって多数の第一の金属のナノ粒子を生成し、該ナノ粒子の外表面上に、該第一金属よりも不活性の第二の金属のシェル層を形成して、コア-シェルナノ粒子を生成し、および酸処理によって該第一金属を構成する材料を除去し、該第二の金属で構成される中空ナノ粒子を製造する諸工程を含む方法により製造することができる。前記化学的還元剤は、NaBH4またはN2H4であり得、ここでNaOHまたはNa2CO3が該溶液のpHを調節するために使用される。酸素の不在下において、該第二の金属の塩を含む溶液を、このようにして製造したコア金属製ナノ粒子を含むスラリーに添加して、該第一金属のコア上に、該第二金属の薄いシェル層を形成することができる。一つの型の酸処理は、pHを3まで下げるために周期的に酸を添加し、次いで該第一金属の完全に除去するために、該pHを更に2または1まで下げることによって、残留する該第一の金属を除去する工程を含む。
一態様において、中空ナノ粒子は、先ず10mgの炭素粉末、3mlのH2O、および1mlの0.1M NiSO4またはNiCl2を含む溶液を混合することにより製造し得る。好ましくは、前記化学的還元剤を添加する前に、この溶液を超音波印加処理および脱泡処理に掛ける。該化学的還元剤を添加する場合、その添加後、室温において脱泡された環境において、該溶液を激しく攪拌する。該溶液においてNiSO4またはNiCl2を使用する場合、炭素粉末上に分散されたNiナノ粒子が生成される可能性がある。過剰量のNiイオンを該溶液中に存在させて、該化学的還元剤を完全に消費させることが好ましい。一態様において、前記コア-シェルナノ粒子のシェルを形成する前記第二の金属は、貴金属であり、またより一層好ましい態様において、これはPtである。もう一つの態様において、前記の如くして製造したコア-シェル粒子を、3なる値まで減じられ、次いで2または1なる値にまで減じられるpHを持つ、超音波処理された酸溶液に、周期的に浸漬することにより、該第一の金属を除去することができる。
中空ナノ粒子は、エネルギー変換デバイスの1またはそれ以上の電極に配合した場合に特に有利である。このようなデバイスの構造は、少なくとも第一の電極、導電性電極、および第二の電極を含み、ここで該第一および第二電極の少なくとも一つは、中空コアを備えた、連続で非多孔質のシェルからなる金属ナノ粒子を含み、更に該中空コアは、該シェルの格子収縮を誘発する構造を有している。好ましい一態様において、エネルギー変換デバイスに組込まれる該中空ナノ粒子はPtで構成され、また3nm〜9nmなる範囲の外径を有し、また4〜8層の原子層に相当する壁厚を有している。
従って、前記中空ナノ粒子の製造は、貴金属の配合量を減じることを可能とし、一方で同時に利用し得る触媒的に活性な表面積を最大にし、かつ安定性を改善することを可能とする。該中空ナノ粒子の電極触媒としての利用は、燃料電池および空気電池等のデバイスにおける、より効率的な、耐久性の高い、また費用対効果比の高い電気化学的エネルギー変換を容易にする。このPtを主成分とする中空ナノ粒子の利用は、またメタノールおよびエタノール等の小さな有機分子を酸化するための触媒として使用した場合に、同様な利点を与えることができ、ここでPtの反応性を低下することにより、触媒毒性の中間体に対する、または再生可能な燃料の製造における水添反応に対する該触媒の許容度を高めることができる。
図1は、本発明による中空ナノ粒子の例示的製法において従うべき一連の工程を示すフローチャートである。 図2は、左から右に、製造された状態にある材料M1製のコアナノ粒子、材料M2製のシェルを備えたコア-シェルナノ粒子、および該コア材料M1の除去により製造された中空ナノ粒子の、夫々断面を示す図である。 図3は、基本的な3-電極型電気化学的電池を示す。 図4Aは、本発明の一態様に従う、鋳型として機能するNiナノ粒子コアの原子構造を示す、透過型電子顕微鏡(TEM)像である。 図4Bは、本発明の一態様に従って、ガルバニ交換後に形成されたNi-Ptコア-シェルナノ粒子のTEM像である。 図4Cは、本発明の一態様に従って、上限値および下限値の間で、電位の周期的サイクル処理を行った後に形成された中空Ptナノ粒子の、TEM像である。 図4Dは、中空Ptナノ粒子の、高-解像度走査型透過電子顕微鏡(HR-STEM)像である。 図4Eは、図4Dに示した中空Ptナノ粒子の格子面方向にほぼ平行な、強度プロフィールの線走査の結果である。 図4Fは、中空Ptナノ粒子のもう一つのHR-STEM像である。 図4Gは、図4Fに示した中空Ptナノ粒子の格子面方向にほぼ垂直な、強度プロフィールの線走査の結果である。 図4Hは、例示の中空ナノ粒子のy=0中心に沿った、距離xの関数としての、z-方向の厚みを示すモデルである。 図5Aは、白金(Pt)製中空ナノ粒子(平均粒子径：6.5nm)および中実Pt製ナノ粒子(平均粒子径：3.2nm)の、酸化還元反応(ORR)における活性を示す図であり；該ORR分極およびボルタンメトリ曲線(嵌込み(挿入)図)は、夫々、酸素-飽和したおよび脱泡した0.1M HClO4溶液中で得られた。 図5Bは、中実Pt製ナノ粒子およびPt製中空ナノ粒子の電気化学的表面積(ESA)、ORR-特異的活性、および質量-比活性を比較した棒グラフである。ここで、該諸特性は、10mVs-1正電位掃引により、0.9Vにて測定された。 図6Aは、0.65V〜1.05Vなる範囲の、3,000および6,000回に及ぶパルス電位印加サイクル前(右曲線)およびその後(左曲線)に得られた、Ptナノ粒子の安定化ORR活性を示すグラフであり；これらと同一のサンプルに関するボルタンメトリ曲線は、嵌込み図に示されている。 図6Bは、0、50、および100時間に渡る、0.65V〜1.05Vなる範囲の、連続パルス電位印加サイクル後の、Ptナノ粒子およびPt中空ナノ粒子に関するPt質量活性を比較して示した棒グラフである。 図7Aは、単位Pt質量当たりのESA(左側の軸)およびほぼ球形のモデルとして、正二十面体様のクラスター(嵌込み図)を用いて算出した粒径の関数としての、高配位原子(Nh-c)対表面原子の総数(Ns)の比：Nh-c/Ns(右側の軸)を示す図である。 図7Bは、粒径の関数として、前記ESAとNh-c/Nsとを乗ずることにより算出した、ORR-活性ESAを示す図である。 図7Cは、右下部の嵌込み図に与えられた、撮像されたナノ粒子について得た、選択領域の電子回折パターン(SAED)と共に、多数のPt製中空ナノ粒子のTEM像を示す図である。 図7Dは、格子定数a、粒径dおよび微細歪εに関する要件を満たす、中実および中空Ptナノ粒子サンプルに関する、X-線粉末回折強度プロフィールを示す図である。 図7Eは、中実および中空(2-原子層厚)Pt-半球モデルを使用した、Pt(111)における-4.09eVなる値からの、酸素結合エネルギーにおける、密度-関数理論(DFT)により計算された変化を、(111)段丘(テラス)上の原子に関する格子収縮率(％)を示すグラフである。 図8Aは、中実Ptナノ粒子に関する、実際のおよび計算されたX-線粉末回折強度を示す図であり、これら2つの曲線の差は、本図の下方に与えられている。 図8Bは、中空Ptナノ粒子に関する、実際のおよび計算されたX-線粉末回折強度を示す図であり、これら2つの曲線の差は、本図の下方に与えられている。 図9は、燃料電池の動作原理を模式的に示す図であり、該燃料電池において、少なくとも一つの電極は、本発明の一態様に従う中空ナノ粒子で構成し得る。
説明の明確化のために、本発明を説明するに際して、以下の用語および頭文字語は、以下に与えられるように定義される：
頭文字語：
ALD：原子層堆積法；
CVD：化学蒸着法；
EELS：電子エネルギー損失分光法；
ESA：電気化学的表面積；
DFT：密度関数理論；
HR-STEM：高解像度走査型透過電子顕微鏡；
ICP：高周波誘導結合プラズマ；
MBE：分子線エピタキシー法；
NHE：標準水素電極；
ORR：酸化還元反応；
PEMFC：プロトン交換膜燃料電池；
PLD：パルスレーザー堆積法；
STEM：走査型透過電子顕微鏡；
TEM：透過型電子顕微鏡；
UPD：アンダーポテンシャル堆積(underpotential deposition)。
定義：
アダトム(Adatom)： 下部の支持体(基板)表面上に位置する原子。
アドレイヤー(Adlayer)： 支持体表面に吸着した層(原子または分子層)。
二層： 各層上の利用可能な表面サイトを占め、また該支持体の全露出面を実質的に被覆している、2つの連続する層(原子または分子の層)。
触媒作用： これによって、化学反応速度が、該反応によってそれ自体は消費されない物質(触媒)によって高められる過程。
電着： 電気メッキに関するもう一つの用語。
電気メッキ： 溶液から所定物質のカチオンを減じ、該物質の薄層で導電性支持体を被覆するための、電流を用いる方法。
単原子(分子)層： 支持体の、利用し得る表面サイトを占有し、かつその露出表面全体を実質的に覆っている、原子または分子の単一の層。
多重層： 表面上の原子または分子の2以上の層であり、その各層は、実質的にその前の層に積み重ねられている。
ナノ粒子： 3つの直交軸の少なくとも一つに沿った、ナノメータスケールの寸法、即ち1-100nmなる範囲の寸法の、あらゆる製造された構造または粒子。
貴金属： 極めて安定かつ不活性な金属であり、腐食または酸化に対して抵抗性である。これら金属は、一般にルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、および金(Au)を含む。貴金属は、しばしば不動態化層として使用される。
非-貴金属系金属： 貴金属以外の遷移金属。
レドックス反応： ある原子が酸化数において変化する化学反応。これは、典型的にある実在物からの電子の喪失、これに伴うもう一つの実在物による電子の獲得を含む。
準単分子(原子)層： 単分子(原子)層に満たない、表面の原子または分子による被覆。
遷移金属： 元素周期律表のd-ブロックにある任意の元素であり、第3群〜第12群の元素を含む。
アンダーポテンシャル堆積(Underpotential Deposition)： ある電位における所定の種の電着に係る現象であり、該電位は、金属の平衡電位または該金属を還元するためのネルンスト電位に対して正である。
より高い活性を持ち、また高価な貴金属の配合量が低減された、触媒粒子を製造するための以前の方法は、典型的に、アルカリ性または酸性環境内での腐食に対して感受性の高い、1種またはそれ以上の成分の使用を含んでいた。経時により、これら元素の段階的な喪失およびエネルギー変換デバイス内に存在する他の重要な部品、例えば電解質膜内における、該元素のその後の蓄積は、該触媒粒子の活性レベルおよび該デバイスの全体としての効率を低下する。一例として、コア-シェル粒子は、典型的に非-貴金属製のコアと貴金属製のシェルとを含む。該シェル層による不完全な表面被覆は、該非-貴金属製コア材料を露出状態のままとし、結果として該コア材料の段階的な溶解へと導く。これは、該触媒粒子の耐久性および活性レベルを大幅に低下して、該触媒粒子を、長期に及ぶ使用には適さないものとする恐れがある。
これら及びその他の問題は、本発明の態様によって扱われ、該態様においては、全体として、高められた触媒活性および改善された耐久性を示す耐腐食性材料で構成される、中空ナノ粒子が開発された。この高い活性は、少なくとも部分的には幾何学的な効果に帰せられるものと考えられており、該幾何学的効果において、中空内部の存在は、格子収縮を誘発し、また該ナノ粒子の表面平滑化を誘発する。如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、理論的な分析は、中空-誘発性収縮が、ナノ粒子表面における酸素結合性を弱め、これが結果として酸素-誘発性格子膨張および表面の粗面化を減じるものであることを明らかにしている。
中空ナノ粒子を製造するための全体としての方法は、図1に示され、また図2において模式的に示されているフローチャートにより説明される。この方法では、先ず、段階S10において、第一の材料M1製のナノ粒子コアを製造する。引続き、段階S11において、該ナノ粒子コアの表面上に、第二の材料M2製の極薄のフィルムが形成される。該第一の材料M1を除去した際に中空ナノ粒子を生成するのは、この第二の材料M2である。最終段階S12は、中空シェル層を構成する該第二の材料M2のみを残すように、該第一の材料M1を除去する工程を含む。
例示的なナノ粒子コアおよびシェル層の構造に係る進展は、図2において順次左から右に示されている。図2には示されていないが、該コア材料を除去するために、該コア材料の除去を可能とするのに十分なサイズおよび量で、該シェル表面被覆中に、間隙または孔が存在することは、暗黙の了解事項である。同時に、ナノ粒子当たりの該間隙のサイズおよびその数と共に該シェルの厚みは、該シェル層が、一旦該コアが除去された後に、その構造の一体性を維持し得るようなものである必要がある。更に、該コア材料の除去を、好ましくは、該除去工程が完了した際に、該シェル内に存在する任意のおよび全ての間隙または孔を、該シェル層により閉鎖できるように進め、かくして中空コアの回りで完全に閉じられている、連続で非多孔質のシェルからなる中空ナノ粒子を生成する。
段階S10において該ナノ粒子コアを製造し、段階S11において該シェル層を製造し、また段階S12において該コア材料を除去するのに使用される特別な方法は、任意の特定の方法に限定されない。寧ろ、上記段階の各々は、当分野において周知の多数の方法の何れかを使用して達成することができる。高められた触媒活性の達成を容易にするために、中空ナノ粒子を製造するのに使用するこれらの方法は、界面活性剤または他の有機化合物の使用を含まないことが好ましい。界面活性剤は、一般に該粒子の粒径を調節し、またより高い粒子収率を達成するために使用されている。しかし、粒子合成中に有機物質を含めると、該粒子の触媒活性が著しく低下する。該有機物質の除去は、追加の洗浄および/または加熱工程の使用を必要とし、これらの追加工程は、加工段階数および全体的なコストを増大または高める。更に、適当な清浄化段階を使用しても、残留する有機層が、典型的には該ナノ粒子の表面上に残される。
1種またはそれ以上の金属並びに半導体およびこれらの混合物または合金を、本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、該コアおよび/またはシェル層を構成する材料として使用することができる。本明細書全体を通して、該中空ナノ粒子およびその製造方法は、電極触媒および/または一般的には触媒としてのその使用によって与えられる利点の故に、1種またはそれ以上の金属を用いて説明される。
I. ナノ粒子コアの合成：
当分野において周知の任意の技術を利用して、先ず、適当な金属または金属合金製のナノ粒子コアを製造する。しかしながら、本発明は、金属ナノ粒子コアに限定されるものではなく、また本発明は、半導体を包含する、当分野において周知の他に材料をも含むことができるものと理解すべきである。該ナノ粒子コアは、本発明全体として、単一の元素または材料で構成されるものであり得、または別の態様において、該コアは、ナノ粒子合金であり得る。ナノ粒子合金は、2種またはそれ以上の元素状金属の完全な固溶体から形成された粒子として定義される。しかし、このようなナノ粒子合金は、均質な固溶体に限定されるものではなく、同様に不均質なものであってもよい。即ち、該ナノ粒子合金は、全体的な該ナノ粒子自体に渡る、各元素の均一な濃度分布を持つものでなくてもよい。沈積相、不混和性の固溶体、濃度における不均一性、および幾分かの表面凝離が存在していてもよい。
前記ナノ粒子コアは、直交する3つの次元の少なくとも一つに沿った、2nm〜100nmなる範囲のサイズを持つ球形または回転楕円体形状であることが好ましく、またその結果として、ナノスケールの粒子またはナノ粒子である。しかし、該粒子は、任意の形状、サイズ、または構造をとることができるものと理解すべきであり、その例は分枝状、円錐状、ピラミッド状、立方体状、円筒体状、メッシュ形状、繊維状、アルキメデス十四面体形状、正二十面体形状、およびチューブ状のナノ粒子を含むが、これらに限定されない。該ナノ粒子は、凝集状態または分散状態にあり、秩序だったアレイに成形され、相互に連結されたメッシュ構造で製造し、支持媒体上に成形し、または溶液中に懸濁させてもよく、また該ナノ粒子は、均一なまたは不均一なサイズ分布を有していてもよい。該粒子の形状およびサイズは、表面触媒活性を最大とするように形成することが好ましい。好ましい一態様において、該ナノ粒子コアは、3つの直交する方向の少なくとも一つに沿った、12nm未満の外部寸法を持つ。本明細書全体を通して、該粒子は、主として、形状において実質的に球形のナノ粒子コアとして開示並びに説明されるであろう。
ナノ粒子または量子箱としても知られる、中実ナノ粒子は、トップ-ダウンおよびボトム-アップ法両者を含む、多数の様々な技術を利用して、広範囲に渡る材料から製造されている。前者の例は、標準的な光リトグラフィー技術、ディップ-ペンナノリトグラフィー技術、および集束イオンビームエッチング技術を含む。後者は、鋳型付き支持体上への電着または電気メッキ技術、適当なターゲットのレーザーアブレーション技術、ナノワイヤのVLS成長技術、および熱的蒸発、スパッタリング、化学気相蒸着(CVD)技術、または適当なガスプリカーサおよび/または固体源からの、分子線エピタキシー(MBE)技術等の技術を包含する。
また、中実ナノ粒子は、公知の粉末加工技術、例えば微粉砕、粉砕、または化学反応を利用して製造し得る。これら方法の例は、ボールミル内での機械的な粉砕、高速にてオリフィスに強制的に通された溶融金属の微粒化、遠心砕解、ゾル-ゲル加工、および液化金属の蒸発とこれに伴う不活性ガス流内での過冷却を含む。化学的な経路で合成されたナノ粒子は、溶液-相成長法を含むことができ、この方法では、一例として、水素化ホウ素ナトリウム、超水和物、ヒドラジン、またはシトレートを使用して、非-貴金属系金属および/または貴金属の塩を含む水性または非-水性溶液を還元する。あるいはまた、これら塩の混合物を、150〜1,000℃なる範囲の温度にて、H2ガスを用いて還元することができる。これらの化学的な還元法は、例えば、パラジウム(Pd)、金(Au)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、レニウム(Re)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、銅(Cu)およびこれらの組合せのナノ粒子を製造するために使用することができる。粉末加工技術は、これらが、一般的に所定のサイズ分布を持つナノスケールの粒子を大量に製造し得る点において有利である。
一態様において、ナノ粒子コアは、適当な支持材料上に、パルス電着法により形成することができる。この方法は、先ず、ガラス状の炭素電極上に炭素粉末の薄膜を生成する工程を含む。以前の方法は、典型的にナフィオン(Nafion)の薄層、即ちポリマー膜を使用して、該炭素粉末を該ガラス状の炭素電極上に固定している。しかし、この態様において、ナフィオンは必要とされない。というのは、炭素粉末の薄膜は、該ガラス状の炭素電極上に直接形成されるからである。次に、還元すべき金属の塩を含む、pH-緩衝された溶液を生成し、該炭素-被覆電極を、この溶液に浸漬する。該金属自体の還元は、第一の電位のパルスを印加して、溶液起源の該金属のイオンを還元し、該炭素粉末支持体の表面上に、金属ナノ粒子の核を生成することにより達成される。これに続いて、第二の電位のパルスが印加されるが、その印加期間は、このようにして生成されるナノ粒子の最終的なサイズを調節する目的で利用される。
即ち、該第一の電位のパルスは、核生成速度を調節するために使用され、一方で該第二の電位のパルスは、核として生成されたナノ粒子のその後の成長を完遂するために使用される。2つの別々の電位のパルスを使用することにより、生成されるナノ粒子コアの数密度およびサイズ両者を、該2種の電位におけるパルスの期間によって、独立に制御することができる。一態様において、該第一の電位は、-0.5V〜-0.2Vなる範囲の値であり得、一方該第二の電位は、-0.3V〜-0.1Vなる範囲の値であり得る。もう一つの態様において、該第一の電位は、1.6V〜-1.0Vなる範囲の値であり得、一方該第二の電位は、-0.9V〜0.7Vなる範囲の値であり得る。全ての電位パルスは、Ag/AgCl(3M NaCl)参照電極に対して測定された値である。
貴金属イオンを含む溶液からナノ粒子コアを製造する場合、該溶液のpHは、2未満であることが好ましい。Ptナノ粒子コアを製造するための適当な貴金属溶液は、例えば10mMのK2PtCl4および0.5MのH2SO4を含む。次いで、Ptナノ粒子コアのパルス電位堆積法を、-0.5V〜-0.2Vなる範囲の第一電位のパルスを印加し、次いで-0.5V〜-0.1Vなる範囲の第二電位のパルスを印加することにより進めることができる。全ての電位パルスは、Ag/AgCl(3M NaCl)参照電極に対して測定されたものである。該パルス印加期間は、所望の密度およびサイズ分布を達成するように調節することができる。
非-貴金属系金属イオンを含む溶液からナノ粒子コアを生成する場合、該溶液のpHは4を越える値であることが好ましく、結果として電位パルス堆積法の実施後に生成される金属ナノ粒子コアは、安定なものとなる。NiまたはCoナノ粒子コアを製造するのに適した非-貴金属系金属の溶液は、0.5MのH3BO3と共に、夫々0.1M〜0.5MのNiSO4またはCoSO4を含むことができる。他のNiの可溶性塩が使用可能であることも当然予想し得る。次いで、NiまたはCoナノ粒子コアのパルス電位堆積法を、-1.6V〜-1.0Vなる範囲の第一電位のパルスを印加し、次いで-0.9V〜0.7Vなる範囲の第二電位のパルスを印加することにより進めることができる。全ての電位パルスは、Ag/AgCl(3M NaCl)参照電極に対して測定されたものであり、該パルス印加期間は、所望の密度およびサイズ分布を達成するように調節することができる。
もう一つの態様において、ナノ粒子コアは、所望の金属の塩を含有する溶液に化学的還元剤を添加することにより製造することができる。典型的な還元剤は、NaBH4またはN2H4であり、必要により該溶液のpHを調節するために、NaOHまたはNa2CO3を添加する。炭素支持体上にNi製のナノ粒子コアを形成するのに使用することのできる溶液の一例は、10mgの炭素粉末、3mLのH2O、および1mLの0.1M NiSO4またはNiCl2を含む。該還元剤を添加して、該Niナノ粒子を還元するために、該溶液は超音波処理および脱泡(脱気)処理に掛けることが好ましい。該還元工程は、脱気された環境内で室温にて該溶液を激しく攪拌しつつ、該スラリーに少量の該還元剤を添加し、炭素粉末支持体上に分散されたNiナノ粒子を生成することにより進められる。特定の一態様においては、過剰量のNiイオンを、該溶液中に含めて、結果として該溶液に添加された該還元剤の完全な消費を確実なものとする。
前記ナノ粒子の粒径を調節するために、少量の強力な還元剤を使用することにより、界面活性剤使用の必要性が排除される。更に、該工程は、上記の如きパルス電位堆積法とよく似ている。というのは、該反応は、先ず極めて迅速に起り、次いで該還元剤が完全に消費されると、急速に終了するからである。その上、界面活性剤の使用を回避したことにより、該還元剤全てが完全に消費され、結果としてその後の工程を、同一の溶液内で行うことが可能となる。例えば、かくして生成されたナノ粒子コアを先ず濾別し、また新たな溶液を作成する必要なしに、異なる金属の塩を、該反応器に添加することができる。このことは、ガルバニ置換によりシェル層を形成する場合に特に有利である。というのは、以下の第II節において記載するように、貴金属の塩を該溶液に直接添加し得るからである。
更に別の態様において、ナノ粒子コアは、水素雰囲気中で、炭素および吸着された第一金属イオンとの乾燥混合物を加熱することにより製造できる。該炭素は、粉末またはナノチューブ形状にあるものであり得、またHNO3およびH2SO4の混合酸溶液中に浸漬して、-CO2Hおよび-SO3H等のアニオン性の基とすることにより感応化することができるが、該基は炭素表面に結合している。該炭素および吸着された第一金属イオンとの乾燥混合物の例は、該第一金属の塩および感応化された炭素粉末または炭素ナノチューブを含むスラリーを、10時間を越える期間に渡り攪拌し、次いで該水性溶液を濾過処理することにより生成される。室温にて乾燥させた後、該混合物を、水素雰囲気内で約2時間に渡り約700℃に加熱して、該炭素支持体上に該第一金属のナノ粒子を形成する。前記中空ナノ粒子製造の次の工程に進む前に、該第一金属製の、炭素-担持ナノ粒子コアを、液体アルゴン(Ar)中で冷却することが好ましい。
上記ナノ粒子の製造方法は、単なる例示であるものと理解すべきである。当分野において周知であり、また所望の形状、サイズ、および組成を持つナノ粒子を製造し得る、多数ある他の方法の何れかを使用することができる。主な局面は、シェル層を堆積し得る所定サイズを持つ、除去可能な鋳型を、該ナノ粒子が与えることにある。特定の態様において、該ナノ粒子コアのサイズは、生成する中空ナノ粒子の触媒活性を最大とするように調節される。
II. 金属シェルの形成：
一旦、所望の形状、組成およびサイズ分布を持つナノ粒子を生成した後、所定の極薄のシェル層を形成することができる。該シェル層を生成するのに使用する方法を、任意の特定の方法に限定するつもりはないが、一般的には、準単分子(原子)層乃至多層なる範囲に相当する厚みを持つ超薄膜の形成を可能とするような方法を意図している。本明細書の目的にとって、単分子(原子)層(ML)は、ナノ粒子等の支持体の表面が、第二の材料のアダトムを含む、単一の最密充填層によって完全に覆われている場合に形成され、ここで該第二の材料は、該支持体の表面において、原子と化学的または物理的結合を形成する。該表面は、実質上全ての利用可能な表面サイトが、該第二の材料のアダトムによって占有されている場合に、完全に覆われているものと考える。好ましくは、該表面は、全ての利用可能な表面サイトの90％を越える部分が、該第二の材料のアダトムによって占有されている場合に、一方でより一層好ましくは、全ての利用可能な表面サイトの95％を越える部分が、該第二の材料のアダトムによって占有されている場合に、完全に覆われているものと考える。該支持体の表面が、該吸着性材料の単一層で完全に覆われていない場合、該表面の被覆面積は、準単分子(原子)層であると考えられる。しかし、該吸着性物質の第二の層またはそれ以降の層が、該第一の層上に堆積された場合には、多層表面被覆、例えば二層表面被覆、三層表面被覆等が得られる。
ガルバニ置換法によりシェル層を形成する前記工程は、前記ナノ粒子コアが、より不活性な金属の塩を含有する溶液内に浸漬された場合に起る。該塩は前記コア材料よりも不活性であるので、該コアの表面原子が酸化され、また該溶液中に含まれるより不活性なイオンによって置換される、不可逆的かつ自発的なレドックス反応が起る。目的は中空ナノ粒子を生成することであるから、該レドックス反応中の該コア材料の喪失は、問題を生じることはなく、また実際のところ、これは望ましい結果である。このようにして形成された中空ナノ粒子の外径対内径の比は、前記のより不活性な金属イオンの濃度および該コアを該より不活性な金属の塩の溶液に対する浸漬期間を変更することにより、調節することができる。
一例証的な態様として、Cu、Ni、またはFe等の非-貴金属系金属製のナノ粒子コアを、先ず前記第I節において記載した技術の何れかを用いて製造することができる。しかし、該ナノ粒子コアの製造のための化学的合成経路と組合せる場合には、前記ガルバニ置換法の利用が特に有利である。ガルバニ置換法は、以下のように進められる。即ち、該ナノ粒子を、より不活性な金属、例えばPt、Pd、Ir、Ru、Os、AuまたはReの塩を含む溶液に導入する、例えば夫々K2PtCl4、PdCl2、IrCl3、RuCl3、OsCl3、HAuCl3またはReCl3の少なくとも1種を含む溶液に浸漬することにより進められる。一例として、Ni製のコアおよびPt塩を使用することにより、表面のNi原子のPtによるガルバニ置換は、以下の反応：Ni + Pt2+ → Ni2+ + Ptに従って起こり、結果としてNi-Ptコア-シェルナノ粒子が生成される。Ni表面原子のPtによる置換は、図2における段階S10およびS11において示されているナノ粒子コアを比較することにより理解されるように、該Niナノ粒子コアのサイズにおける減少をもたらす。得られる該貴金属シェル層の最終的な膜厚および表面被覆面積は、該基金属塩の濃度および該溶液に対する浸漬期間等のプロセスパラメータを変更することにより調節し得る。実際には、径3nm未満の多数のNi粒子が前記浸漬後に消失しており、このことは、該粒子が、完全にPtによって置換されており、またこの工程中に、該Pt原子が、大きな粒子近傍に堆積されていることを示唆している。これは、残りのNi-Ptコア-シェル粒子の全体的なサイズ分布を増大する効果を持つ可能性がある。より小さなNiコアを溶解することは、実際には有利である。というのは、一般に3nm未満のサイズを持つNi粒子を含むことは、望ましくないからである。これら粒子は、界面活性剤を使用せずに該Niコアを合成した際に、不可避的に生成された。更に、ガルバニ置換によって生成される該シェル層は、単一の金属に限定されないが、二成分、三成分、四成分または五成分合金を生成する様に、数種の成分を含む合金として形成することも可能である。これは、例えば溶液中に2種以上の貴金属塩を含めることによって達成し得る。
ガルバニ置換によるシェル形成の重要な一局面は、一旦該ナノ粒子コアを製造した後における、該コアの酸化を阻止し、および/または該コアの表面におけるあらゆる酸化物の除去を含む。表面酸化物層の形成は、ナノ粒子コア表面において金属-酸素結合を生成することによって、該ガルバニ置換工程を著しく阻害する。従って、より不活性な金属によるガルバニ置換を容易にする目的で、金属塩を含有する溶液への移動を、酸素の不在下で行うことが好ましい。
一態様において、ガルバニ置換は、0.05mM〜5mMのK2PtCl4を含む溶液に前記ナノ粒子コアを浸漬して、Ptシェル層を生成することによって行われる。もう一つの態様において、0.05mM〜5mMのPd(NH3)4Cl2を含む溶液に該ナノ粒子コアを浸漬することによって、Pdシェル層を製造することができる。更に別の態様において、0.5mMのPd(NH3)4Cl2および0.025mMのHAuCl3を含有する溶液中に、該ナノ粒子コアを浸漬することによって、PdAuシェル層を形成することができる。更に別の2つの態様において、夫々1mMのRuCl3およびIrCl3を含む溶液中に、該粒子コアを浸漬することによって、RuおよびIrシェル層を生成することができる。上記金属塩各々における暴露期間は、該シェル層の所望の厚みを与えるように設定される。
好ましい一態様において、NiまたはCo等の非-貴金属系金属製の、炭素-担持ナノ粒子は、前の第I節において記載された、化学的な還元、水素雰囲気下での乾燥熱処理、またはパルス電位堆積法を利用して生成し得る。パルス電位堆積法を利用する場合、該ナノ粒子は、表面酸化層の形成を阻止するために、酸素の不在下で、所望の貴金属塩を含む溶液に移される。化学的反応法を利用して、非-貴金属系金属のナノ粒子コアを製造する場合、該非-貴金属系金属塩は、該還元反応が、完全に進行し、かつ該還元剤の全てが消費されるように、過剰量で存在する。このことは、所望の濃度の貴金属塩を、該溶液に直接添加し、それにより該化学的還元法により生成されたコアナノ粒子を濾別し、また洗浄する必要性を排除することを可能とする。これは、表面酸化物が生成される恐れのある、周囲環境に対する該ナノ粒子コアの暴露を防止することから、有利である。
III. コアの除去
適当なコア材料および所望のシェル層を含む適当なコア-シェル粒子を、一旦形成した後には、中空ナノ粒子の製造における最終段階は、該コア材料の除去を含む。一態様において、該ナノ粒子コアの部分的な除去は、ガルバニ置換法による該シェルの生成工程中に起り、一方残りのコアは、上限値と下限値との間で、電位を周期的変えるサイクル処理中に、酸溶液または電解液中に溶解させることにより除去することができる。もう一つの態様において、該ナノ粒子コアの除去は、適当な溶媒中への該コア材料の選択的溶解を通して起る。これは、例えばH2SO4またはHClO4等の、1種またはそれ以上の酸を適当な濃度で含む溶液に、指定された期間に渡り浸漬することによって達成される。一態様において、コアの除去は、段階的に増大する濃度を持つ酸性溶液に、該コア-シェルナノ粒子を周期的に浸漬することにより進められる。例えば、該コア-シェルナノ粒子を、先ず約3なるpHを持つ酸性溶液に所定期間浸漬し、次いで約2なるpHを持つ酸性溶液に指定期間浸漬し、最後に約1なるpHを持つ酸性溶液に所定期間浸漬することができる。一例として、Ni製のコアは、先ず約3なるpHを持つ酸性溶液内で約20分間に渡り超音波印加処理し、次いで約2または約1なるpHを持つ酸性溶液内で、更に20分間に渡り超音波印加処理することにより、Ni-Ptコア-シェルナノ粒子から除去することができる。もう一つの態様において、該溶液のpHは、別々の量の酸を添加することにより、特定の間隔で、該pHを徐々に下げるように、減少させることが可能である。
もう一つの態様において、上限値と下限値との間で、印加電位のサイクル処理を行うべく電気化学電池を用いて、前記コア材料の溶解を促進することができる。一例として、図3における3-電極式電気化学電池(1)を用いることにより、該コアの溶解は、作用電極(3)上に与えられた該コア-シェルナノ粒子について達成することができる。図3に示された該電気化学電池(1)は、また補助(対)電極(2)、参照電極(4)および外部電源(6)をも備えている。該作用電極(3)は、所定の濃度を持つ適当な電解液(5)内に浸漬されており、また該作用電極(3)に印加される電位は、所定回数(サイクル数)に渡って、上限値と下限値との間で周期的に変えられる。使用するサイクル数は、該コア材料を完全に除去するのに十分な最小の回数であることが好ましい。例えば、Ptシェル層を持つコア-シェルナノ粒子のコアは、可逆的水素電極に対して、0.05V〜1.2Vなる範囲で、酸性溶液中で電位サイクル処理に付すことにより除去することができる。もう一つの例において、Pdシェル層を持つコア-シェルナノ粒子のコアは、可逆的水素電極に対して、0.05V〜1.1Vなる範囲で、酸性溶液中で電位サイクル処理に付すことにより除去することができる。
コアの除去における重要な要件は、該溶解過程が、全てのコア材料を除去するだけでなく、完全なシェル層を持つ中空ナノ粒子を後に残すことが好ましい、ということである。即ち、存在する該シェル層は、該コア材料を除去した後、それ自体該中空コアの回りに密接して存在して、該中空の内部を完全に閉じ込める中空ナノ粒子を生成することが好ましい。この構造が好ましいが、典型的には、該シェル層内に1またはそれ以上の開口または間隙を持つ中空ナノ粒子が、加工中に形成される。しかし、これらの構造は、一般的に閉鎖シェル層を持つ中空ナノ粒子よりも安定性が低いものと考えられている。幾つかの態様において、このようにして形成された中空ナノ粒子は、僅かな割合の、該中空の内部に残されているコアを含むことができる。これは、工業的製造操作中に見られるように、多数の中空ナノ粒子が、同時に製造される場合には、一層起り得ることである。該シェルが閉鎖されており、また該残りのコア材料が該中空コアのサイズに比して小さい限り、このことは、性能に対して測定し得るほどの効果を及ぼすはずはない。
前に示したように、前記第I、IIおよびIII節に記載した中空ナノ粒子を製造するために使用される上記方法の重大な利点の一つは、有機溶媒を全く使用せず、しかもこれらが加工中に全く必要とされないことである。このことは、電極触媒として使用するためのナノ粒子を製造する際に特に有益である。というのは、有機成分の存在が、該ナノ粒子の触媒活性を著しく低下してしまうからである。もう一つの利点は、本明細書に記載した該方法が、大規模で、低コストの工業的製造に容易に適応し得ることである。
触媒的に活性でしかも耐腐食性の材料で作られた中空ナノ粒子は、電極触媒として使用するのに理想的であることが分かった。これらは、従来のコア-シェルナノ粒子を使用する際に、最小の達成可能な配合量を持つという利点を与え、しかもコアの溶解に関連する問題を回避し、一方で一層高い活性レベルを与え、またこれを維持している。更に、該最終的な被覆粒子の触媒活性は、該ナノ粒子および内部コアの相対的なサイズ、およびその結果としての該シェルの厚みをうまく扱うことにより調節することができる。中空ナノ粒子によって立証された高い質量-比活性および高い安定性は、ORR電極触媒に関する最良の全体的な性能を達成するのに寄与し得る。
IV. 例示的態様
本明細書において記載した方法を利用して製造した中空ナノ粒子は、貴金属製であることが好ましく、またより一層好ましい態様では、Pt製である。もう一つの態様において、該中空ナノ粒子は、PdまたはPdAu合金製であり得る。更に別の態様において、PdまたはPdAu合金製の中空ナノ粒子は、1または2層のPtのMLにより被覆されている。中空PdまたはPdAu製ナノ粒子上へのPtの堆積は、例えば上記第II節において記載されたガルバニ置換法により達成し得る。
前記中空ナノ粒子は、連続で、平滑なまた非多孔質の表面シェルからなり、その内部に中空コアを備えたものであることが好ましい。該中空コア自体は、格子収縮および該シェルの表面の平滑化を誘発する構造を持つ。該中空ナノ粒子は、20nm未満の外径を持ち、4〜12層の原子層に相当する、1nm〜3nmなる範囲のシェル厚を持つことが好ましい。より好ましい態様において、該中空ナノ粒子は、3nm〜9nmなる範囲の外径を有し、4〜8原子層に相当するシェル厚を持つ。より一層好ましい一態様において、該中空ナノ粒子は、6nmなる外径および4原子層に相当するシェル厚を持つ。該中空ナノ粒子は、各ナノ粒子を横切る単一の格子配向を持つ、単結晶であることが好ましい。中実ナノ粒子と比較して、中空ナノ粒子において誘起される前記格子収縮は、該粒子を酸性媒体においてより安定なものとし、また脱着-律速反応(desorption limited reaction)用の触媒として、より高い活性を持つものとすることができる。
本発明の例示的な態様を、図4-8を参照して更に詳しく説明する。本態様においては、炭素粉末支持体上に生成されたNiナノ粒子が、前記コア材料として使用され、またPtが前記シェル材料として使用される。先ず、10mgの炭素粉末(〜60μg/cm2；ブルカン(Vulcan)72、E-TEK))を、氷-混合超音波印加浴内で、超音波を印加することによって、13mLのH2O中に分散させた。15μLに等しい量のこの均一なスラリーを、0.5cmなる径を持つガラス状炭素製回転ディスク型電極に移した。
空気中で乾燥した後、該炭素薄膜電極を、アルゴン(Ar)-飽和した0.1M NiSO4および0.5M H3BO3溶液中に導入した。Niナノ粒子コアを、-1.4V(対Ag/AgCl電極、3M NaCl)にて0.4秒、次いで-0.8 Vにて30秒、一サイクルの電位パルスを印加することにより発生させた。該Niナノ粒子は、5mC〜8mCなる範囲の積算充電(integrated charge)によって製造した。5分以内に、開路電位は、安定な値にまで上昇した。図4Aに示した透過型電子顕微鏡(TEM)像は、このようにして生成したNiナノ粒子が、平均して、9nmよりも小さな径を持つものであることを示している。
Ptシェル層の形成は、前記回転ディスク型電極を、同一のAr-充填区画における、脱気したK2PtCl4溶液に移すことにより達成した。溶液中のPtイオンは、次の反応：Ni + Pt2+ → Ni2+ + Ptに従って、金属Niにより還元された。ここで、量の調節は、K2PtCl4の濃度(0.1mM〜1mM)およびガルバニ置換の期間(3〜30分間)によって行った。該電極を所定期間浸漬した後、該溶液から取出し、また純水中で攪拌して、残留する金属イオンを除去した。脱気された1mM K2PtCl4溶液中で5分間処理した後に製造された、Ni-Ptコア-シェル粒子のサンプルTEM像を、図4Bに与える。該TEM像は、小さなナノ粒子(<3nm)の多くが、最早肉眼視不可能であることを明らかにしている。該ナノ粒子の端部の回りに存在するより高い強度は、該Niコア上のPt堆積物の存在を反映している。
前記Niコア材料の溶解は、該電極を、0.1MのHClO4を含有する溶液に移すことにより達成される。0.05Vから1.2V(対RHE)への20回に及ぶ電位サイクル処理を適用して、該Niコアを完全に除去し、またPt中空ナノ粒子を生成した。このようにして形成されたPt中空ナノ粒子のサンプルTEM像を、図4Cに与える。電子エネルギー損失分光法(EELS)によっても、また高周波誘導結合プラズママススペクトロメトリー法(ICPMS)によっても、如何なる残留Niも検出されなかった。図4Cにおける該ナノ粒子の中心におけるより低い強度は、Pt中空ナノ粒子の生成を示すものである。
電気化学的測定および耐久性テスト後に、前記サンプルについて行われた高解像度走査型TEM(HR-STEM)測定は、各粒子を横切る単一の格子配向を持つ、密な中空粒子の完成並びにその存在を明らかにした。その例を、図4Dおよび4Fに与えられた該サンプルのHR-STEMによって示す。該中空コアのサイズを、図4Eおよび4Gに示された線走査において与えられる最大強度の位置同士の距離によって決定したが、その理由は、図4Hに示されているように、垂直方向の最大値が、中空部の端部において見られるからである。平均のナノ粒子のサイズは6.5nmであり、一方この態様において観測される最大の中空部対粒子のサイズ比は、5.6nm/7.8nmであり、シェル厚1.1nmを有していた。一態様において、該ORRのために最適化された該中空ナノ粒子の構造は、実質的に球形の中空粒子を含んでおり、該粒子は、3nm〜9nmなる範囲の外径および1nm〜2nmなる範囲のシェル厚を有し、後者は、約4〜8層の原子層に相当する。
該Pt中空ナノ粒子のORR活性および耐久性を測定し、3.2nmなる平均サイズを持つ中実Ptナノ粒子と比較した。その結果を図5Aに示したが、図5Aは、RHEに対して0.05V〜1.2Vなる範囲にて、20回に及ぶ電位サイクル処理後のPt中空ナノ粒子および中実Ptナノ粒子に関する、ボルタンメトリおよびORR分極曲線を示す。低電位における十分に定義された限界電流：jLを持つ同様な分極曲線が、これら型のナノ粒子両者について得られた。式：jk = j/(1 - j/jL)を用いて計算され、0.9Vにおいて測定された、反応電流は、中空および中実Ptナノ粒子両者に対して同一であり、一方Ptの配合量は、中空粒子について4.4倍低下されたので、Ptの質量活性において4.4倍の増大が見られた。電気化学的表面積(ESA)を、ボルタンメトリ曲線から、積算水素-脱着充電(integrated hydrogen-desorption charges)を利用して測定したところ、0.21mC cm2であるものと推定され、これらの結果を図5Bにまとめた。図5Bに与えられている棒グラフは、6.5nmなる平均の中空粒子が、3.2nmなる平均の中実粒子に対して、単位Pt質量当たりの同様なESAを有していることを示している。このことは、Pt質量活性における増強が、主として高い比活性に起因することを示しており、その理由は、これが、該ESAと該比活性との積から得られるからである。
前記Pt中空ナノ粒子の耐久性を、50mVs-1なる走査速度にて、0.65V〜1.05Vなる範囲で掃引された電位サイクル処理によりテストした。10,000回に及ぶサイクル後に、Pt中空球については、如何なる表面積またはORR活性における損失も観測されなかった。各限界において30秒間の休止時間を挟んで、0.65V〜1.05Vなる範囲での、パルス化された電位によるサイクル処理を使用した。これら2つの限界電位間で、長い休止期間をとった段階的処置は、安定性に関する過酷なテストであると考えられる。というのは、低-配位サイトの溶解が、0.65Vにおいて最も急激であり、また1V以上で欠陥が最も再生され易いからである。このメカニズムは、0.65VにおけるPt(111)ステップの報告された最高の溶解速度および1.15Vにおいて全表面積に渡り観測された深さ0.6nmの孔に基くものである。これらのパルス電位サイクル処理の結果は、図6Aに与えられており、図6Aは、50時間に及ぶ、3,000回のパルス電位サイクル処理後に、該ORR活性における約33％の損失があることを示しているが、その後の更なる損失は観測されなかった。
TEM分析は、前記非多孔質Pt中空粒子が、前記溶解度テスト後も存続していることを示している。視認し得る孔を持つ少数のPt中空粒子が、行われた耐久テスト後の、TEM像に観測された。従って、僅かな初期の活性喪失は、該中空粒子のシェル層内に見掛けの孔または間隙を持つ粒子の不安定性と相関関係を有している。長期に及ぶ電位サイクル処理後の持続性のPt質量活性は、0.58mA×μg-1なる値として測定され、この値は、白金族金属に対する0.44mA×μg-1なる、前記DOEターゲットを越えるものである。もう一つの耐久性テストにおいて、追加の7,000回に及ぶサイクル処理後には、安定化された活性の喪失は、全く観測されなかった。一般的に使用される基準である、中実Ptナノ粒子(45% Pt/C、3.2nmなる平均径)に関連して、そのORR活性は、3,000回に及ぶ電位サイクル処理後に実質的に減少し、また追加の3,000回の電位サイクル処理中に、低下し続けることが分かった。これらの結果を、図6Bに与えた棒グラフにまとめた。図6Bに示されたように、Pt中空球に関する該安定化されたPtの質量活性は、6,000-サイクル、100-時間の耐久性テスト後に、中実Ptナノ粒子の値よりも6-倍も大きく増大する。この発見は、以前の結果が、老化したPt-合金製ナノ粒子触媒が、PEMFCテストにおいて、老化したPtナノ粒子よりも2-倍高い活性を維持していたに過ぎないことから、重要である。
Pt中空球について観測された前記の高いORR活性および耐久性は、部分的には図7Aおよび7Bを参照しつつ説明されるであろう幾何学的効果に帰せられる。単位Pt質量当たりのESAは、表面原子密度が前記Pt(111)面の値と等しいものと仮定して、Pt単分子(原子)層触媒に関する粒径とは無関係に、2.04cm2×μg-1である。ほぼ球形に近い粒子に関するモデルとして、正二十面体クラスタを使用すると、単位Pt質量当たりのESAは、粒径の増大に伴って減少することが観測された。これは、段丘における高配位サイト(Nh-c)対全表面原子数(Ns)の比：Nhc/Nsに付随するものである。
前記ORR速度は、Pt上のO-およびOH-脱着により制限されるので、反応性の低い高-配位の(111)段丘は、該ORRを最高に促進するものである。従って、ESAとNhc/Nsとの積は、ORR-活性なESAを表す。Ptの単位質量当たりの該活性ESAは、中実Ptナノ粒子について、3nm近傍に最大値を示すが、該活性ESAは、4〜8原子層に相当するシェル厚を持つ中空粒子に対しては、3nm〜12nmなる粒径範囲において、より高い値に達している(例えば、図7Bを参照のこと)。このことは、前記した最適中空粒子サイズが、約6nm近傍にあることを示唆しており、この値は、Ptの溶解速度が、該粒子サイズが5nm以下に減少するのに伴って急速に増大することから、耐久性の観点から著しく有益である。
好ましい幾何学的効果以外に、永続性のあるPt質量活性の6-倍高められた値も、主として中空-誘起性格子収縮および表面平滑化に帰せられる。図7Cは、TEM像の一例を示し、そこでは、十分に較正された、選択面の電子回折(SAED)測定が、撮像されたPt中空粒子全体に渡り、平均格子定数が0.3847nmであることを明らかにしている。これは、-2.0％というPtバルク(α0 = 0.3923nm)に対する格子収縮に相当する。X-線回折測定も、中実および中空Ptナノ粒子両者について行い、またその結果を図7Dに与えた。-1.4％なる格子収縮が、化学的に還元され、その後酸処理に付されたNi鋳型を用いて作成したPt中空粒子について観測され、これに対して0.33％なる膨張が、中実Ptナノ粒子に関して観測された。これらの結果を正しい見方で観察すると、中実の金属ナノ粒子については、格子収縮は、一般に粒径の増大に伴って、特に<5nmなる粒径に対して増大することに注目すべきである。このことは、以前にAu、殆どの貴金属、および真空下で製造され、かつ真空下に維持されているPtおよびCuナノ粒子について立証されている。しかし、空気に対する暴露は、多くの金属ナノ粒子、とりわけ10nmに満たないサイズを持つものに対して、表面酸化を引起す。これが格子膨張を誘起し、これが、ナノスケールで誘起される格子収縮を相殺しあるいは凌駕してしまう可能性がある。
中実および中空ナノ粒子の酸化によって誘起される格子膨張および微細歪の量を、X-線回折法で測定した。中実Ptナノ粒子は、夫々、該X-線回折ピーク位置およびピークの広がりによって求めた値として測定された、格子膨張および微細歪は夫々0.33％及び5.4％であった(例えば、図8Aを参照のこと)。後者は、平均格子間隔からのズレの度合いを反映している。これら結果は、極めて僅かであろうとも、Ptにおける表面酸化は、大幅な構造変化を誘発することを示している。比較すると、図8Bに与えられたX-線回折分析の結果は、Pt中空ナノ粒子に対して、-1.4％なる格子収縮および50％という微細歪における低下を生じた。これらの結果は、中空部-誘発収縮が、表面酸化の可能性を下げ、これが、結果的に酸化-誘起性の格子膨張および該表面における粗面化を減じることを示唆している。
図7Eに示されている、計算された表面収縮は、該計算において、間隙のサイズおよび厚み、並びに表面酸化効果のないことを考慮していないので、我々のサンプルにおける、前記中空粒子の諸特性を、直接説明することはできない。しかし、格子収縮およびその結果としての、Pt(111)に関する値からの、酸素結合エネルギーの低下が、該粒子のサイズとは無関係に、中実ナノ粒子に対するよりも中空ナノ粒子に対して大きいという傾向は、明らかである。中空部-誘起格子収縮の発見は、水素自動車におけるPEMFCの応用のために、ORRナノ触媒の所望の活性および耐久性を達成するための新たな経路を例示している。
中空コアを備えることは、疑いもなくコストを下げまた電解質膜内に移動する不安定なコア材料に関連する問題を排除するという観点から、有益である。この例示的態様において、大量のNiナノ粒子の鋳型を製造するための、化学還元剤の使用は、安価な、界面活性剤を含まない、また環境に優しい合成経路を提供する。酸性溶液中での電位サイクル処理によるコアの溶解を伴う、Pt塩におけるガルバニ置換は、大量の中空Ptナノ粒子を合成する、単純かつしっかりとした手段を提供する。中空ナノ粒子の前記優れた触媒活性および耐久性は、該ナノ粒子を、次世代のエネルギー変換デバイスのための理想的な候補としている。
V. エネルギー変換デバイス
好ましい一用途において、上記した中空ナノ粒子は、エネルギー変換デバイス、例えば燃料電池における電極として使用することができる。該中空ナノ粒子の使用は、有利にも貴金属の最小の配合量、高められた触媒活性、および改善された耐久性をもたらす。しかし、燃料電池における中空ナノ粒子の使用は単なる例示であり、本発明の可能な実施を説明するのに利用したに過ぎない。燃料電池電極としての実用は、例えばAdzicに付与された米国特許第7,691,780号に記載されている。中空ナノ粒子に対する多くの可能な用途があり、その例は、例えば電荷蓄積デバイス、腐食過程を含む用途、並びに様々な他の型の電気化学的または触媒デバイスを含むが、これらに限定されない。
燃料電池およびその動作の一例を模式的に示した図を、図9に与えた。水素ガス(H2)等の燃料は、第一の電極(10)を介して導入され、これに対して酸素(O2)等の酸化物は、第二の電極(11)を通して導入される。図9に示した構成において、該第一の電極(10)は、アノードであり、また該第二の電極(11)は、カソードである。好ましくは、少なくとも一つの電極は、中空Ptナノ粒子で構成されている。標準的な動作条件下では、該アノードにおいて、該電子が外部回路(12)を介して搬送され、また該イオンが電解液(13)を通過するように、電子およびイオンは、該燃料から分離されている。該カソード(11)において、該電子およびイオンは酸化剤と結合して、廃物を生成する。この場合、該廃物はH2Oである。該外部回路(12)を流れる電流は、従来の電気デバイスに動力を供給するための電気エネルギーとして利用することができる。
1またはそれ以上の電極への中空ナノ粒子の配合により達成し得る前記ORRにおける増大は、該燃料電池の全体的なエネルギー変換効率および耐久性における増大をもたらすであろう。結果として、従来のナノ粒子電極と比較して、中空ナノ粒子電極を使用した場合には、所定量の燃料に対して、多量の電気エネルギーが生成されるであろう。その上、中空ナノ粒子電極によって与えられる上記の高い耐久性は、このような電極を組込んだ燃料電池が、性能の実質的な低下を伴うことなく、長期間に渡り使用できることを意味する。
当業者には、本発明が、以上記載において具体的に示されまた説明されたことに限定されるものではないことを理解するであろう。寧ろ、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によって規定される。更に、上記説明は、多数ある態様の例示的な例の代表的なものに過ぎないことも理解すべきである。読者の便宜のために、上記説明は、可能な態様の代表的なサンプル、即ち本発明の原理を教示するサンプルに焦点を合わせている。その他の態様は、様々な態様の部分の、様々な組合せから得られるであろう。
以上の説明は、可能な変更の全てを徹底的に網羅することを意図したものではない。別途の態様が、本発明の特定の部分に提示されていない可能性があること、また記載された部分の異なる組合せから得られる可能性があること、あるいはその他の未開示の別の態様が、ある部分から入手できる可能性があることは、これら別の態様を権利放棄するものであると考えるべきではない。これら未開示の態様の多くは、添付した特許請求の範囲の文字通りの範囲内にあり、またその他は等価なものであることを理解するであろう。更に、本明細書全体に渡り引用されている、全ての参考文献、刊行物、米国特許、および公開米国特許出願は、あたかも本明細書において完全に開示されているかのように、その全内容を参考としてここに組入れる。
1・・3-電極式電気化学電池
2・・対電極
3・・作用電極
4・・参照電極
5・・電解液
6・・外部電源
10・・第一電極
11・・第二電極
12・・外部回路
13・・電解液
M1・・第一の材料
M2・・第二の材料

Claims (24)

  1. 中空コアを備えた、連続で非多孔質のシェルからなる金属ナノ粒子を含み、
    該中空コアが、該シェルの格子収縮を誘発し、かつ平滑なシェル表面を形成する構造を持つことを特徴とする、触媒粒子。
  2. 前記中空ナノ粒子が、同様な組成、サイズ、および形状を持つ、中実ナノ粒子よりも低い反応性を有していて、該中空ナノ粒子を、酸性媒体中でより安定なものとし、かつ脱着-律速反応用の触媒としてより活性の高いものとしている、請求項1記載の触媒粒子。
  3. 前記ナノ粒子が、実質的に球形状にあり、また前記シェルが内側表面および外側表面を備えたシェル壁を含み、対向する外側表面間で測定した、該シェルの外径が、20nm未満であり、しかも該シェルの外側表面と内側表面との間で測定された該壁の厚みが、1nm〜3nmなる範囲にある、請求項1記載の触媒粒子。
  4. 前記ナノ粒子が、少なくとも1種の貴金属を含む、請求項1記載の触媒粒子。
  5. 前記ナノ粒子が、白金(Pt)を含む、請求項4記載の触媒粒子。
  6. 前記ナノ粒子が、パラジウム(Pd)またはパラジウム/金(Pd/Au)合金、ルテニウム(Ru)、またはイリジウム(Ir)を含む、請求項4記載の触媒粒子。
  7. 前記ナノ粒子が、1〜12層の、白金(Pt)の単原子層で被覆されている、請求項6記載の触媒粒子。
  8. 前記ナノ粒子が、4〜12層の、白金(Pt)の単原子層で被覆されている、請求項7記載の触媒粒子。
  9. 中空ナノ粒子の製造方法であって、以下の諸工程：
    多数の第一の金属のナノ粒子を、該第一の金属の塩を含む溶液内でのパルス電位堆積法により；該第一の金属の塩を含む溶液に、化学還元剤を添加することにより；あるいは水素中で、炭素と吸着されている第一の金属のイオンとの乾燥混合物を加熱することによって生成する工程；
    前記ナノ粒子の外側表面上に、前記第一の金属よりも不活性な第二の金属のシェル層を形成して、コア-シェル型のナノ粒子を形成する工程；および
    前記第一の金属を構成する物質を除去して、前記第二の金属で構成される中空ナノ粒子を製造する工程、
    を含むことを特徴とする、前記方法。
  10. パルス電位堆積法による、第一の金属の多数のナノ粒子を製造する前記工程が、以下の諸工程：
    電極上に炭素粉末の薄膜を形成する工程；
    金属の塩を含むpH-緩衝溶液を調製する工程；
    該電極を該溶液に浸漬する工程；
    第一の電位のパルスを印加して、該金属を還元し、かつ該炭素粉末の表面上に、金属ナノ粒子の核を生成する工程；および
    第二の電位のパルスを印加して、該核として生成された金属ナノ粒子のサイズを増大させる工程、
    を含む、請求項9記載の方法。
  11. Ag/AgCl(3M NaCl)参照電極に対して測定された、前記第一の電位が-1.6V〜-1.0Vなる範囲にあり、前記第二の電位が-0.9V〜-0.7Vなる範囲にあり、かつ前記溶液が、0.1M〜0.5MのNiSO4またはCoSO4および0.5MのH3BO3を含む、請求項10記載の方法。
  12. 前記シェル層が、酸素の不在下で、前記第二の金属の塩を含む溶液に、前記ナノ粒子を移し、かつ該ナノ粒子を該溶液に浸漬することにより生成される、請求項9記載の方法。
  13. 前記第二の金属の塩の溶液が、0.05mM〜5mMのK2PtCl4を含む、請求項12記載の方法。
  14. 前記第一の金属が、前記コア-シェル型のナノ粒子を、電解液中に浸漬し、上限と下限との間で、該コア-シェルナノ粒子に電位を印加するサイクルを反復的に繰返すことにより除去される、請求項9記載の方法。
  15. 前記の、溶液に化学還元剤を添加することにより、第一の金属の多数のナノ粒子を製造する工程が、以下の諸工程：
    該第一の金属の塩、炭素粉末および水を併合して、スラリーを生成する工程；
    該スラリーを超音波処理し、かつ脱泡して、該炭素粉末を第一金属塩溶液に分散させる工程；および
    前記化学還元剤を該溶液に添加する工程、
    を含む、請求項9記載の方法。
  16. 前記化学還元剤が、NaBH4またはN2H4であり、該還元剤が、NaOHまたはNa2CO3によってpH-調節されており、また脱泡された環境内で激しく攪拌しつつ、前記スラリーに添加されて、前記炭素粉末上に分散された第一金属のナノ粒子を生成する、請求項15記載の方法。
  17. 前記化学還元剤の完全な消費を保証するために、過剰量のNiイオンが、前記溶液中に存在する、請求項15記載の方法。
  18. 前記第一の金属が、前記コア-シェル型のナノ粒子を約3なるpHを持つ酸性溶液に浸漬し、次いで該コア-シェルナノ粒子を、約2または約1なるpHを持つ酸性溶液に浸漬することにより除去される、請求項9記載の方法。
  19. 前記貴金属シェルが、前記の貴金属の塩を含有する溶液を、前記スラリーに添加することにより生成され、また前記第一の金属が、該コア-シェルナノ粒子を約3なるpHを持つ酸性溶液に浸漬し、次いで該コア-シェルナノ粒子を、約2または約1なるpHを持つ酸性溶液に浸漬することにより除去される、請求項15記載の方法。
  20. 前記した、炭素と吸着された第一金属のイオンとの乾燥混合物を、水素中で加熱することにより、第一の金属の多数のナノ粒子を製造する工程が、以下の諸工程：
    水性溶液中の第一の金属の塩および官能化された炭素粉末またはカーボンナノチューブを併合して、スラリーを形成する工程；
    該スラリーを、10時間を越える期間に渡り攪拌する工程；
    該スラリーから、水性溶液を濾別する工程；
    該スラリーを室温にて乾燥して、炭素および吸着された第一金属イオンの乾燥混合物を生成する工程；および
    該乾燥混合物を水素中で約700℃にて約2時間加熱して、炭素支持体上に該第一の金属のナノ粒子を生成する工程、
    を含む、請求項9記載の方法。
  21. 前記した、水素中で、炭素と吸着されている第一金属イオンとの乾燥混合物を加熱することによって、第一の金属の多数のナノ粒子を生成する工程が、以下の諸工程：
    該第一金属よりも不活性な第二の金属のシェル層を、該ナノ粒子の外表面上に、該乾燥混合物を冷却し、該冷却された混合物を、不活性ガス雰囲気下で、前記第二の金属の塩を含む脱泡された溶液に移すことにより形成する工程；および
    該脱泡された溶液のpHを約1まで低下させることにより、該第一の金属を構成する材料を除去して、中空ナノ粒子を生成する工程、
    を含む、請求項9記載の方法。
  22. 更に、以下の諸工程：
    前記第一の金属よりも不活性な第二の金属のシェル層を、前記乾燥混合物を冷却し、該冷却された混合物を、不活性ガス雰囲気下で、該第二の金属の塩を含む脱泡された溶液に移すことによって、前記ナノ粒子の外表面上に形成する工程；および
    前記脱泡された溶液のpHを約1まで低下させることにより、該第一の金属を構成する物質を除去して、中空ナノ粒子を生成する工程、
    を含む、請求項20記載の方法。
  23. 第一電極；導電性電極；および第二電極を含み、
    該第一電極および第二電極の少なくとも一方が、多数の請求項1記載の触媒粒子を含んでいることを特徴とする、エネルギー変換デバイス。
  24. 前記ナノ粒子が、白金(Pt)を含み、かつ前記シェルが、3nm〜9nmなる範囲の外径、4〜8層の原子層に相当する壁厚を持つ、請求項23記載のエネルギー変換デバイス。
JP2013519802A 2010-07-14 2011-07-13 高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法 Withdrawn JP2013536065A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36404010P 2010-07-14 2010-07-14
US61/364,040 2010-07-14
PCT/US2011/043901 WO2012009467A1 (en) 2010-07-14 2011-07-13 Hollow nanoparticles as active and durable catalysts and methods for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013536065A true JP2013536065A (ja) 2013-09-19

Family

ID=45469793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013519802A Withdrawn JP2013536065A (ja) 2010-07-14 2011-07-13 高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130177838A1 (ja)
EP (1) EP2593227A4 (ja)
JP (1) JP2013536065A (ja)
CA (1) CA2805381A1 (ja)
WO (1) WO2012009467A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015122207A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
JP2015160972A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 国立大学法人 和歌山大学 中空銀粒子の製造方法
KR101560988B1 (ko) * 2013-11-08 2015-10-15 주식회사 엘지화학 연료전지 및 이의 제조방법
JP2016507356A (ja) * 2012-12-27 2016-03-10 エルジー・ケム・リミテッド 担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒
JP2016131912A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 財團法人國家實驗研究院Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 可視光応答型光触媒構成及びその製造方法
JP2016532007A (ja) * 2013-11-28 2016-10-13 エルジー・ケム・リミテッド 中空金属粒子、これを含む電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池、および中空金属粒子の製造方法
CN106268846A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 浙江大学 一种晶体Cu2O/非晶Ta2O5纳米异质结构空心球及其制备方法
KR20190030387A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
JP2021012834A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 株式会社豊田中央研究所 電極触媒製造装置、並びに、電極触媒及びその製造方法
JP2021022433A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法
JP2021026961A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9099253B2 (en) 2008-10-21 2015-08-04 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
TWI410276B (zh) * 2010-10-06 2013-10-01 Nat Univ Tsing Hua 具有核殼結構之觸媒、製造方法及其應用
US10243218B2 (en) * 2011-02-01 2019-03-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode
US8796170B2 (en) * 2011-02-04 2014-08-05 Ford Global Technologies, Llc Layered catalyst
KR101297599B1 (ko) * 2011-04-26 2013-08-19 한국화학연구원 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매
EP2740162B1 (en) 2011-08-05 2019-07-03 Wostec, Inc. Light emitting diode with nanostructured layer, method of making a light emitting diode and nanomask used in the method.
WO2013044080A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 Brookhaven Science Associates, Llc Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
WO2013089578A1 (en) 2011-12-12 2013-06-20 Wostec, Inc. Sers-sensor with nanostructured surface and methods of making and using
US9490486B2 (en) 2012-01-05 2016-11-08 Brookhaven Science Associates, Llc Method for removing strongly adsorbed surfactants and capping agents from metal to facilitate their catalytic applications
WO2013109157A1 (en) 2012-01-18 2013-07-25 Wostec, Inc. Arrangements with pyramidal features having at least one nanostructured surface and methods of making and using
JP5799865B2 (ja) * 2012-03-12 2015-10-28 トヨタ自動車株式会社 触媒粒子を活性化する方法
US9134250B2 (en) 2012-03-23 2015-09-15 Wostec, Inc. SERS-sensor with nanostructured layer and methods of making and using
US9550170B2 (en) 2012-04-10 2017-01-24 Brookhaven Sciecne Associates, LLC Synthesis of nanoparticles using ethanol
FR2992235B1 (fr) 2012-06-25 2017-04-28 Centre Nat Rech Scient Nanoparticules creuses de platine pour piles a combustible
KR20150036350A (ko) * 2012-07-11 2015-04-07 에스티씨. 유엔엠 카르벤다짐계 촉매 물질
WO2014025743A1 (en) * 2012-08-07 2014-02-13 Cornell University Binder free and carbon free nanoparticle containing component, method and applications
US9153822B2 (en) 2012-08-14 2015-10-06 Ford Global Technologies, Llc Nano-structured thin film catalyst
DE102013220270B4 (de) * 2012-10-15 2016-10-06 GM Global Technology Operations, LLC (n.d. Ges. d. Staates Delaware) Herstellung von hohlen PT- und PT-Legierungskatalysatoren
US9425462B2 (en) * 2012-10-15 2016-08-23 GM Global Technology Operations LLC Preparation of hollow Pt and Pt-alloy catalysts
US9440224B2 (en) 2012-12-18 2016-09-13 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising hollow multilayered base metal-precious metal core/shell particles and method of their manufacture
US9500789B2 (en) 2013-03-13 2016-11-22 Wostec, Inc. Polarizer based on a nanowire grid
US9716279B2 (en) 2013-05-15 2017-07-25 Brookhaven Science Associates, Llc Core-shell fuel cell electrodes
US9614227B2 (en) * 2013-11-01 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Fuel cell and method of manufacturing same
BR102014005494B1 (pt) * 2014-03-10 2021-10-05 Universidade Federal De Santa Catarina - Ufsc Processo de síntese de partículas esféricas ocas metálicas nanoestruturadas
WO2015199573A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Wostec, Inc. Wavelike hard nanomask on a topographic feature and methods of making and using
US10790514B2 (en) 2014-11-04 2020-09-29 Alliance For Sustainable Energy, Llc Platinum nickel nanowires as oxygen reducing electrocatalysts and methods of making the same
DK3303215T3 (da) * 2015-05-23 2022-01-10 Univ Warszawski Palladium-platin-system til brug som hydrogenlagringsmateriale og/eller elektrokatalysator, fortrinsvis i brændselsceller
EP3398221B1 (en) * 2015-12-30 2021-07-21 Robert Bosch GmbH Metal oxide cathode
CN105702975B (zh) * 2016-01-14 2018-01-23 济南大学 一种空心结构的自支撑钯单层膜及其制法和用途
US11390960B1 (en) * 2016-09-28 2022-07-19 Plasma Processes, Llc High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys
US10672427B2 (en) 2016-11-18 2020-06-02 Wostec, Inc. Optical memory devices using a silicon wire grid polarizer and methods of making and using
US9975110B1 (en) * 2016-11-23 2018-05-22 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing metal catalyst nanoparticles
WO2018156042A1 (en) 2017-02-27 2018-08-30 Wostec, Inc. Nanowire grid polarizer on a curved surface and methods of making and using
CN110013823B (zh) * 2018-01-10 2021-05-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种贵金属-过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用
US11316169B2 (en) * 2018-06-12 2022-04-26 West Virginia University Methods for forming electrocatalyst structures and electrodes comprising same
KR20200076856A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 현대자동차주식회사 탄소 담지체가 없는 연료전지용 촉매의 제조방법
KR20210138653A (ko) * 2019-03-18 2021-11-19 케미즈키 인스티튜트 지지된 귀금속-금속 합금 복합체의 제조 방법 및 얻어진 지지된 귀금속-금속 합금 복합체
CN110767913B (zh) * 2019-11-07 2022-06-21 安徽师范大学 单一银钯合金纳米线电极及其制备方法和应用
CN111054302A (zh) * 2019-12-20 2020-04-24 南通斐腾新材料科技有限公司 一种多孔脱硫沸石颗粒的制备方法
CN111215056B (zh) * 2020-01-17 2022-10-28 中国海洋大学 一种低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN114262912B (zh) * 2020-10-16 2024-03-15 天津大学 具有位错-应变效应的IrNi纳米颗粒
KR20220102854A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
CN113695568B (zh) * 2021-09-01 2023-05-23 广东工业大学 一种可设计纳米孔的金属框架制备方法及催化剂制备方法
CN115415539B (zh) * 2022-08-11 2024-06-25 华测检测认证集团股份有限公司 空心钌铜合金纳米颗粒的制备及使用方法
CN115448365B (zh) * 2022-09-19 2024-01-16 西北工业大学 一种单层1T′相TMDs空心结构电催化剂制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344272B1 (en) * 1997-03-12 2002-02-05 Wm. Marsh Rice University Metal nanoshells
US6602932B2 (en) * 1999-12-15 2003-08-05 North Carolina State University Nanoparticle composites and nanocapsules for guest encapsulation and methods for synthesizing same
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
US8137759B2 (en) * 2006-04-07 2012-03-20 The Regents Of The University Of California Gold nanostructures and methods of use
BRPI0716116A2 (pt) * 2006-08-30 2013-10-01 Umicore Ag & Co Kg partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca e mÉtodos para sua preparaÇço
TWI307297B (en) * 2006-12-14 2009-03-11 Ind Tech Res Inst Method for manufacturing metal nano particles having hollow structure
US20080206562A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
US9446953B2 (en) * 2007-07-12 2016-09-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Fabrication of metallic hollow nanoparticles
US8394352B2 (en) * 2008-12-09 2013-03-12 University Of South Carolina Porous metal oxide particles and their methods of synthesis
US8420259B2 (en) * 2009-10-14 2013-04-16 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including an embedded compressible or shape changing component
US8921260B2 (en) * 2010-02-12 2014-12-30 Ballard Power Systems Inc. Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016507356A (ja) * 2012-12-27 2016-03-10 エルジー・ケム・リミテッド 担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒
KR101560988B1 (ko) * 2013-11-08 2015-10-15 주식회사 엘지화학 연료전지 및 이의 제조방법
JP2016536755A (ja) * 2013-11-08 2016-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 燃料電池およびその製造方法
US10693147B2 (en) 2013-11-08 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Fuel cell and method for manufacturing same
US10189085B2 (en) 2013-11-28 2019-01-29 Lg Chem, Ltd. Hollow metal particles, electrode catalyst including same, electrochemical battery including the electrode catalyst, and method of manufacturing hollow metal particles
JP2016532007A (ja) * 2013-11-28 2016-10-13 エルジー・ケム・リミテッド 中空金属粒子、これを含む電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池、および中空金属粒子の製造方法
JP2018059186A (ja) * 2013-11-28 2018-04-12 エルジー・ケム・リミテッド 中空金属粒子、これを含む電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池、および中空金属粒子の製造方法
JP2015150511A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
WO2015122207A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
US9627692B2 (en) 2014-02-14 2017-04-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon-supported catalyst
JP2015160972A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 国立大学法人 和歌山大学 中空銀粒子の製造方法
JP2016131912A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 財團法人國家實驗研究院Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 可視光応答型光触媒構成及びその製造方法
CN106268846A (zh) * 2015-06-03 2017-01-04 浙江大学 一种晶体Cu2O/非晶Ta2O5纳米异质结构空心球及其制备方法
KR20190030387A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
KR102176879B1 (ko) 2017-09-14 2020-11-10 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
JP2021012834A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 株式会社豊田中央研究所 電極触媒製造装置、並びに、電極触媒及びその製造方法
JP7378888B2 (ja) 2019-07-08 2023-11-14 株式会社豊田中央研究所 電極触媒製造装置、並びに、電極触媒及びその製造方法
JP2021022433A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法
JP7194088B2 (ja) 2019-07-24 2022-12-21 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法
JP2021026961A (ja) * 2019-08-08 2021-02-22 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法
JP7152995B2 (ja) 2019-08-08 2022-10-13 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2805381A1 (en) 2012-01-19
WO2012009467A1 (en) 2012-01-19
EP2593227A4 (en) 2014-01-22
EP2593227A1 (en) 2013-05-22
US20130177838A1 (en) 2013-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013536065A (ja) 高活性かつ高耐久性の触媒である中空ナノ粒子およびその製造方法
JP5736306B2 (ja) アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長
Zhang et al. Recent advances in palladium-based electrocatalysts for fuel cell reactions and hydrogen evolution reaction
Jung et al. Pt-based nanoarchitecture and catalyst design for fuel cell applications
Solla-Gullon et al. Shape dependent electrocatalysis
US9099253B2 (en) Electrochemical synthesis of elongated noble metal nanoparticles, such as nanowires and nanorods, on high-surface area carbon supports
CN105431230B (zh) 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法
CN101332425B (zh) 纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法
JP5660603B2 (ja) 白金コアシェル触媒の製造方法
Farsadrooh et al. Sonochemical synthesis of high-performance Pd@ CuNWs/MWCNTs-CH electrocatalyst by galvanic replacement toward ethanol oxidation in alkaline media
US9882222B2 (en) Nitride stabilized core/shell nanoparticles
López‒Coronel et al. High performance of Pd and PdAg with well‒defined facets in direct ethylene glycol microfluidic fuel cells
US10790514B2 (en) Platinum nickel nanowires as oxygen reducing electrocatalysts and methods of making the same
US10501321B2 (en) Nitride stabilized core/shell nanoparticles
US9017530B2 (en) Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion
Bhaskaran et al. Recent advances in electrocatalysts, mechanism, and cell architecture for direct formic acid fuel cells
Pham et al. One-pot production of a sea urchin-like alloy electrocatalyst for the oxygen electro-reduction reaction
Panrod et al. Effect of noble metal species and compositions on manganese dioxide-modified carbon nanotubes for enhancement of alcohol oxidation
US10680249B2 (en) Nitride stabilized core/shell nanoparticles
Ke et al. Facile synthesis of jagged Au/Ir nanochains with superior electrocatalytic activity for oxygen evolution reaction
CN110198781B (zh) 基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池
EP2747887B1 (en) Plate-shaped catalyst product and method for manufacturing same
Amin et al. Engineering Active Sites Enriched 2D-on-1D NiFe and NiCo Layered Double Hydroxide-Decorated Ni Nanowire Networks for Oxygen Evolution Reaction
Jiang et al. Core–shell and alloy integrating PdAu bimetallic nanoplates on reduced graphene oxide for efficient and stable hydrogen evolution catalysts
Almeida et al. Nanowires of Pd and Pd alloys for fuel cell applications: A review of the current state-of-the-art

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20141007