DE102013220270B4

DE102013220270B4 - Herstellung von hohlen PT- und PT-Legierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE102013220270B4
Application number: DE102013220270.9A
Authority: DE
Inventors: Anusorn Kongkanand
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103721707A; DE102013220270A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung hohler Platin- oder Platinlegierungskatalysatoren, wobei das Verfahren umfasst:
Das Bilden einer Vielzahl von Kern-Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel frei von Sauerstoff,
Abscheiden von Platin oder Platinlegierung auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt, um eine Hülle aus Platin oder Platinlegierung zu bilden, die die Kern-Metallnanopartikel beschichtet, und
Entfernen der Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt aus den mit Platin oder einer Platinlegierung beschichteten Partikeln durch Erhitzen der Lösung, die die Partikel enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Kern-Metallnanopartikel, um eine Vielzahl von hohlen Partikeln aus Platin- oder Platinlegierung zu bilden, wobei eine bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit als ein Medium verwendet wird, wenn Platin oder Platinlegierung auf den Kern-Metallnanopartikeln abgeschieden wird oder die Kern-Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen werden oder die Hülle getempert wird, um ihre katalytische Aktivität zu verbessern.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 15. Oktober 2012 eingereichten vorläufigen U.S.-Anmeldung mit der Seriennummer 61/713,778, deren Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für Brennstoffzellanwendungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembrantyp wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und wird der Kathode Sauerstoff als das Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. Protonenaustauschmembran-(”PEM”)-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”) auf, in welcher eine feste Polymermembran auf einer Seite einen Anodenkatalysator und auf der entgegengesetzten Seite einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitenden Materialien, wie gewebtem Graphit, graphitierten Bahnen oder Kohlepapier gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffversorgungselektrode gegenüberliegt, verteilt. Typischerweise enthält die ionenleitende Polymermembran ein Perfluorsulfonsäure-(PFSA)-Ionomer.
Jede Katalysatorschicht weist fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel) auf, die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert sind, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen fließen von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, welches aus der Zelle ausgetragen wird.
Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) eingeschoben, welche wiederum zwischen einem Paar elektrisch leitender Strömungsfeldelemente oder -platten eingeschoben sind. Die Platten fungieren als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten darin ausgebildete geeignete Kanäle und Öffnungen zum Verteilen der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen von vielen individuellen Brennstoffzellen in Stapeln bereitgestellt, um ein hohes Niveau an elektrischer Energie bereitzustellen.
In vielen Brennstoffzellanwendungen werden die Elektroden-(Katalysator)-Schichten aus Tintenzusammensetzungen gebildet, die ein Edelmetall und ein Perfluorsulfonsäurepolymer (PFSA) enthalten. Zum Beispiel wird PFSA typischerweise bei der Herstellung von Elektrodenschichten von Protonenaustauschmembranbrennstoffzellen zu der Pt/C-Katalysatortinte hinzugegeben, um dem dispergierten Pt-Nanopartikel-Katalysator Protonenleitfähigkeit zu verleihen, sowie zum Binden des porösen Kohlenstoffnetzwerks. Traditionelle Brennstoffzellkatalysatoren kombinieren Ruß mit Platinabscheidungen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs zusammen mit Ionomeren. Der Ruß stellt (zum Teil) ein leitendes Substrat mit einer hohen Oberfläche bereit. Die Platinabscheidungen liefern ein katalytisches Verhalten und die Ionomere liefern eine protonenleitende Komponente. Die Elektrode wird aus einer Tinte gebildet, die den Rußkatalysator und das Ionomer enthält, welche sich beim Trocknen verbinden, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
In der WO 2012/009467 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Nanopartikeln offenbart. Das Verfahren umfasst das Herstellen einer Vielzahl von Nanopartikeln aus einem ersten Metall, durch Reduktion eines Salzes des ersten Metalls. Auf dem ersten Metall wird eine Schicht aus einem zweiten Metall abgeschieden, das edler ist als das erste Metall. Das erste Metall wird dann in einem Elektrolyten durch wiederholtes Zyklisieren eines an die Partikel angelegten elektrischen Potentials zwischen einer oberen und unteren Grenze entfernt.
Suzuki et al. beschreiben in dem Artikel ”Nanosize-Controlled Syntheses of Indium Metal Particles and Hollow Indium Oxide Particles via the Sputter Deposition Technique in Ionic Liquids” in Chem. Mater. 2010, 22, 5209–5215 und in US 2012/0219800 A1 die Herstellung von Indiummetall Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten durch ein Sputter-Verfahren.
Obwohl die gegenwärtigen Technologien zur Herstellung von Elektrodentinten für Brennstoffzellanwendungen annehmbar gut funktionieren, gibt es immer noch Belange, die berücksichtigt werden müssen. Zum Beispiel tendieren die Katalysatorschichten, die aus solchen Tinten gebildet sind, dazu, mechanisch zerbrechlich zu sein, und weisen eine suboptimale Sauerstoffreduktionsaktivität auf.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren für die Herstellung von Katalysatoren, die in Brennstoffzellanwendungen nützlich sind, bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere Probleme des Stands der Technik durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung hohler Platin- und hohler Platinlegierungskatalysatoren gemäß zumindest einer Ausführungsform. Das Verfahren umfasst einen Schritt, eine Vielzahl von Kern-Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden. Eine Platin- oder Platinlegierungsbeschichtung wird dann auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt abgeschieden, um eine Hülle aus Platin oder einer Platinlegierung, die die Kern-Metallnanopartikel beschichtet, zu bilden. Die Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt werden dann entfernt, indem die Lösung, die die Partikel enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Kern-Metallnanopartikel erhitzt wird, um eine Vielzahl hohler Partikel aus Platin- oder Platinlegierung zu bilden. Eine bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit bzw. Raumtemperatur-ionische Flüssigkeit wird als ein Medium verwendet, wenn Platin oder die Platinlegierung auf den Kern-Metallnanopartikeln abgeschieden wird oder die Kern-Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen werden oder die Hülle getempert wird, um ihre katalytische Aktivität zu verbessern. Vorteilhafterweise sind die hohlen Platinkatalysatoren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Ausführungsform gebildet werden, wegen ihrer hohen Sauerstoffreduktionsaktivität aussichtsreiche Kandidaten für Brennstoffzellkatalysatoren der zukünftigen Generation. Ferner enthalten die hohlen Platinkatalysatoren keine Basismetalle, wodurch Bedenken im Hinblick auf die mit der Basismetallauflösung verbundene Haltbarkeit umgangen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden besser aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen verstanden, wobei:
Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, die hohle Platinkatalysatoren in zumindest einer der Elektroden enthält, und
die 2 ein schematisches Flussdiagramm ist, das die Herstellung von hohlen Platin- und/oder Platinlegierungspartikeln zeigt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Jetzt wird im Detail auf gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Arten, die Erfindung auszuführen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind, darstellen. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Es ist jedoch zu beachten, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung stehen, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann. Demgemäß sind hierin offenbarte spezifische Details nicht als beschränkend zu interpretieren, sondern bloß als eine repräsentative Grundlage für irgendeinen Aspekt der Erfindung und/oder als eine repräsentative Grundlage, einen Fachmann zu unterrichten, die vorliegende Erfindung verschiedenartig zu benutzen.
Außer in den Beispielen oder wo ansonsten ausdrücklich angegeben sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Mengen an Material oder Reaktionsbedingungen und/oder eine Verwendung bezeichnen, als durch das Wort ”etwa” modifiziert zu verstehen, um den breitesten Umfang der Erfindung zu beschreiben. Die Ausführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Ebenso sind, soweit nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben: Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte auf das Gewicht bezogen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung bedeutet, dass Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren der Mitglieder der Gruppe oder Klasse ebenso geeignet oder bevorzugt sind; die für beliebige Polymere angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das zahlengemittelte Molekulargewicht; die Beschreibung von Bestandteilen mit chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung nach dem Mischen nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Kürzels oder eine andere Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt entsprechend für normale grammatikalische Abweichungen der ursprünglich definierten Abkürzung; und, soweit nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik, wie zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft angegeben, vorgenommen.
Es ist ebenfalls zu beachten, dass diese Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Des Weiteren wird die hierin benutzte Bezeichnungsweise nur für den Zweck, besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, verwendet und ist nicht dazu gedacht, auf irgendeine Weise beschränkend zu sein.
Es muss ebenfalls beachtet werden, dass die Singularform ”ein”, ”eine” und ”der, die, das”, wie in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet, die Pluralformen einschließt, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes kenntlich macht. Zum Beispiel ist mit der Bezugnahme auf eine Komponente im Singular beabsichtigt, dass sie eine Vielzahl von Komponenten umfasst.
Durchgängig sind in dieser Anmeldung, wenn auf Veröffentlichungen Bezug genommen wird, die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen in ihren Gesamtheiten hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, zu welchem diese Erfindung gehört, vollständiger zu beschreiben.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die einen Katalysator oder eine Membran enthält, bereitgestellt. Die Protonenaustauschmembran-(PEM)-Brennstoffzelle 10 enthält die polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 14 und der Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 10 enthält ebenfalls die Strömungsfeldplatten 18, 20, die Gaskanäle 22 und 24 und die Gasdiffusionsschichten 26 und 28. Vorteilhafterweise enthalten die Kathodenkatalysatorschicht 14 und/oder die Anodenkatalysatorschicht 16 hohle Partikel aus Platin- oder Platinlegierung, die gemäß dem nachfolgend dargelegten Verfahren gebildet werden. Während des Betriebs der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, wie Wasserstoff, der Strömungsfeldplatte 20 auf der Anodenseite zugeführt und wird ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, der Strömungsfeldplatte 18 auf der Kathodenseite zugeführt. Wasserstoffionen, die durch die Anodenkatalysatorschicht 16 erzeugt werden, wandern durch die polymere ionenleitende Membran 12, wo sie an der Kathodenkatalysatorschicht 14 reagieren, um Wasser zu bilden. Dieser elektrochemische Prozess erzeugt einen elektrischen Strom durch eine Last, die an die Strömungsfeldplatten 18 und 20 angeschlossen ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung hohler Platin- und hohler Platinlegierungskatalysatoren bereitgestellt. Unter Bezugnahme auf die 2 umfasst das Verfahren einen Schritt, eine Vielzahl von Nanopartikelkernen 30 aus einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt (LMPM) aus einem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, wie im Schritt a) dargelegt, zu bilden. Typischerweise weisen die Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, die verwendet werden, um die LMPM-Partikel zu bilden, einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 400°C auf. Gemäß einer Verfeinerung weisen die Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, die verwendet werden, um die LMPM-Partikel zu bilden, einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 300°C auf. Gemäß einer anderen Verfeinerung weisen die Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, die verwendet werden, um die LMPM-Partikel zu bilden, einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 200°C auf. Gemäß noch einer anderen Verfeinerung weisen die Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, die verwendet werden, um die LMPM-Partikel zu bilden, einen Schmelzpunkt von größer als etwa 100°C auf. Die niedrigen Schmelztemperaturen erlauben die Entfernung des Kerns ohne die Verwendung von Säure oder anderer Oxidationsmittel, die die Unversehrtheit der Pt-Hülle gefährden können. Beispiele für geeignete Metalle zur Bildung der LMPM-Partikel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf In, Ga, Ge, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Zn, Cd, Hg und dergleichen. Gemäß einer Verfeinerung werden die LMPM-Partikel durch Verwenden einer Raumtemperatur-ionischen Flüssigkeit (RTIL) mit dem Metall mit niedrigem Schmelzpunkt gebildet. Insbesondere werden die LMPM-Partikel in der RTIL abgeschieden. Typischerweise ist die RTIL ist sauerstofffrei. Der Artikel Raumtemperatur-ionische Flüssigkeit. Ein neues Medium für die Materialherstellung und Analysen unter Vakuumbedingungen [Room-Temperature Ionic Liquid. A New Medium for Material Production and Analyses under Vacuum Conditions] von S. Kuwabata et al., J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3177–3188 beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden von Metallpartikeln in einer RTIL, wobei die gesamte Offenbarung dieses Artikels hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Wie in S. Kuwabata et al. dargelegt, können die Metallnanopartikel durch Sputtern, Plasmaabscheidung oder Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder γ-Strahl gebildet werden. In dem Sputterverfahren wird ein Metalltarget mit niedrigem Schmelzpunkt unter reduziertem Druck mit Ar⁺- und N₂ ⁺-Ionen bombardiert und auf der RTIL abgeschieden. Die Plasmaabscheidung leitet Metallionen zu der RTIL und erfordert, dass die RTIL einen niedrigen Dampfdruck aufweist. Die Elektronenstrahl- und γ-Strahl-Bestrahlungstechniken bestrahlen eine Lösung, die Metallsalze enthält, wodurch sie die Reduktion zu den Metallpartikeln hervorrufen.
Die niedrigschmelzenden Metallnanopartikel sind durch ihre räumlichen Dimensionen charakterisiert. Gemäß einer anderen Verfeinerung weisen die niedrigschmelzenden Metallnanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 500 Nanometer auf. Gemäß einer Verfeinerung weisen die niedrigschmelzenden Metallnanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 500 Nanometer auf. Gemäß noch einer anderen Verfeinerung weisen die niedrigschmelzenden Metallnanopartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 100 Nanometer auf.
Im Schritt b) wird dann eine Platin- oder Platinlegierungsbeschichtung 32 auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt abgeschieden, um platin- oder platinlegierungsbeschichtete Partikel zu bilden. Gemäß einer Verfeinerung wird Platin oder die Platinlegierung auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt durch Kontaktieren der Nanopartikel mit einem Platinvorläufer oder einem Platinlegierungsvorläufer abgeschieden. Beispiele für geeignete Platinvorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, H₂PtBr₄, Pt(NO₃)₂, Pt-Acetylacetonat und Kombinationen davon. Typischerweise wird der Platin- oder Platinlegierungsvorläufer mit einem chemischen Reduktionsmittel oder durch Lösungsmittelzersetzung zum Metall reduziert. Diese Reduktion wird durch Auswählen eines geeigneten Reduktionsmittels und einer Reaktionstemperatur erreicht. In dieser Hinsicht ist das breite Betriebstemperaturfenster von RTIL bei der Optimierung des Prozesses vorteilhaft. Zum Beispiel werden nach der Zugabe der Platin- und/oder Platinlegierungsmetallvorläufer zu der LMPM-Nanopartikel-RTIL-Lösung Wasserstoffgas, CO-Gas, Borhydrid oder andere Reduktionsmittel verwendet, um das Metall auf dem Kern zu reduzieren.
Gemäß einer anderen Variante wird Platin oder eine Platinlegierung durch galvanische Ersetzung des Metalls in den Kern-Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt durch Platin auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt abgeschieden. Die galvanische Ersetzung nutzt die Unterschiede in den Reduktionspotentialen verschiedener Metalle. Insbesondere kann ein Platinvorläufer unter Verwendung eines leichter oxidierenden Metalls, wie Kupfer, reduziert werden. Als Ergebnis wird Platin auf Kosten der Auflösung von Kupfer (Oxidation) reduziert, was im Grunde eine Batteriereaktion ist. Zum Beispiel kann, da In verglichen mit den meisten Metallen einschließlich Pt, CO und Ni (beachte, dass PtCo und PtNi als einen der aussichtsreichsten Platinlegierungskatalysatoren angesehen werden) ein negativeres Reduktionspotential aufweist, In verwendet werden, um diese Metalle auf den Kern-Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt zu reduzieren. Dies wird durch Zugeben von Platin- und Legierungsmetallvorläufern in die entlüftete LMPM-Nanopartikel-RTIL-Lösung unter Rühren erreicht. Ein beliebiges aufgelöstes In²⁺ wird durch die Gegenionen der RTIL solvatisiert und stabilisiert.
Gemäß einer anderen Variante wird die einzigartige chemische Eigenschaft der RTIL, Elektronen zu stabilisieren/solvatisieren, die durch einen Elektronenstrahl oder eine andere Radiolyse, die solvatisierte Elektronen erzeugt, eingebracht werden, verwendet, um die Reduktion des Platin- oder Platinlegierungsvorläufers auf den Kernpartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt hervorzurufen. Bei Verwendung dieser Eigenschaft werden Platin- und Legierungsmetallvorläufer direkt ohne Verwendung hinzugefügter Reduktionsmittel reduziert.
Im Schritt c) werden die Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt dann entfernt, um eine Vielzahl hohler Platin- oder Platinlegierungspartikel 34 zu bilden. Typischerweise wird der LMPM-Kern durch Erhitzen der Lösung, die die Partikel enthält, auf eine Temperatur leicht oberhalb des Schmelzpunkts des Kernmetalls in der RTIL entfernt. Gemäß einer Verfeinerung kann das Kernmetall durch Fehlstellen in der Platin- oder Platinlegierungsbeschichtung entkommen. Schließlich können die resultierenden hohlen Partikel in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt werden (z. B. etwa 400°C), um die Sauerstoffreduktionsaktivität eines Katalysators durch Verringern der Menge an Oberflächenatomen mit niedriger Koordinationszahl (d. h. Atome auf dem Rand und dem Knick) zu verbessern. Gemäß einer Verfeinerung weisen die hohlen Platin- oder Platinlegierungspartikel einen Durchschnitt von etwa 7 atomaren Schichten bis etwa 1,5 nm dick auf.
Es wird gefunden, dass die Wärmebehandlung bei etwa 400°C in einer inerten Atmosphäre die Sauerstoffreduktionsaktivität eines Katalysators durch Verringern der Menge an Oberflächenatomen mit niedriger Koordinationszahl (Atome auf dem Rand und dem Knick) verbessert.
Die Verwendung von RTIL ergibt einen breiten Arbeitstemperaturbereich, so dass man die Pt-Hülle bei niedriger Temperatur (welche im Allgemeinen eine gleichförmigere Pt-Hülle ergibt) abscheiden kann und die Basismetalle bei höherer Temperatur schmelzen kann. Beispiele für geeignete RTIL werden in dem Artikel von S. Kuwabata dargelegt. Insbesondere sind solche Flüssigkeiten aus ionischen Verbindungen mit einem Kation und Anion gebildet. Beispiele für geeignete Kation-Komponenten umfassen:
wobei R₁, R₂, und R₃ jeweils unabhängig C_1-20-Alkyl, C_2-20-Alkylether und dergleichen sind. Insbesondere sind R₁, R₂, und R₃ jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-C₁₆H₃₃, CH₃OCH₂-, CH₃OC₂H₄- und dergleichen. Beispiele für geeignete Anion-Komponenten umfassen [BF₄]^–, [B(CN)₄]^–, [CF₃BF₃]^–, [C₂F₅BF₃]^–, [n-C₃F₇BF₃]^–, [n-C₄F₉BF₃]^–, [(C₂F₅)₃PF₃]^–, [CF₃CO₂]^–, [CF₃SO₃]^–, [N(COCF₃)(SO₂CF₃)]^–, [N(SO₂F)₂]^–, [EtOSO₃]^–, [N(CN)₂]^–, [C(CN)₃]^–, [SCN]^–, [SeCN]^–, [CuCl₂]^–, [AlCl₄]^–, [ZnCl₄]^2–, [F(HF)₂₃]^– und dergleichen. Gemäß einer Verfeinerung ist die RTIL als ein Stabilisator für die Nanopartikel funktionalisiert, um eine Agglomeration zu verhindern. Beachte, dass es gezeigt ist, dass RTIL einfach von dem Produkt getrennt werden kann, um aktives herkömmliches Pt/C zu bilden.
Gemäß einer anderen Verfeinerung können die hohlen Platin- oder Platinlegierungspartikel auf Rußpartikeln geträgert sein, um ihre Dispergierung zu verbessern. Die geträgerten Partikelkatalysatoren werden dann mit einem Lösungsmittel und einem optionalen Ionomer (z. B. NAFION^TM – ein Perfluorsulfonsäurepolymer) kombiniert. Diese Tintenzusammensetzung wird auf eine Oberfläche (z. B. eine ionenleitende Schicht oder eine Gasdiffusionsschicht) in einer Brennstoffzellkomponente aufgebracht und dann getrocknet. Gemäß dieser letzteren Verfeinerung umfassen geeignete Lösungsmittel Alkohole (z. B. Methanol, Alkohol, Propanol und dergleichen) und Wasser. Eine Kombination von Alkohol und Wasser wird als besonders nützlich aufgefasst. Eine typische Kathodentintenformulierung enthält 1 bis 6 Gewichtsprozent hohle Platin- oder Platinlegierungspartikel, 8 bis 16 Gewichtsprozent Wasser, 60 bis 80 Gewichtsprozent Ethanol und 4 bis 15 Gewichtsprozent Ionomer. Gemäß einer Verfeinerung wird die Tintenzusammensetzung mit einem Füllstoff, wie Zirkoniakügelchen, kombiniert. Basierend auf der Erfahrung mit Brennstoffzellen mit Katalysatoren aus dem Stand der Technik sollte die Platinverteilung zumindest ~30 m²/g_Pt betragen.
Herstellung von LMPN-Nanopartikeln
Die Herstellung der LMPN-Nanopartikel wird durch Sputtern von Indium (In) bei einer Rate von etwa 20 mA/cm² auf eine RTIL, die auf einer Glasoberfläche aufgetragen ist, unter einer Argonatmosphäre (etwa 2 Pascal) bei Raumtemperatur erreicht. Die RTIL ist eine imidazoliumbasierte ionische Flüssigkeit mit Tetrafluoroborat-(BF₄)-Anion. Es wird gefunden, dass die Partikelgröße vorwiegend durch die Viskosität der RTIL bestimmt wird. Dieses Verfahren liefert Nanopartikel mit guter Einheitlichkeit (typischerweise 6 bis 10 nm im Durchmesser) ohne die Notwendigkeit irgendeines Stabilisators. Ferner wird ebenfalls gefunden, dass diese Nanopartikel eine kolloidale Lösung bilden, d. h., sie bleiben über eine lange Zeitspanne in der Lösung suspendiert.
Abscheidung von Pt und einer Pt-Legierung auf dem LMPM-Kern
Die Abscheidung einer Pt- oder einer PtCo-Schicht wird durch Hinzugeben von K₂PtCl₆ oder K₂PtCl₆ + Co(NO₃)₂·6H₂O zu den imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-(BF₄)-Anion erreicht. Die resultierende Lösung wird dann durch Spülen mit 5% Wasserstoff in Ar-Gas bei 80°C für 1 Stunde reduziert, um eine Pt- oder PtCo-Schicht auf den LMPM-Partikeln abzuscheiden.
Entfernen des LMPM-Kerns
Das Entfernen des LMPM-Kerns wird durch Erhitzen der vorbereiteten Lösung leicht über den Schmelzpunkt des Indium-Kernmetalls (157°C) durchgeführt. Es wird gefunden, dass eine Wärmebehandlung bei etwa 400°C in einer inerten Atmosphäre die Sauerstoffreduktionsaktivität eines Katalysators durch Verringern der Menge an Oberflächenatomen mit niedriger Koordinationszahl verbessert. Beachte, dass wenn die galvanische Ersetzung verwendet wird, um die Pt- oder Pt-Legierungsschicht abzuscheiden, der In-Kern oxidativ aufgelöst wird und deshalb der Schritt zur Entfernung des LMPM-Kerns nicht erforderlich ist.
Während Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung darstellen und beschreiben. Die in der Beschreibung verwendeten Worte sind eher Worte der Beschreibung als der Beschränkung und es ist nachzuvollziehen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung hohler Platin- oder Platinlegierungskatalysatoren, wobei das Verfahren umfasst: Das Bilden einer Vielzahl von Kern-Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel frei von Sauerstoff, Abscheiden von Platin oder Platinlegierung auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt, um eine Hülle aus Platin oder Platinlegierung zu bilden, die die Kern-Metallnanopartikel beschichtet, und Entfernen der Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt aus den mit Platin oder einer Platinlegierung beschichteten Partikeln durch Erhitzen der Lösung, die die Partikel enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Kern-Metallnanopartikel, um eine Vielzahl von hohlen Partikeln aus Platin- oder Platinlegierung zu bilden, wobei eine bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit als ein Medium verwendet wird, wenn Platin oder Platinlegierung auf den Kern-Metallnanopartikeln abgeschieden wird oder die Kern-Metallnanopartikel mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen werden oder die Hülle getempert wird, um ihre katalytische Aktivität zu verbessern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Metallnanopartikel ein Metall mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 400°C enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Metallnanopartikel ein Metall mit niedrigem Schmelzpunkt enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus In, Ga, Ge, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Zn, Cd, Hg und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kern-Metallnanopartikel durch Sputtern eines Metalls in das nicht-wässrige Lösungsmittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nicht-wässrige Lösung eine bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit (RTIL) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel eine bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit mit Kationen und Anionen ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kationen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig C_1-20-Alkyl oder C_2-20-Alkylether sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Anionen aus der Gruppe bestehend aus [BF₄]^–, [B(CN)₄]^–, [CF₃BF₃]^–, [C₂F₅BF₃]^–, [n-C₃F₇BF₃]^–, [n-C₄F₉BF₃]^–, [(C₂F₅)₃PF₃]^–, [CF₃CO₂]^–, [CF₃SO₃]^–, [N(COCF₃)(SO₂CF₃)]^–, [N(SO₂F)₂]^–, [EtOSO₃]^–, [N(CN)₂]^–, [C(CN)₃]^–, [SCN]^–, [SeCN]^–, [CuCl₂]^–, [AlCl₄]^–, [ZnCl₄]^2– oder [F(HF)₂₃]^– ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Platin oder Platinlegierung auf den Metallnanopartikeln mit niedrigem Schmelzpunkt durch Kontaktieren der Nanopartikel mit einem Platin- oder einem Platinlegierungsvorläufer abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Platinlegierungsvorläufer aus der Gruppe bestehend aus K₂PtCl₆, K₂PtCl₄, H₂PtBr₄, Pt(NO₃)₂, Pt-Acetylacetonat und Mischungen davon ausgewählt wird.