DE102017119457A1

DE102017119457A1 - Katalysator für eine oxidations-reduktions-reaktion einer brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102017119457A1
Application number: DE102017119457.6A
Authority: DE
Inventors: Kerrie K. GATH; Jun Yang; Chunchuan Xu; Patrick Pietrasz; Richard E. Soltis; Mark John Jagner; James Waldecker; Zijie Lu; Mark S. Sulek
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2018-03-01
Also published as: US20180062181A1; CN107785588B; CN107785588A; US10811693B2

Abstract

Ein Katalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle umfasst ein Kohlenstoffsubstrat, eine amorphe Metalloxidzwischenschicht auf dem Substrat und eine ineinander gegriffene Matrix aus Platin und elementarem Niob, die angeordnet ist, eine Oberflächenmetallschicht zu bilden, die die Zwischenschicht bedeckt, sodass sich bei der Oxidation das Niob mit Sauerstoff verbindet, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Zwischenschicht führt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Offenbarung betrifft einen Kathodenkatalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion (ORR) einer Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Brennstoffzellen, wie etwa Protonenaustauschmembranbrennstoffzellen (PEMFC), stellen eine interessante Elektrizitätsquelle dar, da sie keine Emissionen generieren und eine erhöhte Energiesicherheit mit sich bringen. Zu den Hauptkomponenten jeder Brennstoffzelle gehören zwei Elektroden und ein ionenleitender Elektrolyt. Die Gestaltung der Elektroden erfordert eine aufwändige Optimierung von Materialien und Herstellungsprozessen, um eine gute Leitfähigkeit von Gas, Elektronen und Protonen zu gewährleisten, damit die resultierende Elektrode effizient und nicht für ein Überlaufen anfällig ist und während der Verwendung nicht übermäßig verschleißt. Zur Verbesserung ihrer katalytischen Funktion ist es wünschenswert, einen ORR-Katalysator auf der Kathode einzubeziehen. Zum Abscheiden des Katalysators sind diverse lösungsbasierte Verfahren einschließlich der chemischen Gasphasenabscheidung entwickelt worden.
KURZDARSTELLUNG
In wenigstens einer Ausführungsform wird ein Katalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle offenbart. Der Katalysator kann ein Kohlenstoffpulversubstrat beinhalten. Der Katalysator kann ferner eine amorphe Metalloxid-Zwischenschicht auf dem Substrat beinhalten. Der Katalysator kann zusätzlich eine ineinander gegriffene Matrix aus Platin und elementarem Niob beinhalten. Die Matrix kann angeordnet sein, eine Oberflächenmetallschicht zu bilden, die die Zwischenschicht bedeckt, sodass sich bei der Oxidation das Niob mit Sauerstoff verbindet, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Zwischenschicht führt. Die Zwischenschicht kann Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid oder eine Kombination davon beinhalten. Die Platinbeladung, die der Oberflächenmetallschicht zugeordnet ist, kann etwa 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% betragen. Das Verhältnis von Platin zu Niob kann von 7:1 bis 1:7 betragen. Die ineinander gegriffene Matrix kann mindestens eine Schicht aus Platin und mindestens eine Schicht aus elementarem Niob beinhalten. Die ineinander gegriffene Matrix kann eine Vielzahl von Platinschichten beinhalten, die sich mit einer Vielzahl von Niobschichten abwechseln. Die Masseaktivität am Lebensende des Katalysators nach 25.000 Zyklen kann etwa 250 A/g_Pt bis 500 A/g_Pt bei einer Pt-Beladung von etwa 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% betragen. Die Masseaktivitätsrückhaltung des Katalysators kann etwa 75 % bis 100 % nach 25.000 Zyklen betragen.
In einer alternativen Ausführungsform wird ein Katalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle offenbart. Der Katalysator kann eine Kohlenstoffsubstratschicht beinhalten. Der Katalysator kann zusätzlich eine ineinander gegriffene Matrix aus Platin und elementarem Niob beinhalten. Die Matrix kann angeordnet sein, eine Oberflächenmetallschicht zu bilden, die die Kohlenstoffsubstratschicht bedeckt, sodass sich bei der Oxidation das Niob mit Sauerstoff verbindet, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Kohlenstoffsubstratschicht führt. Die Platinbeladung, die der Oberflächenmetallschicht zugeordnet ist, kann etwa 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% betragen. Das Verhältnis von Platin zu Niob kann von 7:1 bis 1:7 betragen. Die ineinander gegriffene Matrix kann mindestens eine Schicht aus Platin und mindestens eine Schicht aus elementarem Niob beinhalten. Die ineinander gegriffene Matrix kann eine Vielzahl von Platinschichten und eine Vielzahl von Schichten aus elementarem Niob beinhalten, die in abwechselnder Weise angeordnet sind. Die Masseaktivität am Ende der Funktionsdauer des Katalysators nach 25.000 Zyklen kann etwa 250 A/g_Pt bis 500 A/g_Pt bei einer Pt-Beladung von etwa 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Bilden eines Elektrokatalysators für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle offenbart. Das Verfahren kann ein Abscheiden einer leitfähigen Metalloxidschicht auf einem Kohlenstoffsubstrat zum Bilden einer Zwischenschicht beinhalten. Das Verfahren kann ferner ein Sputtern elementaren Platins und elementaren Niobs auf die Zwischenschicht zum Bilden einer Oberflächenmetallschicht beinhalten, die als eine ineinander gegriffene Matrix konfiguriert ist. Das Verfahren kann ebenfalls ein Umwandeln mindestens eines Teils des elementaren Niobs zu NbOx durch Oxidation beinhalten, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Zwischenschicht führt. Das Verfahren kann ferner ein aufeinanderfolgendes Sputtern elementaren Platins und elementaren Niobs zum Bilden einer jeweils diskreten Schicht beinhalten. Das Verfahren kann ein Sputtern des elementaren Platins und des elementaren Niobs in einem Verhältnis von 7:1 bis 1:7 beinhalten. Die Zwischenschicht kann Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid oder eine Kombination davon beinhalten. Das Verfahren kann ebenfalls ein Erreichen einer Masseaktivitätsrückhaltung des Elektrokatalysators von etwa 80 % bis 100 % nach 25.000 Zyklen beinhalten. Das leitfähige Metalloxid kann eine amorphe Schicht beinhalten, die frei von einem sich regelmäßig wiederholenden Atomgitter ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 bildet eine auseinandergezogene schematische Ansicht einer beispielhaften Brennstoffzelleneinheit gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ab;
2A stellt eine schematische Abbildung eines beispielhaften Katalysators dar, der eine Kohlenstoffsubstratschicht, eine amorphe Metalloxid-Zwischenschicht und eine Oberflächenmetallschicht beinhaltet;
2B stellt eine alternative schematische Anordnung eines anderen beispielhaften Katalysators dar, der eine Kohlenstoffsubstratschicht und eine Oberflächenmetallschicht aufweist;
3 stellt eine schematische In-situ-Oxidation von Nb zu NbOx dar;
4 stellt ein Diagramm dar, das die Masseaktivität-Testergebnisse am Anfang der Funktionsdauer (Beginn of Life – BOL) für einen Katalysator des Stands der Technik, Vergleichsbeispiel, für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 1, und für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf amorphem NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 2, gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen abbildet;
5 stellt ein Diagramm dar, das die Masseaktivität-Testergebnisse am Ende der Funktionsdauer (End of Life – EOL) für einen Katalysator des Stands der Technik, Vergleichsbeispiel, für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 1, und für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf amorphem NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 2, abbildet;
6 stellt ein Diagramm dar, das die Testergebnisse der Masseaktivität und der spezifischen Aktivitätsrückhaltung für einen Katalysator des Stands der Technik, Vergleichsbeispiel, für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 1, und für einen Katalysator, der co-gesputtertes Pt und Nb auf amorphem NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet, Beispiel 2, abbildet;
Die 7 und 8 stellen Dunkelfeld-Aufnahmen eines Transmissions-Rasterelektronenmikroskops (STEM) eines Katalysators dar, der co-gesputtertes Pt und Nb auf amorphem NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat beinhaltet; und
9 ist eine Dunkelfeld-STEM-Aufnahme des Katalysators, der co-gesputtertes Pt und Nb auf amorphem NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat nach einem 25K-Pt-Stresstest beinhaltet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Hierin sind Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Dabei versteht es sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; einige Merkmale können vergrößert oder verkleinert dargestellt sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Demnach sind hierin offenbarte spezifische strukturelle und funktionelle Einzelheiten nicht als einschränkend auszulegen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann die vielfältige Verwendung der vorliegenden Erfindung zu lehren. Der Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass verschiedene Merkmale, die in Bezug auf eine beliebige der Figuren veranschaulicht und beschrieben werden, mit Merkmalen kombiniert werden können, welche in einer oder mehreren anderen Figuren dargestellt werden, um Ausführungsformen herzustellen, die nicht explizit veranschaulicht oder beschrieben sind. Die Kombinationen aus veranschaulichten Merkmalen stellen repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen bereit. Verschiedene Kombinationen und Modifikationen der Merkmale, die mit den Lehren dieser Offenbarung übereinstimmen, könnten jedoch für bestimmte Anwendungen oder Umsetzungen wünschenswert sein.
Sofern nicht ausdrücklich angegeben, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Maße oder Materialeigenschaften angeben, bei der Beschreibung des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Offenbarung als durch das Wort „etwa“ modifiziert zu verstehen.
Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle folgenden Verwendungen dieser Abkürzung hier und gilt in entsprechender Anwendung für normale grammatikalische Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dasselbe Verfahren, das vorher oder später für dieselbe Eigenschaft angegeben wurde, bestimmt.
Die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung geeignet, impliziert, dass Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren der Elemente der Gruppe oder Klasse geeignet sind. Die Beschreibung von Bestandteilen mit chemischen Fachbegriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt des Hinzufügens zu einer beliebigen in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt nicht zwingend chemische Interaktionen zwischen Bestandteilen der Mischung, sobald diese vermischt ist, aus. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle folgenden Verwendungen dieser Abkürzung hier und gilt in entsprechender Anwendung für normale grammatikalische Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dasselbe Verfahren, das vorher oder später für dieselbe Eigenschaft angegeben wurde, bestimmt.
Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, welche chemische potentielle Energie aus einem Brennstoff, zumeist Wasserstoff, durch eine chemische Reaktion des Brennstoffs mit Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel in elektrische Energie wandeln. Brennstoffzellen sind in der Lage, Elektrizität zu erzeugen, sofern ihnen der Brennstoff und Sauerstoff kontinuierlich zugeführt werden. Es sind viele verschiedene Arten von Brennstoffzellen entwickelt worden, und sie werden verwendet, um viele verschiedene Fahrzeuge anzutreiben. Beispielhafte Arten von Brennstoffzellen umfassen PEMFC, Phosphorsäurebrennstoffzellen (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC), alkalische Brennstoffzellen (Alkaline Fuel Cells, AFC), Festoxidbrennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC), Direktmethanolbrennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cells, DMFC), Schmelzkarbonatbrennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC) usw.
Jede Brennstoffzelle enthält einen oder mehrere Stapel einzelner Einheiten 10 mit mehreren Komponenten, die aneinander angrenzen. Eine beispielhafte PEM-Einheit 10 ist in 1 abgebildet und beinhaltet eine Anode 12, eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) 14 und eine Kathode 16. Es liegt ein Elektrolyt vor, der elektrisch geladene Partikel zwischen den beiden Elektroden 12, 16 trägt. Typischerweise beinhaltet eine MEA 14 eine PEM 18, zwei Katalysatorschichten 20 und zwei Gasdiffusionsschichten (GDL) 22. Die Brennstoffzelleneinheit 10 beinhaltet ferner ein Ende oder eine bipolare Halbplatte 24 auf jeder Seite.
Wenn ein druckbeaufschlagter Brennstoff auf der Anodenseite 12 in die Brennstoffzelle eintritt, wird der Brennstoff Dissoziation unterzogen, was zu positiv geladenen Wasserstoffionen und Elektronen führt. Die positiv geladenen Wasserstoffionen wandern durch den Elektrolyten, während die Elektronen über einen Außenkreislauf von der Anode 12 zu der Kathode 16 wandern, wodurch Gleichstromelektrizität erzeugt wird. Wird Wechselstrom benötigt, so kann die Gleichstromabgabe durch einen Wechselrichter geleitet werden. Sauerstoff tritt in die Kathode 16 ein und wird mit Elektronen, die von dem Stromkreis zurückkehren, und den Wasserstoffionen kombiniert, um Wasser zu erzeugen. Je nach Art des verwendeten Elektrolyten kann der mit den Elektronen kombinierte Sauerstoff den Elektrolyten durchwandern und mit den Wasserstoffionen an der Anode 12 kombiniert werden.
Die Anode 12 und die Kathode 16 beinhalten jeweils eine Katalysatorschicht 20, welche die Reaktionen von Sauerstoff und Wasserstoff begünstigt. An der Anode 12 einer PEMFC oxidiert ein Katalysator den Brennstoff zu den Wasserstoffprotonen und -elektronen. Der Kathodenkatalysator katalysiert eine Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (ORR), was die Bildung von Wasser ergibt. Die chemischen Reaktionen an der Kathode 16 weisen einen komplizierteren Reaktionsmechanismus als die Reaktionen an der Anode 12 auf. Infolgedessen sind die Reaktionen an der Kathode 16 langsam und erfordern eine beträchtliche Katalysatormenge, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Ein wünschenswerter Katalysator muss ausreichend chemisch aktiv sein, um in der Lage zu sein, O₂ zu aktivieren, und dabei stabil genug sein, um dem korrosiven Milieu an der Kathode 16 standzuhalten. Ferner muss die Katalysatorschicht in der Lage sein, die Abgabe von Produktwasser von der Katalysatoroberfläche zu fördern, um katalytische Stellen verfügbar zu machen, sobald die Reaktion abgeschlossen ist. Zudem muss der Katalysator selektiv genug sein, um das gewünschte Produkt zu erzeugen, während die Erzeugung ungewünschter Zwischenprodukte minimiert wird. Daher erfordert die Kathode 16 typischerweise eine höhere Katalysatorbeladung als die Anode 12.
Wenn als Katalysator ein Edelmetall wie etwa Platin verwendet wird, so kann die erforderliche wirksame Menge an der Kathode 16 zehn Mal größer als an der Anode 12 sein. Das Verwenden von Platin bietet mehrere Vorteile. Zum Beispiel ist Platin eines der wenigen Elemente, die in der Lage sind, dem sauren Betriebsmilieu (PH < 2) der Brennstoffzelle (VFCOE) standzuhalten. An der Kathode 16 weist Platin von allen losen Metallen die höchste Aktivität auf. Auf der Anodenseite oxidiert Platin Wasserstoffgas bei jeder jeweiligen Spannung schneller als andere Katalysatormaterialien.
Ein Nachteil der nasschemisch verarbeiteten dispergierten Platinkatalysator-Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger jedoch sind die Anhäufungen von Platin-Nanopartikeln im VFCOE sowie Kohlenstoffkorrosion unter Spannung, die zwischen einer etwa 0,05 V bis 1,5 V-Belastung schwankt, was zu einer begrenzten Lebensdauer der Brennstoffzelle führt. Platin mit einem ORR-Katalysator, der mit einem Sekundärmetall legiert ist, kann die Verwendung von seltenem Platinmetall verringern, während gleichzeitig die Leistung verglichen mit der von reinem Platin bezüglich der Masseaktivität verbessert wird, was zur Entwicklung von aktiven und beständigen Platin-basierten Elektrokatalysatoren mit einer Reihe von Zusammensetzungen geführt hat.
Darüber hinaus bindet Platin Sauerstoff zu stark, was nahelegt, dass sein D-Band-Zentrum zu hoch ist. Platin mit unedlen Metallen zu legieren, senkt das D-Band-Zentrum, indem sowohl die Elektronik geändert als auch ein Grad an Unregelmäßigkeit in das Platingitter eingebracht wird, was wiederum die resultierende Legierung veranlasst, Sauerstoff schwächer zu binden als Platin. Daher stellt das Legieren ein Mittel zum Optimieren der Oberflächenelektronikstruktur bereit, sodass die Überspannung des ORR-Katalysators minimiert werden kann.
Jedoch hat sich die Identifikation einer geeigneten Kombination von Platin und einem legierenden Element bisher als schwierig erwiesen, da die meisten Übergangsmetalle herausgelöst oder oxidiert werden und dann in das VFCOE herausgelöst werden. Daher wäre es wünschenswert, ein spezifisches Metall zu identifizieren, das mit Platin in einem spezifischen Verhältnis kombinierbar ist, was einen stabilen, hochaktiven und beständigen Elektrokatalysator bereitstellen würde.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung überwinden einen oder mehrere oben genannte Nachteile. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein ORR-Katalysator 20 einer Brennstoffzelle offenbart. Der Katalysator 20 beinhaltet ein Kohlenstoffsubstrat 26, eine amorphe leitfähige Metalloxid-Zwischenschicht 28, die am Substrat 26 angelagert ist, und eine Oberflächenmetallschicht 30, die als eine ineinander gegriffene Matrix konfiguriert ist, die elementares Platin und elementares Niob umfasst, wobei Niob bei der Oxidation als ein Reservoir für atomaren Sauerstoff agiert und die Beständigkeit des Katalysators 20 verbessert, indem die Bindungen zwischen der Platin- und der Zwischenschicht gestärkt werden. Ein Beispiel des Katalysators 20 ist in 2A dargestellt. Ein alternativer beispielhafter Katalysator, der frei von der amorphen leitfähigen Metalloxid-Zwischenschicht ist, ist in 2B abgebildet.
Bei dem Substrat 26 kann es sich um jedes beliebige Trägermaterial handeln, das in der Lage ist, eine Basis für die amorphe leitfähige Metalloxid-Zwischenschicht 28, die Oberflächenmetallschicht 30 oder für beide bereitzustellen, und für eine Brennstoffzelle geeignet ist. Bei dem Substrat 26 kann es sich um eine Kohlenstoffstruktur handeln. Bei dem Substrat 26 kann es sich um einen Kohlenstofffaserträger handeln. Bei dem Substrat 26 kann es sich um einen Verbundträger, wie beispielsweise Graphit, Kohlenstoff-Nanofasern, Makromoleküle, dergleichen oder eine Kombination daraus handeln. Das Substrat 26 kann Mitglieder der Fulleren-Strukturfamilie beinhalten, wie etwa Kohlenstoffnanoröhren, Nanosphären, Nanoellipsoide, Nanostäbchen, dergleichen oder Kombinationen daraus. Das Substrat 26 kann eine wabenförmige Gitterstruktur oder ein dreidimensionales Graphenmaterial mit periodisch und nichtperiodisch auftretenden wabenartigen Abschnitte aufweisen. Das Substrat 26 kann Graphenflocken beinhalten. Das Substrat 26 kann ein Netz aus Kohlenstofffasern beinhalten. Das Substrat 26 kann ein Kohlenstofffaserpapier, ein Kohlenstofffaserstoff, eine Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Schicht, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Garn, ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Band oder dergleichen sein, das/der/die eine Porengröße von etwa 50 nm bis 10 µm, 5 nm bis 500 nm oder 1 nm bis 200 nm aufweist. Das Substratmaterial kann einen Durchmesser von 50 nm bis 1 µm, 10 nm bis 500 nm oder 0,7 nm bis 200 nm aufweisen. Die Oberfläche des Substrats 26 kann von etwa 200 m²/g bis 5.000 m²/g betragen. Das Substrat 26 sollte leicht, fest und ausreichend porös sein, damit Gas und Wasserdampf die Katalysatorschicht 20 durchdringen können. Bei dem Substrat 26 kann es sich um ein Pulver handeln.
Bei der Zwischenschicht 28 kann es sich um eine amorphe leitfähige Metalloxid-Zwischenschicht 28 handeln. Die Zwischenschicht 28 kann am Substrat 26 angelagert sein oder dieses bedecken. Die Zwischenschicht 28 kann einbezogen werden, um die Geometrie des Katalysators 20 zu verbessern, einen Zerfall der Katalysatorstruktur zu verhindern, sowie zur Gewährleistung dessen beizutragen, dass die Oberflächenmetallschicht-Nanopartikel keine Anhäufungen bilden, oder dass eine Bildung der Anhäufungen im Vorfeld der Benutzung der Brennstoffzelle minimiert wird. Die Zwischenschicht 28 kann ferner die katalytische Aktivität der Kathode 16 verbessern.
Das Metalloxid der Zwischenschicht 28 kann auf der Oberseite des Kohlenstoffsubstrats 26 verteilt sein, um die Bildung der ineinander gegriffenen Matrix zu verbessern. Die Zwischenschicht 28 kann eine Schicht zwischen dem Substrat 26 und der ineinander gegriffenen Matrix der Oberflächenmetallschicht 30 bilden. Die Zwischenschicht 28 kann in derselben Ebene wie die ineinander gegriffene Matrix angeordnet sein. Die ineinander gegriffene Matrix kann am Metalloxid der Zwischenschicht 28, den Atomen des Substrats 26 oder beiden angelagert sein. Alternativ kann das Metalloxid als eine Barriere zwischen dem Kohlenstoffsubstrat 26 und der Metall-Nanopartikelmatrix fungieren. Alternativ dazu kann das Metalloxid zwischen zumindest einigen Monoschichten der ineinander gegriffenen Matrix abgeschieden werden. Das Metalloxid kann vor der Abscheidung der Metallpartikel auf das Substrat 26 abgeschieden werden oder gleichzeitig mit den Metallpartikeln der Oberflächenmetallschicht 30 abgeschieden werden.
Die Zwischenschicht 28 kann Metalloxid, wie beispielsweise Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid oder eine Kombination davon, beinhalten. Eine Kombination der Metalloxide mit einem zusätzlichen Metall, wie beispielsweise Kobalt, Mangan, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Gold, Titan, Wolfram, Iridium, dergleichen oder deren Kombination, wird ebenfalls in Betracht gezogen. Die Menge des Metalloxids in der Zwischenschicht 28 kann von etwa 0,05 mg/cm² bis 3 mg/cm², 0,5 mg/cm² bis 2 mg/cm² oder 0,2 mg/cm² bis 1 mg/cm² des Substrats betragen.
Die Zwischenschicht 28 kann durchgehend oder unterbrochen sein. Das Metalloxid ist amorph und kann eine Vielfalt an Strukturen bilden. Das amorphe Merkmal bezieht sich auf die Zwischenschicht 28, die keine definierte Form, kein sich wiederholendes Gitter, kein sich wiederholendes Atommuster, keine kristalline Struktur aufweist. Die amorphe Metalloxidschicht 28 als solche ist leitfähig im Gegensatz zu nicht leitfähigen kristallinen Strukturen. Wenn die Zwischenschicht 28 kristallin ist, muss die Metallschicht 28 in direktem Kontakt mit dem Substrat 26 zum Garantieren der Leitfähigkeit stehen.
Die Zwischenschicht 28 kann eine wellenförmige, unebene und/oder gewellte Oberfläche und eine nicht einheitliche Gestalt aufweisen. Mit der unebenen Oberfläche ist eine Oberfläche gemeint, die nicht eben, flach oder glatt ist, keinem regelmäßigem Muster folgt und in allen ihren Abschnitten nicht gleich ist. Die unebene Oberfläche kann eine oder mehrere Gebilde beinhalten. Die Gebilde können eine längliche, kurvenförmige Anordnung aufweisen. Jedes Gebilde kann andere Abmessungen, eine andere Form, Auslegung und/oder Ausrichtung als andere Gebilde aufweisen. Die Gebilde können einzelne inselartige Strukturen oder Blasen in der Zwischenschicht 28 bilden.
Darüber hinaus weist das amorphe NbOx der Zwischenschicht 28 eine Oberflächenenergie von etwa der Hälfte der von Platin, jedoch von einer Größenordnung höher als die von Kohlenstoff auf. Daher ermöglicht das Vorhandensein des amorphen NbOx die Bildung des ineinander gegriffenen Netzes, was zusammen mit D-Band-Interaktionen zwischen NbOx und Platin die ORR-Aktivität erheblich verbessern kann.
Die Oberflächenmetallschicht 30 kann eine Kombination von Platin und Niob als Elektrokatalysator-Partikel beinhalten, um die ORR-Katalysatorfunktion bereitzustellen. Beide Metalle sind in ihrer elementaren Form abgeschieden. Die Platinbeladung kann etwa 3 bis 50 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 8 bis 30 Gew.-% oder 10 bis 20 Gew.% betragen. Vorteilhafterweise verbesserte der Katalysator sogar bei einer niedrigen Platinbeladung von bis zu 10 Gew.-% die Aktivität und Beständigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren, was ausführlicher in der nachstehenden Erörterung veranschaulicht wird. Das Verhältnis von Platin zu Niob kann von 7:1 bis 1:7, 5:1 bis 1:5 oder 0,5:1 bis 3:1 betragen. Ein beispielhaftes Pt:Nb-Verhältnis kann 7:3 betragen.
Das Platin und das Niob können ein geschichtetes Netz oder eine ineinander gegriffene Matrix bilden. Die Oberflächenmetallschicht 30 kann daher eine oder mehrere Schichten aus Platin und eine oder mehrere Schichten aus Niob beinhalten. Die Menge von Platin- und/oder Niobschichten kann 1 bis 20 oder mehr, 5 bis 15 oder 8 bis 10 betragen. Die Schichten können Monoschichten sein. Die Dicke jeder Schicht kann 1 Atom dick oder dicker sein. Die Schichten und/oder die Matrix können/kann eine gleichmäßige oder eine ungleichmäßige Dicke aufweisen. Aufgrund des wellenförmigen Merkmals der Zwischenschicht kann zum Beispiel die Dicke der Niob- und/oder der Platinschichten innerhalb jeder Schicht unterschiedlich sein. Die Platin- und/oder die Niobschichten und/oder die Matrix können ein wellenförmiges Merkmal aufweisen, das der Gestalt der Zwischenschicht folgt.
Die Anordnung von Schichten kann eine Vielfalt von Konfigurationen aufweisen. Zum Beispiel können sich die Platin- und die Niobschichten abwechseln. Alternativ kann/können eine oder mehrere Schicht(en) aus Platin näher zur Zwischenschicht oder dem Substrat angeordnet sein und mit einer oder mehreren Schichten aus elementarem Niob bedeckt sein. Die Schichten können diskret sein. Alternativ können sich die Schichten überlappen, sodass die Metallpartikel von einer Schicht in eine oder mehrere Metallschichten darunter eintauchen oder sich zu einer oder mehreren Schichten darüber erstrecken. Alternativ kann die ineinander gegriffene Matrix sowohl Platin als auch Niob in einer oder in mehreren Schichten beinhalten.
Die Platinbeladung jeder Schicht kann die gleiche wie oder eine andere als die in den verbleibenden Schichten sein. Zum Beispiel können die Schichten, die sich näher zur GDL befinden, eine höhere oder niedrigere Pt-Beladung als die verbleibenden Schichten aufweisen. Jede Schicht kann ein anderes oder das gleiche Verhältnis von Platin zu Niob aufweisen. Zum Beispiel kann die oberste Schicht einen höheren Gehalt an Niob aufweisen als die verbleibenden Schichten. Das Verhältnis kann schrittweise in einer Richtung ab- bzw. zunehmen, wie beispielsweise von der Substratschicht 26 oder der Zwischenschicht 28 zur GDL.
Unerwarteterweise wurde entdeckt, dass das Einbinden von elementarem Niob in die Oberflächenmetallschicht 30 die Bindungen zwischen der Platin- und der Zwischenschicht 28 oder dem Substrat 26 stärkt, wenn die Zwischenschicht 28 fehlt. Ohne die Offenbarung auf eine einzelne Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass eine starke Affinität zwischen Pt und amorphem NbOx, das aus elementarem Nb während eines Oxidationsprozesses in einer arbeitenden Brennstoffzelle gebildet ist, dazu beiträgt, Pt während des Brennstoffzellen-Fahrzeugbetriebs festzuhalten, wodurch die Brennstoffzellenbetriebsbeständigkeit verbessert wird. Elementares Nb ist unteroxidiert, wenn es auf die Oberflächenmetallschicht 30 aufgebracht wird. Das elementare Nb ist daher in der Lage, mehr Sauerstoff aufzunehmen, während die Brennstoffzelle verwendet wird, und wird daher zu einem Reservoir von Sauerstoff. Niob weist drei Oxidationsstufen auf: NbO, NbO₂ und Nb₂O₅. Amorphes NbO_x (x = 2~2,5) weist nicht nur eine hohe Stabilität im VFCOE auf, es weist eine nützliche ORR-Aktivität und gute elektrische Leitfähigkeit auf. Die Bildung des NbOx aus elementarem Nb, das ineinander gegriffen ist mit Pt, führte, im Gegensatz zur Verwendung nur von NbOx, das zuvor auf das Kohlenstoffsubstrat aufgebracht wurde, zu einem beständigeren und aktiveren Katalysator, wie die Daten in nachstehender Tabelle 1 veranschaulichen. Die Masseaktivität am Ende der Funktionsdauer (EOL) des Katalysators nach 25.000 Zyklen zum Beispiel kann etwa 250 bis 500 A/g_Pt, 300 bis 450 A/g_Pt oder 350 bis 400 A/g_Pt bei einer Pt-Beladung von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 20 Gew.-% oder 8 bis 12 Gew.-% betragen. Und die Masseaktivitätsrückhaltung des Katalysators kann etwa 70 bis 120%, 80 bis 110 % oder 90 bis 105 % nach 25.000 Zyklen betragen. Eine schematische Abbildung eines Pt-Partikels mit co-gesputtertem Nb, das zu NbOx in-situ-oxidiert wurde, wird in 3 abgebildet. Nach dem Zyklus wechselt Nb zu NbOx, das eine D-Band-Interaktion mit dem Platinpartikel aufweist, um die ORR-Aktivität zu erhöhen, und der enge Kontakt zwischen NbOx und Platin erhöht das Festhalten von Platin, wodurch die Beständigkeit des Katalysators verbessert wird.
Das Verwenden von Oxidationsprozessen der Brennstoffzelle, um NbOx aus elementarem Nb zu bilden, bot in Kombination mit dem ineinander gegriffenen Netz aus Platin-elementarem Niob die folgenden Vorteile. Wenn der ORR-Katalysator verwendet wird, wird elementares Nb langsam in NbOx, entweder in amorphem oder kristallinem Zustand, umgewandelt. Dies erhöht die ORR-Aktivität und verlängert das nutzbare Leben des Katalysators aufgrund des Umstands, dass das gebildete NbOx weiter mit dem Platin interagiert und es festhält, um die Katalysatoraktivität und -beständigkeit zu verbessern. Darüber hinaus führen derartige Anordnungen zu einer engeren Anordnung zwischen Platin und Niob, was die D-Band-Interaktion erhöht und daher die ORR-Aktivität zu Beginn des Brennstoffzellenbetriebs.
BEISPIELE und VERGLEICHSBEISPIEL

Nachstehende Tabelle 1 und die 4–6 stellen einen Vergleich der ORR-Katalysatoraktivität eines Katalysators des Stands der Technik, TKK EA-50-Katalysator, der durch einen nasschemischen Prozess hergestellt wurde, Vergleichsbeispiel, mit einem Katalysator, der durch Sputtern von Pt und Nb auf ein Kohlenstoffsubstrat hergestellt wurde, Beispiel 1, und einem Katalysator, der durch Sputtern von Pt und Nb auf ein amorphes NbOx auf einem Kohlenstoffsubstrat hergestellt wurde, Beispiel 2, bereit. Die Masseaktivität und die spezifische Aktivität wurden am Anfang der Funktionsdauer (BOL) und am Ende der Funktionsdauer (EOL) nach 25.000 Zyklen gemessen. Die Masseaktivitäts- und die spezifischen Aktivitätsrückhaltungsdaten, oder die Aktivitäts- und die spezifischen Aktivitätsdelta-Δ-Daten, die sich auf die Differenz zwischen den BOL- und den EOL-Werten für die jeweilige Aktivität beziehen, wurden nach einem 25K-Pt-Stresstest erhalten, der sich auf 25.000 Zyklen eines Pt-Stresstests bezieht, der sich auf einen Zyklus bezieht, der auf einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) von einer jeweils 3s-0,1 bis 1 V-Rechteckwelle bei 6 s/Zyklus durchgeführt wurde. Tabelle 1 – Masseaktivitäts- und spezifische Aktivitätsvergleichsdaten zwischen den Beispielen 1, 2 und dem Vergleichsbeispiel

Beispiel Nr.	Pt-Beladung	Masseakt ivität BOL [A/g_Pt]	Spezifische Aktivität BOL [A/cm²]	Masseaktivität EOL [A/gPt]	Spezifische Aktivität EOL [A/cm²]	Masseaktivität Δ [%]	Spezifische Aktivität Δ [%]
Vergleichsbeispiel	46,7	165,4	297,0	97,0	236,0	59,0	74,3
Beispiel 1	10,0	336,3	511,3	309,1	625,7	91,2	122,6
Beispiel 2	10,2	390,3	506,2	334,3	972,3	85,6	192,1

7–9 sind Bilder von Beispiel 2. Die Bilder stellen Dunkelfeld-STEM-Aufnahmen dar, wobei die schwarze Farbe das Kohlenstoffsubstrat darstellt, die graue Farbe das NbOx der Zwischenschicht abbildet und die helle weiße Farbe das Platin und/oder das elementare Niob in der Oberflächenmetallschicht darstellt. Die 7 und 8 bilden den Katalysator zu einem Zeitpunkt ab, zu dem Pt und Nb auf das amorphe NbOx abgeschieden werden. 9 fängt den Katalysator nach dem vorstehend erörterten 25K-Pt-Stresstest ein.
Typischerweise wird ein lösungsbasiertes oder nasschemisches Verfahren verwendet, um ein Brennstoffzellen-Elektrokatalysatorpulver auf ein Substrat abzugeben. Das Pulver wird dann in eine Tinte eingearbeitet, die auf eine GDL aufgebracht wird, die verwendet wird, um die Entfernung von Wasser auf der Kathodenseite zu unterstützen, während der Wasserstoff an die Anodenseite und Sauerstoff an die Kathodenseite abgegeben werden. Das lösungsbasierte Verfahren kann allerdings zu einer unebenmäßigen Verteilung der Metallpartikel auf dem Substrat führen. Zudem bildet der Elektrokatalysator, der anhand des nasschemischen Verfahrens abgegeben wurde, typischerweise Agglomerationen. Die Agglomerationen sind für die hohe Elektrokatalysatorbeladung verantwortlich, da zumindest einige der einzelnen Atome innerhalb der Agglomerationen nicht genutzt werden. Außerdem nutzen nasschemische Verfahren Chemie wie etwa Chloroplatinsäure, was eventuell nicht mit den Bemühungen vereinbar ist, umweltbewusste Brennstoffzellenlösungen bereitzustellen.
Während das nasschemische Verfahren verwendet werden kann, um elementares Platin und/oder Niob auf dem Kohlenstoffsubstrat oder der Metalloxidschicht abzuscheiden, stellt eine physikalische Dampfabscheidung (PVD) eine einfachere Verarbeitung und eine niedrigere Platinbeladung, und somit niedrigere Kosten des hergestellten Katalysators bereit. PVD ist ein allgemeiner Begriff, der mehrere Verfahren der Vakuumabscheidung beschreibt, die zum Erzeugen von Dünnfilmen verwendet werden. Die PVD beinhaltet eine Kondensierung und Verdampfung von Material und einen atomweisen Transfer des Materials aus der Festphase in die Dampfphase und zurück in die Festphase. Die PVD erzeugt einen Dampf des Festmaterials durch Erhitzen oder Zerstäuben. Das verdampfte Material wird anschließend durch Sichtlinien-, Molekularströmung, oder Dampfionisierung durch das Erzeugen von Plasma von der Quelle auf ein Substrat transferiert. Die dampfförmige Phase wird dann auf das Substrat abgeschieden. Der Vorgang kann wiederholt werden, um mehrere Schichten des abgeschiedenen Materials auszubilden. Die PVD wird bei Temperaturen von etwa 0 °C bis 1000 °C durchgeführt. Beispielhafte PVD-Verfahren beinhalten das Lichtbogenverdampfen, die Elektronenstrahl-PVD, Sputterdeposition einschließlich Impuls-DC-Sputtern, DC-Sputtern, Hochfrequenzsputtern und ionenspezifisches Sputtern, Verdampfungsabscheidung und Pulslaserabscheidung. Während der traditionellen PVD-Verfahren werden Metallpartikel in einem rechten Winkel auf ein Substrat abgegeben.
Das Metalloxid der Zwischenschicht kann durch PVD auf dem Kohlenstoffsubstrat abgeschieden werden. In gleicher Weise kann elementares Platin und Niob durch PVD aufgetragen werden. Das Abscheiden des Metalloxids, Platins, Niobs oder deren Kombination kann als ein Co-sputtern oder alternativ als ein Abscheiden von einzelnen Schichten durchgeführt werden. Platin und Niob können nacheinander abgeschieden werden.
Die ineinander gegriffene Matrix, die Platin und Niob beinhaltet, kann wie vorstehend beschrieben abgeschieden werden. Das Kohlenstoffsubstrat, das mit dem Metalloxid und/oder dem Elektrokatalysator beschichtet ist, kann hitzegehärtet werden, nachdem die Abscheidung des Partikels abgeschlossen ist. Optional kann das katalysatorbeladene Substrat mit einer Ionomerenlösung wie etwa einem sulfonierten Tetrafluorethylen-basierten Fluorpolymer-Copolymer imprägniert werden, und zwar zur gleichen Zeit mit oder vor dem Stapeln des beschichteten Substrats als Schichten, um einen Brennstoffzellenstapel 10 zusammenzufügen. Die Ionomerenlösung kann durch Tauchen, Aufsprühen, Bedrucken, Aufbürsten, Schleuderbeschichtung oder auf jede beliebige andere geeignete Art und Weise auf das katalysatorbeschichtete Substrat aufgebracht werden. Die PEM 18 kann an das beschichtete Substrat angrenzend bereitgestellt werden. Die PEM 18 kann eine Perfluorschwefelmembran sein. Die PEM 18 kann etwa 2 µm bis 100 µm dick sein. Die End- oder Bipolarplatten 24 können hinzugefügt werden. Auf diese Weise kann ein Abschnitt einer Brennstoffzelle 10 zusammengesetzt werden, der eine Platte 24, eine Anode 12, eine Membran 18, eine Kathode 16 und eine Platte 24 aneinander angrenzend umfasst. Das Verfahren kann einen Schritt des Zusammensetzens einer Anzahl von Brennstoffzelleneinheiten 10 in Stapel beinhalten, um eine Brennstoffzellenbaugruppe bereitzustellen. Eine Brennstoffzelle kann etwa 3 bis 400 Brennstoffzelleneinheiten 10 enthalten.
Das Verfahren kann ferner das Vewenden von Oxidations-/Reduktions-Prozessen der Brennstoffzelle und Umwandeln mindestens eines Teils des elementaren Niobs zu NbOx durch Oxidation während des Betriebs der Brennstoffzelle beinhalten. Wenn das elementare Niob reduziert wird, ändert es seinen Oxidationsstatus und agiert als Reservoir für atomaren Sauerstoff. Der Oxidationprozess macht das Niob stabiler, das Niob interagiert mit Platin und trägt dazu bei, mindestens einen Teil des Katalysators zu passivieren, was wiederum die Katalysatorbeständigkeit und -aktivität erhöht.
Während vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, sollen diese Ausführungsformen nicht alle möglichen Formen der Offenbarung beschreiben. Die in der Patentschrift verwendeten Ausdrücke sind vielmehr beschreibende Ausdrücke als einschränkende Ausdrücke, und es versteht sich, dass unterschiedliche Änderungen vorgenommen werden können, ohne von Geist und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Zusätzlich können die Merkmale verschiedener implementierender Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Offenbarung zu bilden.

Claims

Katalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle, umfassend: ein Kohlenstoffsubstrat; eine amorphe Metalloxidzwischenschicht auf dem Substrat; und eine ineinander gegriffene Matrix aus Platin und elementarem Niob, die angeordnet ist, eine Oberflächenmetallschicht zu bilden, die die Zwischenschicht bedeckt, sodass sich bei der Oxidation das Niob mit Sauerstoff verbindet, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Zwischenschicht führt.
Katalysator für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle, umfassend: eine Kohlenstoffsubstratschicht; und eine ineinander gegriffene Matrix aus Platin und elementarem Niob, die angeordnet ist, eine Oberflächenmetallschicht zu bilden, die die Kohlenstoffsubstratschicht bedeckt, sodass sich bei der Oxidation das Niob mit Sauerstoff verbindet, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Kohlenstoffsubstratschicht führt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Platinbeladung, die der Oberflächenmetallschicht zugeordnet ist, etwa 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Platin zu Niob von 7:1 bis 1:7 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ineinader gegriffene Matrix mindestens eine Schicht aus Platin und mindestens eine Schicht aus elementarem Niob umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Matrix eine Vielzahl von Platinschichten und eine Vielzahl von Schichten aus elementarem Niob umfasst, die in abwechselnder Weise angeordnet sind.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Masseaktivität am Lebensende des Katalysators nach 25.000 Zyklen etwa 250 A/g_Pt bis 500 A/g_Pt bei einer Pt-Beladung von etwa 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Masseaktivität am Lebensende des Katalysators nach 25.000 Zyklen etwa 250 A/g_Pt bis 500 A/g_Pt bei einer Pt-Beladung von etwa 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Masseaktivitätsrückhaltung des Katalysators etwa 75 % bis 100 % nach 25.000 Zyklen beträgt.
Verfahren zum Bilden eines Katalysators für eine Oxidations-Reduktions-Reaktion einer Brennstoffzelle, umfassend: Abscheiden einer leitfähigen Metallschicht auf einem Kohlenstoffsubstrat zum Bilden einer Zwischenschicht; Sputtern elementaren Platins und elementaren Niobs auf die Zwischenschicht zum Bilden einer Oberflächenmetallschicht, die als eine ineinander gegriffene Matrix konfiguriert ist; und Umwandeln mindestens eines Teils des elementaren Niobs zu NbOx durch Oxidation, was zu gestärkten Bindungen zwischen dem Platin und der Zwischenschicht führt.
Verfahren nach Anspruch 10, das ferner ein aufeinanderfolgendes Sputtern elementaren Platins und elementaren Niobs zum Bilden einer jeweils diskreten Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, das ferner ein Sputtern des elementaren Platins und des elementaren Niobs in einem Verhältnis von 7:1 bis 1:7 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, das ferner ein Erreichen einer Masseaktivitätsrückhaltung des Elektrokatalysators von etwa 80 % bis 100 % nach 25.000 Zyklen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das leitfähige Metalloxid eine amorphe Schicht bildet, die frei von einem sich regelmäßig wiederholendem Atomgitter ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 oder Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die ineinander gegriffene Schicht Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid oder eine Kombination davon umfasst.