JP2016507356A - 担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒に関する。

Description

本出願は２０１２年１２月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１５５４１８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本発明は担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒に関する。
ナノ粒子はナノスケールの大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
金属ナノ粒子の合成方法には、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題となるなどの色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
一方、従来には、中空金属ナノ粒子を製造するために、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの還元電位が低い粒子を合成した後、これらより還元電位が高い金属、例えば、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕと電位差置換法によってＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの粒子表面を置換し、表面置換後に酸処理を通じて内部に残っているＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどを溶かし出すことによって中空金属ナノ粒子を製造した。この場合、酸で後処理を行わなければならないという工程上の問題があり、電位差置換法は自然的な反応であるため、調節できる因子が特にないので均一な粒子を製造することが困難である。したがって、より容易で均一な中空金属ナノ粒子を製造できる方法が必要であった。
韓国公開特許第１０−２００５−００９８８１８号
本発明が解決しようとする課題は、担体に担持された高品質の均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を提供することにある。
本発明の一実施状態は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子が担体に担持され、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下である、担体に担持された中空金属ナノ粒子を提供する。
また、本発明の一実施状態によれば、前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ、前記溶液に担体を添加して分散させるステップ、および前記溶液に還元剤を添加して担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップを含む製造方法によって製造され、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセル領域が中空で形成されることを含むことを特徴とする、担体に担持された中空金属ナノ粒子を提供する。
本発明によれば、数ナノメートルで均一な大きさの中空金属ナノ粒子を提供することができ、担体と中空金属ナノ粒子間の接着力や分散力に優れて様々な分野で応用できるという長所がある。
実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例１〜４によって製造された中空金属ナノ粒子が担体に担持された断面を示すものである。 一般的な担体に担持のナノ粒子が担体上で集まる現象が現れることを示すものである。 実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例３によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例４によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書において、中空とは、中空金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同じ意味として用いられることもできる。前記中空は、ホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）の用語を含む。前記中空は、内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上である空間を含む。
本発明の一実現例は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含む中空金属ナノ粒子が担体に担持され、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下である、担体に担持された中空金属ナノ粒子を提供する。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であっても良く、より具体的には２０ｎｍ以下であっても良く、または１０ｎｍ以下であっても良い。または、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であっても良い。前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であっても良い。中空金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合に、ナノ粒子を色々な分野で利用できるという長所が大きい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下である場合に、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上６ｎｍ以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の分散度は２０％以上５０％以下、または２０％以上４０％以下であっても良い。具体的には、本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の分散度は２５％以上４０％以下、または２５％以上３５％以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の分散度を測定するためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０装置を利用した。具体的には、前記分散度の測定のために前記装置を利用し、４００℃で試料を前処理した後、吸着ガスとしてＣＯを用いてパルスドージング（ｐｕｌｓｅ ｄｏｓｉｎｇ）をしてＣＯを飽和させた後にドージング（ｄｏｓｉｎｇ）を中止し、ＣＯの吸着量を計算した。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の分散度は下記のように計算することができる。
分散度（％）＝｛化学吸着位置（Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）／担持金属原子性（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍｅｔａｌ ａｕｔｏｍｉｃｉｔｙ）｝×１００
前記分散度は担体において表面に現れた中空金属ナノ粒子の比率を示すものであり、この数値が高ければ担体表面に現れた中空金属ナノ粒子の比率が高いことを意味する。すなわち、前記分散度の数値が高いほど、担体に担持された中空金属ナノ粒子の分布が均一に分布していることを意味する。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）と、第１金属および第２金属を含むシェル部とを含むことができる。
本発明の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル（ｓｈｅｌｌ）、および第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含むことができる。前記第２シェルは第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在しても良く、第１シェルの外側表面の全面を囲んだ形態で存在しても良い。前記第２シェルが第１シェルの外側表面の一部領域に存在する場合に不連続的な面の形態で存在しても良い。
本発明の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むことができる。具体的には、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）と、第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含むことができる。
本発明の一実現例において、前記シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であっても良い。また、本発明の一実現例において、前記シェル部の厚さは１ｎｍ超過２ｎｍ以下であっても良い。
例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さが０ｎｍ超過５ｎｍ以下であっても良く、より具体的には、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さが０ｎｍ超過３ｎｍ以下であっても良い。本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であっても良い。また、各々のシェルの厚さは０．２５ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であっても良い。前記シェル部は第１金属および第２金属が混合して形成されたシェルであっても良く、各々、第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別途に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであっても良い。または第１金属だけを含む第１シェルおよび第２金属だけを含む第２シェルを含む複数のシェルであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であっても良い。
本発明の前記製造方法によって製造された前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本発明の前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本発明の前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサーなどの様々な分野に用いられることができる。前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在しても良い。
本明細書中の粒子の元素分析データにおける粒子内に含まれた原子百分率を示すグラフにおいて、ピークとはグラフの傾きが正の値から負の値に変わってその形状が尖った点を意味する。
本発明の一実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰の各々の頂点に位置したピークを意味する。ここで、各峰の頂点に位置したピークは１つであっても良いが、同一の原子百分率値を有する２以上であっても良い。
本発明のまた１つの実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうちのピークの平均値より高い高さを有する峰の各々の頂点に位置したピークを意味する。ここで、ピークの平均値とは、原子百分率を示す全てのピークの平均値を意味する。
本発明のまた１つの実施状態において、メジャーピークは、粒子の元素分析データにおいて、粒子内に含まれた原子百分率を示すピークのうち、ピークを連結した連結線の峰のうちの１番目または２番目に高い高さを有する峰の頂点に位置したピークを意味する。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の１つの終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在しても良い。
また、本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の１つの終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在しても良い。
この時、中空金属ナノ粒子の粒径は、第１金属のピークが連結されたグラフの始点や１つの終点から他の終点までを意味し、始点または終点は、第１金属のピークが連結されたグラフが始まる地点、または第１金属のピークが連結されたグラフの縦値が０となる地点を意味する。
本発明の一実現例において、前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在しても良い。この時、前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、粒径の１つの終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在しても良い。
また、中空金属ナノ粒子の粒径は、第２金属のピークが連結されたグラフの始点や１つの終点から他の終点までを意味し、始点または終点は、第２金属のピークが連結されたグラフが始まる地点、または第２金属のピークが連結されたグラフの縦値がゼロとなる地点を意味する。
本発明の一実現例において、前記第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在しても良い。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在しても良い。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第１金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在しても良い。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）部と、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部とを含み、粒子の元素分析データにおいて、第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在しても良い。
前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトロメータ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を利用して得ることができる。具体的には、前記断面の元素分析データは、粒子を上方から透過してみた時、２次元領域においてどの元素が測定されるかを確認するものである。すなわち、前記中空金属ナノ粒子の場合は、シェル部が相対的に中空が位置する領域より元素が密集して分布するため、メジャーピーク形態で観察が可能である。さらに、元素量が相対的に微量である場合、全領域において複数のピークとして観察されることができる。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子のシェル部は第１金属および第２金属を含む金属で形成されることができる。すなわち、本発明の前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、金属酸化物でない、金属で形成されることができる。
本発明の前記シェル部は中空外部の全面に存在し、前記中空を囲む形態で存在しても良い。具体的には、本発明の一実現例によれば、前記シェル部は、中空コア部の外側面の全体に形成されることができる。すなわち、本発明の前記シェル部は、前記中空金属ナノ粒子の形態を構成することができる。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は球形状であっても良い。この場合、本発明の前記シェル部の形態は中空コアを含む球形状であっても良い。
本発明の前記球形状とは、完全な球状だけを意味するのではなく、略球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状の外表面が平坦でなくても良く、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくても良い。
本発明の一実現例において、前記シェル部は単一層のシェルであっても良く、２層以上のシェルであっても良い。
本発明の一実現例において、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェル、および第２金属を含む第２シェルを含む複数のシェルを含むことができる。
本発明の一実現例において、前記シェル部が単一層である場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在しても良い。この時、均一にまたは不均一に混合されても良い。
本発明の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であっても良い。
本発明の一実現例において、前記シェル部が単一層である場合、シェルにおいて第１金属の比率がグラデーションの状態で存在しても良い。第２金属の比率はシェルにおいて一定の比率で存在しても良く、第１金属はグラデーション形態の比率で存在しても良い。
一例として、シェルの断面を基準とする時、中心部において第１金属の比率が最も高く、シェルの両端に行くほど第１金属の比率が低くなることができる。すなわち、中空コアと隣接した部分からシェルの中心に行くほど第１金属の比率が高くなり、シェルの中心からシェルの外側縁に行くほど第１金属の比率が低くなることができる。この時、シェルの中心部に第１金属の比率が最も高い地点が存在しても良い。
他の例として、シェル中において中空コアに接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在しても良く、シェル中において外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在しても良い。
または、前記シェルが各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別途に形成された第１シェルまたは第２シェルであっても良い。この時、各々のシェルにおいて、第１金属：第２金属の原子百分率比が１：５〜１０：１であっても良い。
本発明の一実現例において、前記シェル部が２層以上である場合、各々のシェルは第１金属または第２金属だけを含むこともできる。例えば、中空金属ナノ粒子は、中空コア、第１金属を含む１つまたは２つ以上の第１シェル、および第２金属を含む１つまたは２つ以上の第２シェルを含むことができる。
本発明の一実現例において、前記第１シェルは中空外部の全面に存在しても良い。
前記第２シェルは第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在しても良く、第１シェルの外側表面の全面を囲んだ形態で存在しても良い。前記第２シェルが第１シェルの外側表面の一部領域に存在する場合に不連続的な面の形態で存在しても良い。
本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属を含む第１シェル、および前記第１シェルの外側表面の全体に形成された第２金属を含む第２シェルを含むことができる。または、本発明の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属および第２金属を含む単一層のシェルを含むことができる。この場合、中空コアに陽電荷を有する界面活性剤を含むこともできる。
本発明の一実現例において、前記第１金属は周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであっても良く、具体的には白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された１つであっても良い。
本発明の一実現例において、前記第２金属は、第１金属とは互いに異なるものであっても良い。第２金属は周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであっても良く、具体的には白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくともいずれか１つであっても良い。
具体的な例として、第１金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、より具体的には白金（Ｐｔ）であっても良い。この時、具体的に、第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であっても良い。
具体的な他の例として、第１金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であっても良い。この時、第２金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、より具体的には白金（Ｐｔ）であっても良い。
本発明の一実現例は、中空コア、第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル、および／または第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む中空金属ナノ粒子を提供することができる。
本発明の一実現例は、中空コアと、第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルとを含む中空金属ナノ粒子を提供することができる。
本発明の一実現例において、前記シェルは単一層であっても良く、２層以上であっても良い。
本発明の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在しても良い。この時、均一にまたは不均一に混合されても良い。
本発明の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であっても良い。
本発明の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、シェルにおいて第１金属および第２金属がグラデーションの状態で存在しても良く、シェル中において中空コアに接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在しても良く、シェル中において外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在しても良い。
本発明の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属または第２金属だけを含むこともできる。
本発明の一実現例において、形成される複数の中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であっても良い。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であっても良い。前記範囲を外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって求められる特有の物性値を確保し難い。例えば、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％範囲を外れる中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、触媒の活性が多少不十分になる。
本発明の一実現例において、前記中空ナノ粒子は、中空コアの内部にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含むことができる。
本発明の一実現例において、前記担体は、炭素系物質または無機物微粒子を用いることができる。炭素系物質はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択されるものを用いることができ、前記カーボンブラックとしてはデンカブラック、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックなどが挙げられる。前記無機物微粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択されるものを用いることもできる。
本発明の一実現例は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップ、および前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空で形成されることを含む、担体に担持された中空金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップは、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に担体を添加するものであっても良い。
本発明の一実現例は、担体、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して組成物を形成するステップ、および前記組成物に還元剤を添加して担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセル領域が中空で形成されることを含む、担体に担持された中空金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明の一実現例によれば、前記組成物を形成するステップは、前記第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して形成された溶液と前記担体を混合するものであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記組成物を形成するステップは、前記第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して形成された溶液に前記担体を添加して分散させるものであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記担体は溶媒に担体が分散した溶液であっても良い。
具体的には、本発明の一実現例によれば、前記担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤を添加する前に前記溶液に前記担体を添加すること、または担体が含まれた溶液に第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を添加することであっても良い。すなわち、本発明の一実現例による製造方法によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体上で製造することができる。この場合、製造方法の中間ステップにおいて担体を添加するため、担体と製造された中空金属ナノ粒子との接着力が良くなって、中空金属ナノ粒子の安定性に優れるという長所がある。
本発明の一実現例による製造方法によれば、前記担体上において中空金属ナノ粒子の分散度が優れるという長所もある。分散度が優れたほど反応に参加できる活性点が多くなるので反応性が良くなる効果がある。また、中空金属ナノ粒子と担体とのインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が良くなるので耐久性が向上できるという長所がある。
本発明の一実現例による製造方法によれば、還元電位差を利用しないので第１金属と第２金属間の還元電位を考慮しないという長所がある。金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するので、従来の製造方法に比べて単純で大量生産が容易な方法であるという長所がある。
また、本発明の一実現例による製造方法によれば、担体上において中空金属ナノ粒子を直接合成できるという長所がある。
前記溶液を形成するステップは安定化剤をさらに添加することができる。本発明の一実現例によれば、前記安定化剤は、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含むものであっても良い。
本発明の一実現例において、前記第１金属塩は、溶液上でイオン化して第１金属の金属イオンを提供できるものであれば、特に限定されない。第１金属塩は第１金属を含むことができる。ここで、第１金属は、第２金属とは異なるものであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記第１金属塩の第１金属は周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであっても良く、具体的には白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された少なくともいずれか１つであっても良い。より具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、さらに具体的にはニッケル（Ｎｉ）であっても良い。
本発明の一実現例において、前記第２金属塩は、溶液上でイオン化して第２金属の金属イオンを提供できるものであれば、特に限定されない。第２金属塩は第２金属を含むことができる。ここで、第２金属は、第１金属とは異なるものであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記第２金属塩の第２金属は周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであっても良く、具体的には白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された１つであっても良い。より具体的には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであっても良く、さらに具体的には白金（Ｐｔ）であっても良い。
本発明の一実現例において、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々、第１金属および第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ３ −）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ−）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ−）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ４ −）であっても良いが、これらに限定されない。
本発明の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は前記中空金属ナノ粒子を形成することができる。具体的には、前記第１金属および第２金属は前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記シェル部は第１シェルおよび第２シェルを含むことができる。
具体的には、本発明の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェル、および第２金属を含む第２シェルで形成されることができる。
また、本発明の一実現例によれば、前記第１シェルと前記第２シェルは互いに異なる金属を含むことができる。
または、本発明の前記シェル部は、前記第１金属および第２金属を含む１つのシェルを含むことができる。
前記第２金属塩は第２シェルの形態を形成しても良く、第１金属塩と混合されて共に第１シェルを形成する形態を形成しても良い。
本発明の一実現例によれば、前記第１金属塩はミセルを形成する界面活性剤の外面を囲む形態となっても良い。また、前記第２金属塩は前記第１金属塩を囲む形態となっても良い。前記第１金属塩および前記第２金属塩は、還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成しても良い。
本発明の一実現例において、前記第１金属塩と第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１、具体的には２：１〜５：１であっても良い。第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属が中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属塩が第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。
本発明の一実現例によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であっても良い。具体的には、本発明の一実現例において、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水とＣ１−Ｃ６のアルコールの混合物であっても良く、具体的には水であっても良い。本発明の中空金属ナノ粒子は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用節減の効果および環境汚染の防止効果がある。
本発明の一実現例によれば、前記界面活性剤は前記溶液中においてミセルを形成することができる。前記ミセルの外側面の電荷の種類に応じて前記界面活性剤の電荷を区分することができる。すなわち、ミセルの外側面の電荷がアニオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はアニオン性界面活性剤であっても良い。また、ミセルの外側面の電荷がカチオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はカチオン性界面活性剤であっても良い。
本発明の一実現例において、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であっても良い。具体的には、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されるものであっても良い。
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がアニオン性を帯びるため、カチオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、アニオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。
本発明の一実現例によれば、前記アニオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記カチオン性を帯びる第１金属塩および前記アニオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部で形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。
本発明の一実現例において、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤であっても良い。具体的には、第４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ１２−１５−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１４−１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されるものであっても良い。
前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がカチオン性を帯びるため、アニオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、カチオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。
本発明の一実現例によれば、前記カチオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記アニオン性を帯びる第１金属塩および前記カチオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部で形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。
本発明の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、非イオン性界面活性剤をさらに添加するものであっても良い。
本発明の一実現例において、前記非イオン性界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタルレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカントおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択されるものであっても良い。
前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割を果たす。そのため、中空金属粒子が塊になったり凝集したりして沈殿することを防止し、中空金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。
本発明の一実現例によれば、前記溶液中における界面活性剤の濃度は、溶媒に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の０．２倍以上５倍以下であっても良い。例えば、１倍であっても良い。
具体的には、本発明の一実現例において、前記溶媒として水が選択される場合、溶液中における界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の０．２倍以上５倍以下であっても良い。
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の０．２倍未満であれば、界面活性剤がミセルを形成することができず、中空粒子を形成することができないこともある。一方、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍超過であれば、球状でない棒状や板状が形成され、中空金属ナノ粒子を形成することができないこともある。
本発明の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。
本発明の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤のチェーン長さによって中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなって、中空大きさも小さくなり、それによって中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。
本発明の一実現例によれば、前記界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であっても良い。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であっても良い。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であっても良い。
本発明の一実現例によれば、ミセルを形成する界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）の種類を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、界面活性剤の外側端のヘッド部分との結合力が弱くなって中空の大きさが大きくなり、それによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本発明の一実現例によれば、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）としてＮＨ４ ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋またはＬｉ＋を含むものであっても良い。
具体的には、界面活性剤の対イオンがＮＨ４ ＋である場合、界面活性剤の対イオンがＫ＋である場合、界面活性剤の対イオンがＮａ＋である場合、界面活性剤の対イオンがＬｉ＋である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。これは、後述する実施例によって確認することができる。
本発明の一実現例によれば、前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は対イオンとしてＩ−、Ｂｒ−またはＣｌ−を含むものであっても良い。
具体的には、界面活性剤の対イオンがＩ−である場合、界面活性剤の対イオンがＢｒ−である場合、界面活性剤の対イオンがＣｌ−である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。
本発明の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤の外側端のヘッド部分の大きさを調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された界面活性剤のヘッド部分の大きさを大きくする場合、界面活性剤のヘッド部分間の反発力が大きくなって、中空が大きくなり、それによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の大きさは、前述された要素が複合的に作用して決定されることができる。
本発明の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行うことができる。すなわち、前記製造方法の各ステップは常温で行うことができる。具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
本発明の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本発明の中空金属ナノ粒子は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
本発明の一実現例において、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップは、前記中空金属ナノ粒子を製造した後、前記中空金属ナノ粒子の分散液を担体の分散液に滴加した後に攪拌するものであっても良い。
本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップは常温で行うことができる。具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。
本発明の一実現例において、前記担体を添加して分散させるステップは常温、具体的には４℃〜３５℃の範囲の温度で行うことができる。本発明の中空金属ナノ粒子は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
本発明の一実現例において、前記分散させるステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間攪拌して行うことができる。
本発明の一実現例による製造方法は、中空金属ナノ粒子が形成される前に第１金属塩と第２金属塩が担体に分散するため、金属塩が均一に分散するという長所がある。そのため、中空金属ナノ粒子が形成された時、粒子同士の凝集がより少なめに生じる。また、中空金属ナノ粒子と担体との接着力または結合力が良くなるという長所がある。
本発明の一実現例において、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。本発明の中空金属ナノ粒子は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは溶液と還元剤を一定時間反応させるが、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
本発明の一実現例において、前記還元剤は標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであっても良い。
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなどの点で連続工程化が難しいので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高粘度による流れ速度の低下によって連続工程における生産性が低いという問題点がある。
本発明の一実現例において、前記製造方法は、中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を利用することができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であっても良い。
本発明の一実現例による製造方法によれば、担体、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して組成物を形成するステップ、および前記組成物に還元剤を添加して担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、洗浄後の遠心分離または洗浄後のフィルターを用いた濾過工程を行うステップがさらに追加されることができる。
また、本発明の一実現例による製造方法によれば、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップ、および前記溶液に担体を添加して中空金属ナノ粒子を担体に担持するステップ後に、洗浄後の遠心分離または洗浄後のフィルターを用いた濾過工程を行うステップがさらに追加されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は後述する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、アニオン性界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）０．４８ｍｍｏｌを蒸留水３０ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２とＫ２ＰｔＣｌ４のモル比は３：１であり、この時、計算された前記ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。
次に、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６ｍｇを溶液に添加し、３０分間攪拌して分散させた。
次に、還元剤のＮａＢＨ４ ０．１６ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、カーボン担体に担持された中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
前記実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を図１に示し、界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を図２に示す。
図７と図８は、実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図７のＨＲ−ＴＥＭ結果において、中空金属ナノ粒子の粒径を測った時に９．３ｎｍ、１５．３ｎｍ、１７．１ｎｍ、１９．５ｎｍ、１９．７ｎｍであったため、約２０ｎｍ以下の大きさであり、１０ｎｍ以下の大きさの粒子も確認することができた。形成された中空金属ナノ粒子の粒径は図５に基づいてグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径が１５ｎｍであり、標準偏差は５ｎｍと計算された。
前記実施例１によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の分散度は３５％であった。
前記分散度の測定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０装置を利用し、吸着ガスはＣＯを用いた。
＜実施例２＞
第１金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４ ０．０１ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＮｉＣｌ２ ０．０１ｍｍｏｌ、カチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）０．０２ｍｍｏｌを蒸留水２０ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ２ＰｔＣｌ４とＮｉＣｌ２のモル比は１：１であり、この時、計算された前記ＣＴＡＢの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約１倍であった。
次に、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６ｍｇを溶液に添加し、３０分間攪拌して分散させた。
次に、還元剤のＮａＢＨ４ ０．２ｍｍｏｌと蒸留水２ｍｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、カーボン担体に担持された中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
前記実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子のうち界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を図３に示し、界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を図４に示す。また、図１１は、実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
前記実施例２によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の分散度は２８％であった。
前記分散度の測定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０装置を利用し、吸着ガスはＣＯを用いた。
＜実施例３＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、アニオン性界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）０．０２ｍｍｏｌを蒸留水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２とＫ２ＰｔＣｌ４のモル比は３：１であり、この時、計算された前記ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。
次に、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６ｍｇを溶液に添加し、３０分間攪拌して分散させた。
次に、還元剤のＮａＢＨ４ ０．１６ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、カーボン担体に担持された中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
図９は、実施例３によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。
前記実施例３によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の分散度は３３％であった。
前記分散度の測定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０装置を利用し、吸着ガスはＣＯを用いた。
＜実施例４＞
実施例３においてカーボンブラックに担持した後に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を製造したこととは異なり、実施例４においては還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を製造した後にカーボンブラックに担持した。具体的に説明すれば下記の通りである。
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ２ＰｔＣｌ４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、アニオン性界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）０．０２ｍｍｏｌを蒸留水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ３）２とＫ２ＰｔＣｌ４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。
次に、還元剤のＮａＢＨ４ ０．１６ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させて中空ナノ粒子を製造した。製造された中空ナノ粒子溶液にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６ｍｇを添加し、３０分間攪拌して分散させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、カーボン担体に担持された中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
実施例４によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図１０に示す。この時、粒径の大きさは２０ｎｍであった。
前記実施例４によって製造された担体に担持された中空金属ナノ粒子の分散度は２４％であった。
前記分散度の測定のために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ２９２０装置を利用し、吸着ガスはＣＯを用いた。
図５は、実施例１〜４によって製造された中空金属ナノ粒子が担体に担持された断面を示すものである。また、図６は、一般的な担体に担持のナノ粒子が担体上で集まる現象が現れることを示すものである。
以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。

Claims (34)

  1. 中空コア部（ｃｏｒｅ部）と、第１金属および第２金属を含むシェル部（ｓｈｅｌｌ部）とを含む中空金属ナノ粒子が担体に担持され、
    前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下である、担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  2. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  3. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  4. 前記中空金属ナノ粒子の分散度は２０％以上５０％以下である、請求項１に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  5. 前記シェル部は、第１金属を含む少なくとも１つの第１シェル、および第２金属を含む少なくとも１つの第２シェルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  6. 前記シェル部は、第１金属および第２金属を含む少なくとも１つのシェルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  7. 前記シェル部の厚さは５ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  8. 前記シェル部の厚さは３ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  9. 前記中空金属ナノ粒子の元素分析データにおいて、第１金属および第２金属のうち少なくともいずれか１つの原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  10. 前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
    粒径の１つの終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
    粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第１金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  11. 前記中空金属ナノ粒子の粒径を１００％とする時、
    粒径の１つの終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す少なくとも１つのメジャーピークが存在し、
    粒径の他の終点から０％〜３０％の領域内に第２金属の原子百分率を示す他の少なくとも１つのメジャーピークが存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  12. 第１金属または第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  13. 第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
    第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  14. 前記第１金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
    前記第２金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  15. 前記第２金属の原子百分率を示すメジャーピークが少なくとも２つ存在し、
    前記第１金属の原子百分率を示すピークが粒径の全領域において複数存在する、請求項９に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  16. 前記粒子の断面の元素分析データは、エネルギー分散型スペクトロメータ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）を利用して得られる、請求項９から１５のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  17. 前記中空コアの体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  18. 前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  19. 前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  20. 前記シェル部は、前記中空コア部の外側面の全体に形成される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  21. 前記第１金属および第２金属は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  22. 前記第１金属および第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  23. 前記第１金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択され、
    前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  24. 前記第１金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択され、
    前記第２金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  25. 前記中空金属ナノ粒子は球形状である、請求項１から２４のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  26. 前記中空金属ナノ粒子は、中空コアの内部にアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  27. 前記担体は、炭素系物質または無機物微粒子である、請求項１から２６のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  28. 前記炭素系物質は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択される、請求項２７に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  29. 前記無機物微粒子は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択される、請求項２７または２８に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  30. 前記担体に担持された中空金属ナノ粒子は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ、前記溶液に担体を添加して分散させるステップ、および前記溶液に還元剤を添加して担体に担持された中空金属ナノ粒子を形成するステップを含む製造方法によって製造され、
    前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
    前記中空金属ナノ粒子は、前記ミセルが中空に形成されることを含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  31. 前記溶液を形成するステップは安定化剤をさらに添加する、請求項３０に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  32. 前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、
    中空金属ナノ粒子内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含む、請求項３０または３１に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  33. 前記溶媒は水を含む、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
  34. 前記製造方法は常温で行われる、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の担体に担持された中空金属ナノ粒子を含む触媒。
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