JP5999390B2 - 中空金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は２０１２年５月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５０４８３号および２０１３年１月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００１０５２６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本出願は、中空金属ナノ粒子の製造方法およびこれによって製造された中空金属ナノ粒子に関する。

ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。

金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤で金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題となるなどの色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。

一方、従来には、中空金属ナノ粒子を製造するために、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの還元電位が低い粒子を合成した後、これらより還元電位が高い金属、例えば、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕと電位差置換法によってＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの粒子表面を置換し、表面置換後に酸処理を通じて内部に残っているＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどを溶かし出すことによって中空金属ナノ粒子を製造した。この場合、酸で後処理を行わなければならないという工程上の問題があり、電位差置換法は自然的な反応であるため、調節できる因子が特にないので均一な粒子を製造することが困難である。したがって、より容易で均一な中空金属ナノ粒子を製造できる方法が必要であった。

本出願が解決しようとする課題は、上述した問題点を解決するために、環境汚染がなく、比較的に安価で容易に大量生産が可能な中空金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

また、本出願が解決しようとする他の課題は、前記製造方法によって製造された中空金属ナノ粒子を提供することにある。

本出願の解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載から当業者であれば明らかに理解できるであろう。

本出願の一実現例は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；および前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものである中空金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

本出願の一実現例は、前記製造方法によって製造される中空金属ナノ粒子を提供する。

本出願によれば、数ナノメートルの均一な大きさの中空金属ナノ粒子の大量生産が可能であり、費用節減の効果があり、製造工程で環境汚染がないという長所がある。

実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子を図２のイメージより２倍さらに拡大した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 比較例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例５によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が含まれた中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例５によって製造された中空金属ナノ粒子中、界面活性剤が除去された状態の中空金属ナノ粒子の模型を示すものである。 実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例３によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例４によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 実施例５によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

本出願の利点および特徴、またそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実現例を参照すれば明らかになるだろう。しかし、本発明は、以下にて開示する実現例に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実現例は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範囲によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。

他の定義がなければ、本明細書に用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。

以下、本出願を詳細に説明する。

本明細書において、中空とは、中空金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同じ意味として用いられることもできる。前記中空は、ホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）、ポーラス（ｐｏｒｏｕｓ）の用語を含む。前記中空は、内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上である空間を含む。

本出願の一実現例による製造方法は、第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；および前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセル領域が中空に形成されることを含むものである中空金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

本出願の一実現例による製造方法は、還元電位差を利用しないため、第１金属と第２金属との間の還元電位を考慮しないという長所がある。金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の製造方法に比べて単純で且つ大量生産が容易な方法であるという長所がある。

本出願の一実現例において、前記第１金属塩は、溶液上でイオン化して第１金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第１金属塩は第１金属を含むことができる。ここで、第１金属は第２金属と互いに異なるものであってもよい。

ここで、前記第１金属塩の第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。より具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、さらに具体的には、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。

本出願の一実現例において、前記第２金属塩は、溶液上でイオン化して第２金属の金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第２金属塩は第２金属を含むことができる。ここで、第２金属は第１金属と互いに異なるものであってもよい。

ここで、前記第２金属塩の第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、さらに具体的には、白金（Ｐｔ）であってもよい。

本出願の一実現例において、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々、第１金属および第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよいが、これらに限定されない。

本出願の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は前記中空金属ナノ粒子を形成することができる。具体的には、前記第１金属および第２金属は前記中空金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記シェル部は第１シェルおよび第２シェルを含むことができる。

具体的には、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属を含む第１シェルおよび第２金属を含む第２シェルに形成されることができる。

また、本出願の一実現例によれば、前記第１シェルと前記第２シェルは互いに異なる金属を含むことができる。

または、本明細書の前記シェル部は、前記第１金属および第２金属を含む１つのセルを含むことができる。

本出願の前記シェル部は中空外部の全面に存在し、前記中空を囲む形態で存在してもよい。具体的には、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は中空外側面の全体に形成されることができる。すなわち、本出願の前記シェル部は、前記中空金属ナノ粒子の形態を構成することができる。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、第１金属および第２金属を含む金属で形成されることができる。すなわち、本出願の前記中空金属ナノ粒子のシェル部は、金属酸化物でない、金属で形成されることができる。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子は球形状であってもよい。この場合、本発明の前記シェル部の形態は、中空コアを含む球形状であってもよい。

本出願の前記球形状とは、完全な球形だけを意味するのではなく、略球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は、球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。

本出願の一実現例によれば、前記第１金属塩は、ミセルを形成する界面活性剤の外面を囲む形態であってもよい。また、前記第２金属塩は、前記第１金属塩を囲む形態であってもよい。前記第１金属塩および前記第２金属塩は、還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。

本出願の一実現例において、前記第１金属塩と第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１、具体的には２：１〜５：１であってもよい。第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属が中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属塩が第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。

本出願の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルに形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルに形成される場合の第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルに形成される場合、第１金属と第２金属が均一にまたは不均一に混合されてもよい。

または、本出願の一実現例によれば、前記シェル部は、第１金属および第２金属がグラデーションになった状態で存在してもよく、シェル部において中空コアと隣接する部分には、第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル部においてナノ粒子の外部と接する表面部分には、第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。

本出願の一実現例によれば、前記溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本出願の一実現例において、前記溶媒は、第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであって、水または水とＣ_１−Ｃ_６のアルコールの混合物であってもよく、具体的には水であってもよい。本出願において、溶媒として水を用いる場合、有機溶媒を用いないので製造工程中において有機溶媒を処理する後処理工程が必要ではなく、よって、費用節減の効果および環境汚染防止の効果がある。

本出願の一実現例によれば、前記界面活性剤は、前記溶液中においてミセルを形成することができる。前記ミセルの外側面の電荷の種類に応じて前記界面活性剤の電荷を区分することができる。すなわち、ミセルの外側面の電荷がアニオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はアニオン性界面活性剤であってもよい。また、ミセルの外側面の電荷がカチオン性である場合、前記ミセルを形成する界面活性剤はカチオン性界面活性剤であってもよい。

本出願の一実現例において、前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されるものであってもよい。

前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がアニオン性を帯びるため、カチオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、アニオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。

本出願の一実現例によれば、前記アニオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記カチオン性を帯びる第１金属塩および前記アニオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。

本出願の一実現例において、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、第４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ_{１２−１５}−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ_{１２−１５}−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）_４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）_４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−_１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１４−１８}）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１４}）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１４}）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されるものであってもよい。

前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、ミセルを形成する界面活性剤の外側面がカチオン性を帯びるため、アニオン性を帯びる第１金属塩で囲まれることができる。さらに、前記第１金属塩は、カチオン性を帯びる第２金属塩で囲まれることができる。

本出願の一実現例によれば、前記カチオン性界面活性剤がミセルを形成する領域は、前記アニオン性を帯びる第１金属塩および前記カチオン性を帯びる第２金属塩が存在しなくなるので中空を形成することができる。すなわち、還元剤によって前記第１金属塩および前記第２金属塩が第１金属および第２金属を含むシェル部に形成される場合、前記ミセルをなす領域は金属を含まない中空コアとなることができる。

本出願の一実現例において、前記溶媒として水を用いる場合、溶液中における界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であってもよい。

前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される界面活性剤の濃度が相対的に少なくなり得る。これにより、形成されるコアを形成する界面活性剤の量も全体的に少なくなり得る。一方、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍超過であれば、界面活性剤の濃度が相対的に多くなり、中空コアを形成する界面活性剤と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集し得る。

本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。

本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤のチェーン長さによって中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなって、中空大きさも小さくなり、これによって中空金属ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。

本出願の一実現例によれば、前記界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。

本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）の種類を調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、界面活性剤の外側端のヘッド部分との結合力が弱くなって中空の大きさが大きくなり、これによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）としてＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋を含むものであってもよい。

具体的には、界面活性剤の対イオンがＮＨ_４ ^＋である場合、界面活性剤の対イオンがＫ^＋である場合、界面活性剤の対イオンがＮａ^＋である場合、界面活性剤の対イオンがＬｉ^＋である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。これは、下記で記述する実施例によって確認することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は、対イオンとしてＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻を含むものであってもよい。

具体的には、界面活性剤の対イオンがＩ⁻である場合、界面活性剤の対イオンがＢｒ⁻である場合、界面活性剤の対イオンがＣｌ⁻である場合の順に中空ナノ粒子の大きさが小さくなることができる。

本出願の一実現例によれば、ミセルを形成する前記界面活性剤の外側端のヘッド部分の大きさを調節して前記中空金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された界面活性剤のヘッド部分の大きさを大きくする場合、界面活性剤のヘッド部分間の反発力が大きくなって、中空が大きくなり、これによって前記中空金属ナノ粒子の大きさが大きくなることができる。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の大きさは、前記で記述された要素が複合的に作用して決定されてもよい。

本出願の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行うことができる。具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。

本出願の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。

本出願の一実現例において、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。

本出願の一実現例において、前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で行うことができる。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純であるので工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。

前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤を一定時間反応させるが、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。

本出願の一実現例において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば特に限定されない。

このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４およびＬｉＢＥｔ_３Ｈからなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。

弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高粘度による流れ速度の低下によって連続工程における生産性が低いという問題点がある。

本発明の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、非イオン性界面活性剤をさらに添加するものであってもよい。

本出願の一実現例において、前記非イオン性界面活性剤は、具体的には、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタルレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストリン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカントおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択されるものであってもよい。

前記非イオン性界面活性剤はセルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割を果たす。そのため、中空金属粒子が塊になったり凝集したりして沈殿することを防止し、中空金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、安定化剤をさらに添加することができる。

本出願の一実現例において、前記安定化剤は、具体的には、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含むことができる。

本出願の一実現例において形成される複数の中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であってもよい。前記範囲から外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって要求される特有の物性値を確保し難い。例えば、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲から外れる中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、触媒の活性が多少不十分になり得る。

本出願の一実現例において、前記製造方法は、中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を利用することができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であってもよい。

本出願の一実現例による中空金属ナノ粒子の製造方法は、前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、中空金属ナノ粒子に酸を加えて第１金属を含む第１シェルを除去するステップをさらに含むことができる。

本出願の一実現例において、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されるものを用いることができる。

本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた中空金属ナノ粒子を析出するために、中空金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離した中空金属ナノ粒子だけを回収することができる。必要に応じ、中空金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。

本出願の一実現例によれば、数ナノメートルの均一な大きさを有する中空金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノメートルの中空金属ナノ粒子の製造が困難であっただけでなく、均一な大きさに製造することはより困難であった。

本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または、１２ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以下であってもよい。または、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であってもよい。前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であってもよい。中空金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合、ナノ粒子を色々な分野に利用できるという長所が大きい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。また、中空金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下である場合、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野に利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲に形成された中空金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇することができる。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。

本出願の一実施状態において、前記中空金属ナノ粒子におけるシェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。

例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。本出願の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の中空の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。また、各々のセルの厚さは０．２５ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。前記シェル部は第１金属および第２金属が混合して形成されたシェルであってもよく、各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別々に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。または、第１金属だけを含む第１シェルおよび第２金属だけを含む第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。

本出願の一実現例によれば、前記製造方法によって製造された中空金属ナノ粒子の中空の体積は、前記中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であってもよい。

本出願の前記製造方法によって製造された前記中空金属ナノ粒子は、一般的にナノ粒子を用いることができる分野において従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本出願の前記中空金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べ、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本出願の前記中空金属ナノ粒子は、触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記中空金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることができ、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。

本出願の一実現例は、前記製造方法によって製造される中空金属ナノ粒子を提供する。

本出願の一実現例による中空金属ナノ粒子は、中空コア；および第１金属および／または第２金属を含む少なくとも１つ以上のシェルを含む中空金属ナノ粒子であってもよい。

本出願の一実現例において、前記シェルは単一層であってもよく、２層以上であってもよい。

本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属および第２金属が混合された形態で存在してもよい。この時、均一にまたは不均一に混合されてもよい。

本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。

本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、シェルにおいて第１金属および第２金属がグラデーションになった状態で存在してもよく、シェル中において中空コアに接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル中において外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。

本出願の一実現例において、前記シェルが単一層である場合、第１金属または第２金属だけを含むこともできる。

本出願の一実現例による前記中空金属ナノ粒子は、中空コア；第１金属を含む１つまたは２つ以上の第１シェル；および第２金属を含む１つまたは２つ以上の第２シェルを含むことができる。

前記第２シェルは第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、第１シェルの外側表面の全面を囲んだ形態で存在してもよい。前記第２シェルが第１シェルの外側表面の一部領域に存在する場合に不連続的な面の形態で存在してもよい。

本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属を含む第１シェル、および前記第１シェルの外側表面の全体に形成された第２金属を含む第２シェルを含むことができる。または、本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、前記中空コアの外側表面の全体に形成された第１金属および第２金属を含む単一層のシェルを含むことができる。この場合、中空コアに陽電荷を有する界面活性剤を含むこともできる。

本出願の一実現例において、前記中空金属ナノ粒子は、中空コア、陽電荷を帯びる第１金属塩が中空外部の少なくとも一領域に存在する第１シェル、および陰電荷を有する第２金属が第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在する第２シェルを含むことができる。この場合、中空コアに陰電荷を有する界面活性剤を含むこともできる。

以下、本出願を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）０．４８ｍｍｏｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．１３ｍｍｏｌと非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）１００ｍｇを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとＮｉを含む第１シェル、Ｐｔを含む第２シェルからなる中空金属ナノ粒子を製造した。

前記実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の模型を図１に示す。図２は、実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図３は、実施例１によって製造された中空金属ナノ粒子の図２のイメージより２倍さらに拡大した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

図３のＨＲ−ＴＥＭに対するＳｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得られた中空金属ナノ粒子の粒径は約１０ｎｍ未満であった。形成された中空金属ナノ粒子の粒径は図３に基づいてグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径が１０ｎｍであり、標準偏差は７．８％と計算された。

＜実施例２＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１ｍｍｏｌ、界面活性剤として３０％アンモニウムラウリルスルフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＡＬＳ）１ｍｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．１３ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。

図７は、実施例２によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

前記実施例２によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

＜実施例３＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、界面活性剤として３０％アンモニウムラウリルスルフェート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＡＬＳ）１ｍｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＡＬＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約１．５倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．１３ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。

図８は、実施例３によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

前記実施例３によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。

＜実施例４＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてリチウムドデシルスルフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＬｉＤＳ）０．４５ｍｍｏｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＬｉＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約２倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．１３ｍｍｏｌを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。

図９は、実施例４によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

前記実施例４によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は８ｎｍであった。

＜実施例５＞
第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０７ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０３ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１２ｍｍｏｌ、界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）１．２１ｍｍｏｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は２：１であり、この時、測定された前記ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約５倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．４ｍｍｏｌと非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）５００ｍｇを溶液に添加して３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、中空コアとシェルとからなる中空金属ナノ粒子を製造した。
前記実施例５によって製造された中空金属ナノ粒子の模型を図５と図６に示す。図１０は、実施例５によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

前記実施例５によって得られた中空金属ナノ粒子の平均粒径は約５ｎｍであった。

＜比較例１＞
第１金属としてＮｉ（ＮＯ_３）_２ ０．０３ｍｍｏｌ、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４ ０．０１ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）０．４５ｍｍｏｌを水２６ｍｌに添加し、溶解させて溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４のモル比は３：１であり、この時、測定された前記ＳＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の約１０倍であった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４ ０．１３ｍｍｏｌと非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）１００ｍｇを溶液に添加して３０分間反応させた。

図４は、比較例１によって製造された中空金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。比較例１の場合、一部の中空金属ナノ粒子も観察されたが、小さい粒子が凝集して形成された３０ｎｍより大きい大きさを有する粒子も観察された。

以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。

Claims (26)

1. 第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；および前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
   前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
   前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルの領域が中空に形成されることを含むものであり、
   前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であり、
   前記溶液中における界面活性剤の濃度は前記溶媒に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であり、
   前記中空金属ナノ粒子は、球形状であって、中空コア（ｃｏｒｅ）、および、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）からなり、
   溶液中における第１金属塩と第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であり、
   前記中空金属ナノ粒子における中空の体積は、中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上であり、
   常温で行われる、
   中空金属ナノ粒子の製造方法。
2. 第１金属塩、第２金属塩および界面活性剤を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；および前記溶液に還元剤を添加して中空金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
   前記溶液を形成するステップは、前記界面活性剤がミセルを形成し、前記ミセルの外部に前記第１金属塩および前記第２金属塩が囲むことを含み、
   前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルの領域が中空に形成されることを含むものであり、
   前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であり、
   前記溶液中における界面活性剤の濃度は前記溶媒に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の１倍以上５倍以下であり、
   前記中空金属ナノ粒子は、球形状であって、中空コア（ｃｏｒｅ）、第１金属を含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）、および、第２金属を含む第２シェルからなり、
   溶液中における第１金属塩と第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であり、
   前記中空金属ナノ粒子における中空の体積は、中空金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上であり、
   常温で行われる、
   中空金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記界面活性剤のチェーンの炭素数は、１５個以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記アニオン性界面活性剤は、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）としてＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
5. 前記アニオン性界面活性剤は、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、アンモニウムラウリルスルフェート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
6. 前記カチオン性界面活性剤は、対イオンとしてＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
7. 前記カチオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、第４級アンモニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ_{１２−１５}−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ_{１２−１５}−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）_４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）_４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−_１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１４−１８}）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１４}）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１４}）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ、Ａｌｋａｑｕａｔ、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１、２、３又は６に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
8. 前記中空金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記溶液に対して非イオン性界面活性剤を添加することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
9. 前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタルレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストリン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカントおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
10. 前記中空金属ナノ粒子を形成するステップは、安定化剤をさらに添加することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
11. 前記安定化剤は、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
12. 前記第１金属塩の第１金属および第２金属塩の第２金属は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
13. 前記第１金属塩の第１金属および第２金属塩の第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
14. 前記第１金属塩および第２金属塩は、各々、第１金属および第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であることを特徴とする、請求項１から１３の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
15. 前記溶媒は、水を含むことを特徴とする、請求項１から１４の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
16. 前記溶媒は水である、請求項１から１５の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
17. 前記還元剤の標準還元電位は、−０．２３Ｖ以下であることを特徴とする、請求項１から１６の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
18. 前記還元剤は、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４およびＬｉＢＥｔ_３Ｈからなる群から選択される１つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１から１７の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
19. 前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１８の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
20. 前記中空金属ナノ粒子を形成するステップ後に、
    中空金属ナノ粒子内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１９の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
21. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２０の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
22. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２１の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
23. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２２の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
24. 前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２３の何れか一項に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
25. 前記シェルの各々の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。
26. 前記シェルの各々の厚さは、３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の中空金属ナノ粒子の製造方法。

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