KR20130126539A - 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자 - Google Patents

중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공 금속 나노입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자를 제공한다.

Description

중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자{METHOD FOR FABRICATING HOLLOW METAL NANO PARTICLES AND HOLLOW METAL NANO PARTICLES FABRICATED BY THE METHOD}
본 출원은 2012년 5월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0050483호 및 2013년 1월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0010526호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자에 관한 것이다.
나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.
금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.
한편, 종래에는 중공 금속 나노입자를 제조하기 위하여 Ag, Cu, Co, Ni 등의 환원전위가 낮은 입자를 합성한 후, 이들보다 환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au와 전위차 치환방법으로 Ag, Cu, Co, Ni 등의 입자 표면을 치환하고, 표면 치환후 산처리를 통하여 내부에 남아있는 Ag, Cu, Co, Ni 등을 녹여냄으로써 중공 금속 나노입자를 제조하였다. 이 경우 산으로 후처리를 해야 하는 공정상의 문제가 있고, 전위차 치환법은 자연적인 반응이기 때문에 조절할 수 있는 인자가 별로 없어 균일한 입자를 제조하기가 어렵다. 따라서, 좀 더 용이하고 균일한 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있는 방법이 필요하였다.
본 출원이 해결하려는 과제는, 상술한 문제점을 해결하기 위해 환경 오염이 없고, 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산이 가능한 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 중공 금속 나노입자를 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 일 구현예는, 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원에 의할 경우, 수 나노미터로 균일한 크기의 중공 금속 나노입자의 대량 생산이 가능하고, 비용 절감 효과가 있으며, 제조 공정에서 환경 오염이 없는 장점이 있다.
도 1 은 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자를 도 2의 이미지보다 2배 더 확대한 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 포함된 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자 중 계면활성제가 제거된 상태의 중공 금속 나노입자의 모형을 나타낸 것이다.
도 7는 실시예 2에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8는 실시예 3에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 중공이란, 중공 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다. 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 제1 금속과 제2 금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이온간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래의 제조방법에 비해 단순하여, 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염은 용액상에서 이온화하여 제1 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속염은 제1 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속은 제2 금속과 상이한 것일 수 있다.
여기서, 상기 제1 금속염의 제1 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 제2 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제2 금속염은 제2 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제2 금속은 제 1 금속과 상이한 것일 수 있다.
여기서, 상기 제2 금속염의 제2 금속은 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 구체적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 제1 금속 및 제2 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-), 요오드화물(Iodide, I-)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 상기 중공 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 쉘부는 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 제1 쉘 및 제2 금속을 포함하는 제2 쉘로 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 쉘과 상기 제2 쉘은 서로 상이한 금속을 포함할 수 있다.
또는, 본 명세서의 상기 쉘부는 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 하나의 쉘을 포함할 수 있다.
본 출원의 상기 쉘부는 중공 외부의 전면에 존재하며, 상기 중공을 둘러싸는 형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 중공 외측면 전체에 형성될 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 쉘부는 상기 중공 금속 나노입자의 형태를 구성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 출원의 상기 중공 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
본 출원의 상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 중공 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 중공 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염은 미쉘을 형성하는 계면활성제의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 제2 금속염은 상기 제1 금속염을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1, 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있다. 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속염이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 상기 원자 백분율 비는 상기 쉘부가 제1 쉘 및 제2 쉘로 형성되는 경우, 제1 쉘의 제1 금속과 제2 쉘의 제2 금속의 원자 백분율 비 일 수 있다. 또는, 상기 원자 백분율 비는 상기 쉘부가 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 하나의 쉘로 형성되는 경우의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비 일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부가 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 하나의 쉘로 형성되는 경우, 제1 금속과 제2 금속이 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
또는, 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션된 상태로 존재할 수 있고, 쉘부에서 중공 코어와 인접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 쉘부에서 나노입자의 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 일 구현예에서 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로, 물 또는 물과 C1-C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다. 본 출원은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 용액 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리튬 도데실술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실술페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트, 나트륨 알기네이트, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 음이온성을 띠므로 양이온을 띠는 제1 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염은 음이온을 띠는 제2 금속염으로 둘러싸일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 양이온을 띠는 제1 금속염 및 상기 음이온을 띠는 제2 금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 양이온성을 띠므로 음이온을 띠는 제1 금속염으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염은 양이온을 띠는 제2 금속염으로 둘러싸일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 음이온을 띠는 제1 금속염 및 상기 양이온을 띠는 제2 금속염이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1 배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 중공 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다. 이는 하기 기술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중공 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 안정화제는 구체적으로 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 형성되는 다수의 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내 일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 중공 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 중공 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 중공 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해 질 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 제조방법은 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 중공 금속 나노입자 제조방법은 상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 중공 금속 나노입자에 산을 가하여 제1 금속을 포함하는 제1 쉘을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 과염소산, 요오드화수소산 및브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자가 형성된 후, 용액에 포함된 중공 금속 나노입자를 석출하기 위하여 중공 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 중공 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 중공 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면 수 나노크기로 균일한 크기를 가지는 중공 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 중공 금속 나노입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠다.
본 출원의 일 실시상태에서 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20nm 이하일 수 있고, 또는 12nm 이하일 일 수 있고, 또는 10nm 이하일 수 있다. 또는, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상일 수 있다. 중공 금속 나노입자의 입경이 30nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 20nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 중공 금속 나노입자의 입경이 10nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 30 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 20 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 12 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 6 nm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서 상기 중공 금속 나노입자에서 쉘부의 두께는 0nm 초과 5nm 이하, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 5nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하 또는 10nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다. 본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 중공 금속 나노입자의 중공의 입경은 1nm 이상 10nm 이하, 구체적으로 1nm 이상 4nm 이하일 수 있다. 또한, 각각의 쉘의 두께는 0.25nm 이상 5nm 이하, 구체적으로 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속이 혼합되어 형성된 쉘일 수도 있고, 각각 제1 금속 및 제2 금속의 혼합 비율이 다르게 별도로 형성된 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수 있다. 또는 제1 금속만을 포함하는 제1 쉘 및 제2 금속만을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 중공 금속 나노입자의 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상일 수 있다.
본 출원의 상기 제조방법에 의하여 제조된 상기 중공 금속 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 출원의 상기 중공 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 상기 중공 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 중공 금속 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 중공 금속 나노입자를 제공한다.
본 출원의 일 구현예에 따른 중공 금속 나노입자는 중공 코어; 및 제1 금속 및/또는 제2 금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 쉘을 포함하는 중공 금속 나노입자일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘은 단일층일 수도 있고, 두 층 이상일 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 쉘에서 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 쉘이 단일층인 경우, 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에 따른 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어; 제1 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제2 쉘을 포함할 수 있다.
상기 제2 쉘은 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 제1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제2 쉘이 제1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어, 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속을 포함하는 제1 쉘 및 상기 제1 쉘의 외측 표면 전체에 형성된 제2 금속을 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 또는, 본 출원의 일 구현예에에서 상기 중공 금속 나노입자는 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 단일층의 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 양전하를 가지는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
본 출원의 일 구현예에서 상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어, 양전하를 띠는 제1 금속염이 중공 외부의 적어도 일 영역에 존재하는 제1 쉘 및 다시 음전하를 가지는 제2 금속이 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재하는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 음전하를 가지는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.1mmol, 계면활성제로 나트륨 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate, SDS) 0.48mmol을 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 SDS 의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol과 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 100mg을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 Ni을 포함하는 제1 쉘, Pt를 포함하는 제2 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 모형을 도 1에 나타내었다. 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 도 2의 이미지보다 2배 더 확대한 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3의 HR-TEM에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 중공 금속 나노입자들의 입경은 대략 10nm 미만이었다. 형성된 중공 금속 나노입자들의 입경은 도 3을 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 중공 금속 나노입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경이 10nm였고, 표준 편차는 7.8%로 계산되었다.
< 실시예 2>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.1mmol, 계면활성제로 30% 암모늄 라우릴술페이트(Ammonium laurylsulfate, ALS) 1ml를 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 2에 의하여 얻어진 중공 금속 나노입자들의 평균 입경은 15nm이었다.
< 실시예 3>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.12mmol, 계면활성제로 30% 암모늄 라우릴술페이트(Ammonium laurylsulfate, ALS) 1ml를 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 ALS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 1.5배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 3에 의하여 얻어진 중공 금속 나노입자들의 평균 입경은 10nm이었다.
< 실시예 4>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.1mmol, 계면활성제로 리튬 도데실술페이트(Lithium dodecylsulfate, LiDS) 0.45mmol을 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 2배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
도 9은 실시예 4에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 4에 의하여 얻어진 중공 금속 나노입자들의 평균 입경은 8nm이었다.
< 실시예 5>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.07mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.03mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.12mmol, 계면활성제로 나트륨 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate, SDS) 1.21mmol을 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 2:1이었고, 이때, 측정된 상기 SDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 5배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.4mmol과 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 500mg을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다. 10,000rpm에서 10분간 원심 분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20ml에 재분산한 후, 원심분리 과정을 한번 더 반복하여 중공 코어와 쉘로 이루어지는 중공 금속 나노입자를 제조하였다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 모형을 도 5와 도 6에 나타내었다. 도 10은 실시예 5에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 실시예 5에 의하여 얻어진 중공 금속 나노입자들의 평균 입경은 약 5nm이었다.
< 비교예 1>
제1 금속염으로 Ni(NO3)2 0.03mmol과, 제2 금속염으로 K2PtCl4 0.01mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 0.1mmol, 계면활성제로 나트륨 도데실술페이트(Sodium dodecylsulfate, SDS) 0.45mmol을 물 26ml에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 SDS 의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 대략 10배였다.
계속해서, 환원제인 NaBH4 0.13mmol과 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 100mg을 용액에 첨가하여 30분 동안 반응시켰다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 중공 금속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 비교예 1의 경우 일부 중공 금속 나노입자들도 관찰되지만 작은 입자들이 응집되어 형성된 30nm 보다 큰 크기를 가지는 입자들도 관찰되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (34)

  1. 제1 금속염, 제2 금속염 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염이 둘러싸는 것을 포함하며,
    상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함하는 것인 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리튬 도데실술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실술페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트, 나트륨 알기네이트, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 4급 암모늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 미라폴(MIRAPOL), 알카쿼트(Alkaquat), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속염의 제1 금속 및 제2 금속염의 제2 금속은 각각 독립적으로 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속염의 제1 금속 및 제2 금속염의 제2 금속은 각각 독립적으로 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 제1 금속 및 제2 금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 중에서 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물이고,
    상기 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1 배 이상 5배 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 입경은 중공 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에,
    중공 금속 나노입자 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  25. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  26. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  27. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자의 평균 입경은 6nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 구 형상인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  29. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공의 부피는 상기 중공 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  30. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core);
    제1 금속을 포함하는 적어도 하나의 제1 쉘(shell); 및
    제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 제2 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  31. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 금속 나노입자는 중공 코어(core); 및
    제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 적어도 하나의 쉘(shell)을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  32. 청구항 30 또는 31에 있어서,
    상기 각각의 쉘의 두께는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  33. 청구항 30 또는 31에 있어서,
    상기 각각의 쉘의 두께는 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 중공 금속 나노입자의 제조방법.
  34. 청구항 1 내지 33 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 중공 금속 나노입자.
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