CN103945960A - 中空金属纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中空金属纳米粒子。

Description

中空金属纳米粒子
技术领域
本发明要求2012年5月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0050483的优先权和利益，并要求2013年1月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0010526的优先权和利益，这两个专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
本发明涉及中空金属纳米粒子。
背景技术
由于电子转移所需的能量根据物质尺寸而变化的量子限制效应和大的比表面积，纳米粒子表现出与大块状态的物质完全不同的光学、电学和磁性特性。因此，由于这些特性，人们的关注集中在催化剂、电磁学、光学、医药等领域中。纳米粒子可能为介于大块与分子之间的中间状态，因而考虑两个方向的手段，即“自上而下”的手段与“自下而上”的手段，合成纳米粒子是可能的。
合成金属纳米粒子的方法的例子包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法，使用γ射线的方法，电化学方法等。然而，相关领域的方法的问题在于，难于合成具有均匀尺寸与形状的纳米粒子，或者有机溶剂的使用导致环境污染和高成本等。由于这些原因，难于经济性地大规模生产纳米粒子。因此，需要开发具有均匀尺寸的高质量纳米粒子。
发明内容
技术问题
本申请致力于提供具有均匀尺寸的高质量中空金属纳米粒子。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，在粒子的元素分析数据中，存在至少两个表示第一金属和第二金属中的至少一个的原子百分比的主峰。
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，在粒子的元素分析数据中存在至少两个表示第一金属和第二金属中的至少一个的原子百分比的主峰，并且在粒径的整个范围内存在多个表示第一金属或第二金属的原子百分比的峰。
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，存在至少两个表示第一金属的原子百分比的主峰，存在至少两个表示第二金属的原子百分比的主峰。
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯；至少一个包含第一金属的第一壳；以及至少一个包含第二金属的第二壳。
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯；至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
有益效果
本申请的优势在于，提供了具有若干纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子，并且可以应用于多种领域。
附图说明
图1示出根据实施例1制得的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。
图2示出根据实施例1制得的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。
图3示出根据实施例2制得的中空金属纳米粒子中包含表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。
图4示出根据实施例2制得的中空金属纳米粒子中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型。
图5示出根据实施例1制得的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
图6示出在根据实施例1制得的中空金属纳米粒子HR-TEM图像中，标示为区域4的中空芯的点以及标示为区域3的壳的点。
图7示出图6中图像的区域3与区域4元素分析的EDS结果。
图8示出由图6中图像的EDS谱线轮廓分析得到的沿着箭头线的元素的原子百分比的结果。
图9示出根据对比实施例1制得的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
图10示出根据实施例2制得的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
图11与12示出根据实施例3制得的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
图13示出由图12的中空金属纳米粒子的EDS谱线轮廓分析得到的沿着箭头线的元素的原子百分比的结果。
具体实施方式
参照以下详述的示例性实施方案与附图，本发明的优点与特征以及实现它们的方法将变得很明显。然而，本发明并不限于下述的示例性实施方案，而可以以彼此不同的多种形式实施。
所述示例性实施方案仅用于使本申请的公开完整，并完整告知本申请所属领域的技术人员本发明的范围，本申请仅由权利要求书的范围限定。为清楚说明起见，图中标注的组成要素的尺寸和相对尺寸可为放大的。
除非另有定义，本发明说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均可以以本申请所属领域的技术人员可通常理解的意义使用。应进一步理解，除非明确并具体定义，通常使用的字典中定义的术语不应理想化地或超范围地理解。
下文将具体说明本申请。
本申请的一个示例性实施方案提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，在粒子的元素分析数据中，存在至少两个表示第一金属与第二金属中的至少一个的原子百分比的主峰。
在表示本申请的粒子的元素分析数据中的粒子中包含的元素的原子百分比的图中，峰是指图的斜率由正数变为负数时的尖形点。
在本申请的一个示例性实施方案中，主峰是指位于连接线的各山形顶点的峰，所述连接线连接表示粒子的元素分析数据中的粒子所包含的原子百分比的峰中的峰。此处，可以存在一个位于各山形顶点的峰，但也可以存在两个或更多个具有相同原子百分比的峰。
在本申请的另一个示例性实施方案中，主峰是指位于各山形顶点的峰，所述峰的高度高于连接线的山形中的峰的平均值，所述连接线连接表示粒子元素分析数据中的粒子中包含的原子百分比的峰中的峰。此处，峰的平均值是指所有表示原子百分比的峰的平均值。
在本发明的另一个示例性实施方案中，主峰是指位于连接线的山形中最高或第二高的峰的顶点的峰，所述连接线连接表示粒子的元素分析数据中的粒子所包含的原子百分比的峰中的峰。
在本发明的一个示例性实施方案中，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100％时，在距粒径的一个端点的0％至30％范围内可以存在至少一个表示第一金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0％至30％范围内可以存在至少另一个表示第一金属的原子百分比的主峰。
另外，在本发明的一个示例性实施方案中，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100％时，在距粒径的一个端点的0％至30％范围内可以存在至少一个表示第二金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0％至30％范围内可以存在至少另一个表示第二金属的原子百分比的主峰。
此时，中空金属纳米粒子的粒径指在连接第一金属的峰的图中从起点或一个端点至另一个端点的长度，起点或端点指图中第一金属的峰开始连接的点，或者指第一金属的峰连接的图中高度变为0的点。
在本发明的一个示例性实施方案中，可以存在至少两个表示第二金属的原子百分比的峰。此时，当中空金属纳米粒子的粒径设定为100％时，在距粒径的一个端点的0％至30％范围内可以存在至少一个表示第二金属的原子百分比的主峰，并且在距粒径的另一个端点的0％至30％范围内可以存在至少另一个表示第二金属的原子百分比的主峰。
此外，中空金属纳米粒子的粒径指在连接第二金属的峰的图中从起点或一个端点至另一个端点的长度，起点或端点指图中第二金属的峰开始连接的点，或者指第二金属的峰连接的图中高度变为0的点。
在本发明的一个示例性实施方案中，在粒径的整个范围内，可以存在多个表示第一金属或第二金属的原子百分比的峰。
本发明的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，在粒子的元素分析数据中存在至少两个表示第一金属的原子百分比的主峰，并在粒径的整个范围内存在多个表示第二金属的原子百分比的峰。
本发明的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分和壳部分，所述壳部分包含第一金属和第二金属，其中，在粒子的元素分析数据中存在至少两个表示第二金属的原子百分比的主峰，并在粒径的整个范围内存在多个表示第一金属的原子百分比的峰。
本发明的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯部分与壳部分，所述壳部分包含第一金属与第二金属，其中，粒子的元素分析数据中存在至少两个表示第一金属的原子百分比的主峰以及至少两个表示第二金属的原子百分比的主峰。
粒子的横截面元素分析数据可以使用能量分散光谱仪(EDS)获得。具体而言，当通过透射电子显微镜由上方观察粒子时，通过确定在2-D区域内测得的元素而获得粒子横截面元素分析数据。即，以主峰的形式观察中空金属纳米粒子是可能的，因为元素在壳部分比在中空部分所在的区域分布更密集。此外，当元素以相对痕量存在时，可以在整个区域观察到多个峰。
在本说明书中，中空指中空金属纳米粒子的芯部分是空的。此外，中空也可以以与中空芯相同的含义使用。该中空包括中空、空穴、空隙以及多孔的。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述中空可以包括内部物质不存在的体积为50体积％以上，具体为70体积％以上，更具体为80体积％以上的空间。或者，所述中空可以包括内部50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上为空的空间。此外，所述中空包括具有50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上的内部孔隙率的空间。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空芯的体积可以为中空金属纳米粒子总体积的50体积％以上，具体地70体积％以上，更具体地80体积％以上。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的壳部分可以由包含第一金属和第二金属的金属形成。即，中空金属纳米粒子的壳部分可以由金属而非金属氧化物形成。
本发明的壳部分可以在中空部分整个外表面存在，也可以以包围中空部分的形式存在。具体而言，根据本发明的一个示例性实施方案，壳部分可以在中空部分的整个外表面形成。即，本发明的壳部分可以构成中空金属纳米粒子的形状。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以为球形。在这种情况下，本发明的壳部分的形状可以为包括中空芯的球形。
本发明的球形不意味着完全的球形，可以为大致的球形。例如，在中空金属纳米粒子中，球形外表面可以不平坦，一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可以不均匀。
在本发明的一个示例性实施方案中，壳部分可以为单层的壳，或两层或更多层的壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，壳部分可以包括多个壳，所述多个壳包括：包含第一金属的第一壳；和包含第二金属的第二壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳部分具有单层时，第一金属和第二金属可以以混合的形式存在。此时，第一金属与第二金属可以均匀或不均匀地混合。
根据本发明的一个示例性实施方案，在壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳部分为单层时，壳中第一金属的比率可以以梯度的状态存在。第二金属在壳中可以以恒定比率存在，第一金属可以梯度形式的比率存在。
例如，根据壳的横截面，第一金属的比率在中心部分最高，并且第一金属的比率可以从壳的中心部分至两端降低。即，第一金属的比率可以从邻近中空芯的部分至壳的中心升高，然后从壳的中心至壳的外边缘降低。此时，第一金属比率最高的点可存在于壳的中心部分。
又如，在壳中与中空芯接触的部分中，第一金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，在壳中与外部接触的表面部分中，第二金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在。
或者，壳可以各自为第一壳或第二壳，第一壳与第二壳分别形成，使得第一金属与第二金属的混合比不同。此时，在每个壳中，第一金属：第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳部分具有两个或更多个层时，每个壳可以仅包含第一金属或第二金属。例如，中空金属纳米粒子可以包括：中空芯；一个或两个或更多个包含第一金属的第一壳；一个或两个或更多个包含第二金属的第二壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一壳可以在中空部分的整个外表面存在。
第二壳可以在第一壳的外表面的至少一个区域存在，并且可以以包围第一壳的外表面的整个表面的形式存在。当第二壳在第一壳的外表面的一些区域存在时，第二壳也可以以不连续表面的形式存在。
在本发明的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括中空芯；在中空芯的整个外表面上形成的包含第一金属的第一壳；以及在第一壳的整个外表面上形成的包含第二金属的第二壳。或者，在本发明的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以包括单层的壳，该单层的壳在中空芯的整个外表面上形成并包含第一金属和第二金属。在这种情况下，中空金属纳米粒子还可以在中空芯中包含具有正电荷的表面活性剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。
在本发明的一个示例性实施方案中，第二金属可与第一金属不同。第二金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。
作为具体实例，第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中，甚至更具体地可以为铂(Pt)。此时，第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，并且更具体地可以为镍(Ni)。
作为另一个具体实例，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，并且更具体地可以为镍(Ni)。此时，第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中，甚至更具体地可以为铂(Pt)。
本发明的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯；和至少一个包含第一金属的第一壳，和/或至少一个包含第二金属的第二壳。
本发明的一个示例性实施方案可以提供中空金属纳米粒子，包括：中空芯；和至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，壳可以具有单层，以及两个或更多个层。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，第一金属与第二金属可以混合存在。此时，第一金属和第二金属可以均匀或不均匀地混合。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳部分中第一金属与第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳中第一金属与第二金属可以以梯度的状态存在，在壳中与中空芯邻近的部分，第一金属可以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在，在壳中与外部邻近的表面部分，第二金属可以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在。
在本发明的一个示例性实施方案中，当壳具有单层时，壳可以仅包含第一金属或第二金属。
在本发明的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子可以具有30nm或小于30nm，更具体地20nm或小于20nm，或者12nm或小于12nm，或者10nm或小于10nm的平均粒径。或者，中空金属纳米粒子可以具有6nm或小于6nm的平均粒径。中空金属纳米粒子可以具有1nm或大于1nm的平均粒径。当中空金属纳米粒子具有30nm或小于30nm的平均粒径时，纳米粒子的优势在于，纳米粒子可以在多种领域中使用。进一步地，当中空金属纳米粒子具有20nm或小于20nm的平均粒径时，该中空金属纳米粒子为更优选的。此外，当中空金属纳米粒子具有10nm或小于10nm，或者6nm或小于6nm的平均粒径时，粒子的表面积进一步增加，因此中空金属纳米粒子的优势在于，在多种领域的应用性进一步拓宽了。例如，当形成具有上述粒径范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，其效率可以显著增强。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径指使用图形软件(MAC-View)测量200个以上的中空金属纳米粒子，并通过所获得的统计分布测量平均粒径而获得的数值。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至30nm的平均粒径。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至20nm的平均粒径。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至12nm的平均粒径。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至10nm的平均粒径。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以具有1nm至6nm的平均粒径。
在本发明的一个示例性实施方案中，中空金属纳米粒子中的壳部分的厚度可以为大于0nm且为5nm以下，更具体地可以为大于0nm且为3nm以下。
例如，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm或小于30nm，壳部分的厚度可以为大于0nm且为5nm以下。更具体而言，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm或小于20nm，或者为10nm或小于10nm，壳部分的厚度可以为0nm且为3nm以下。根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至10nm，具体为1nm至4nm。此外，每个壳的厚度可以为0.25nm至5nm，具体为0.25nm至3nm。壳部分也可以为通过混合第一金属和第二金属而形成的壳，并且可以为包括第一壳与第二壳的多个壳，所述第一壳与第二壳通过改变第一金属和第二金属的混合比分别单独形成。或者，壳部分可以为包括仅包含第一金属的第一壳以及仅包含第二金属的第二壳的多个壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，所形成的多个中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％范围内。具体而言，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的90％至110％范围内。当粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸总体不规则，因此难以保证中空金属纳米粒子所需的内在物理性质值。例如，当粒径超出中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％范围的中空金属纳米粒子作为催化剂使用时，催化剂的活性可能有一点不足。
在本发明的一个示例性实施方案中，中空纳米粒子可以在中空芯的内部包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
根据本发明的一个示例性实施方案的中空金属纳米粒子可以通过以下制备方法制备。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备方法提供制备中空金属纳米粒子的方法，所述方法包括：通过向溶剂添加第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂形成溶液，并向所述溶液添加还原剂形成中空金属纳米粒子。
其中，溶液的形成包括由表面活性剂形成胶束，然后胶束的外部被第一金属盐与第二金属盐包围，
中空金属纳米粒子的形成包括胶束区形成中空的形式。
根据本发明的一个示例性实施方案的制备方法不利用还原电势差，因此其优势在于不必考虑第一金属与第二金属之间的还原电势。由于利用了金属离子之间的电荷，所述制备方法的优势在于，该方法比相关领域的制备方法简单，因而便于大规模生产。
在本发明的一个示例性实施方案中，只要第一金属盐在溶液中可以被离子化以提供第一金属的金属离子，则第一金属盐无特别限制。第一金属盐可以包含第一金属。此处，第一金属可以与第二金属不同。
此处，第一金属盐的金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。更具体而言，第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，甚至更具体地可以为(Ni)。
在本发明的一个示例性实施方案中，只要第二金属盐在溶液中可以被离子化以提供第二金属的金属离子，则第二金属盐无特别限制。第二金属盐可以包含第二金属。此处，第二金属可以与第一金属不同。
此处，第二金属盐的第二金属可以选自元素周期表中属于第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体地可以选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。更具体而言，第二金属可以选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)中，甚至更具体地可以为铂(Pt)。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一金属盐与第二金属盐可以分别为第一金属和第二金属的硝酸盐(NO3 -)，卤化盐例如氯化盐(Cl-)、溴化盐(Br-)和碘化盐(I-)，氢氧化物(OH-)，或硫酸盐(SO4 -)，但并不限制于此。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一金属和第二金属可以形成中空金属纳米粒子。具体而言，第一金属和第二金属可以形成中空金属纳米粒子的壳部分，并且壳部分可以包括第一壳和第二壳。本发明的第一壳与第二壳可以各自包含第一金属和/或第二金属，但第一壳与第二壳可以包含不同的金属。
或者，本发明的壳部分可以包括包含第一金属和第二金属的一个壳。
本发明的壳部分可以在中空部分的整个外表面存在，也可以以包围中空部分的形式存在。具体而言，根据本发明的一个示例性实施方案，壳部分可以在中空部分的整个外表面形成。即，本发明的壳部分可以构成中空金属纳米粒子的形状。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的壳部分可以由包含第一金属和第二金属的金属形成。即，本发明的中空金属纳米粒子的壳部分可以由金属而非金属氧化物形成。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以为球形。在这种情况下，本发明的壳部分的形状可以为包含中空芯的球形。
本发明的球形不意味着完全的球形，而可以为大致的球形。例如，在中空金属纳米粒子中，球形外表面可以不平坦，一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可以不均匀。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一金属盐可以为包围形成胶束的表面活性剂的外表面的形式。此外，第二金属盐可以为包围第一金属盐的形式。第一金属盐和第二金属盐可以分别通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳。
根据本发明的一个示例性实施方案，壳部分可以由包含第一金属的第一壳和包含第二金属的第二壳形成。或者，壳部分可以由包含第一金属和第二金属的一个壳形成。
在本发明的一个示例性实施方案中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1：1至10：1，具体为2：1至5：1。当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属难以形成包括中空部分的第一壳。此外，当第一金属盐的摩尔数超过第二金属盐的摩尔数10倍的时候，第二金属盐难以形成包围第一壳的第二壳。
根据本发明的一个示例性实施方案，壳部分的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1：5至10：1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。
根据本发明的一个示例性实施方案，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，第一金属和第二金属可以均匀地或不均匀地混合。
或者，根据本发明的一个示例性实施方案，壳部分可以以其中第一金属与第二金属为梯度的状态存在，在壳部分中与中空芯邻近的部分，第一金属可以以50体积％以上，或者70体积％以上量存在，在壳部分中与纳米粒子的外部邻近的表面部分，第二金属可以50体积％以上，或者70体积％以上的量存在。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述溶剂可以为包括水的溶剂。具体而言，在本发明的一个示例性实施方案中，溶剂起到溶解第一金属盐和第二金属盐的作用，可以为水或水与C1至C6醇的混合物，特别可以为水。当水在本发明中用作溶剂而不使用有机溶剂时，在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理工艺。因此，具有降低成本与防止环境污染的效果。
根据本发明的一个示例性实施方案，表面活性剂可以在溶液中形成胶束。可以根据在胶束表面的外表面的电荷的类型对表面活性剂的电荷进行分类。即，当胶束的外表面上的电荷为阴离子时，形成胶束的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。另外，当胶束的外表面上的电荷为阳离子时，形成所述胶束的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，表面活性剂可以为阴离子表面活性剂。具体而言，阴离子表面活性剂可以选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐(alkyl polyoxyethylene sulfate)、藻酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、二辛基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。
当表面活性剂为阴离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外表面带负电，因此可以被带正电的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被带负电的第二金属盐包围。
根据本发明的一个示例性实施方案，带正电的第一金属盐与带负电的第二金属盐在阴离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可变成不包含金属的中空芯。
在本发明的一个示例性实施方案中，表面活性剂可以为阳离子表面活性剂。具体而言，阳离子表面活性剂可以选自季铵化合物、氯化苯甲羟铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、缩水甘露糖酸(chitonic acid)、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸盐(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethylsulfate)、十六烷基三甲基溴化铵、膦化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵溴化物(decyl dimethyl hydroxyethylammonium chloride bromide)、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵溴化物(C12-15-dimethyl hydroxyethyl ammoniumchloride bromide)、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵(myristyl trimethyl ammoniummethyl sulphate)、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵(lauryl dimethyl(ethenoxy)4ammonium chloride)、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基-苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐(trimethylammonium halide alkyl-trimethylammonium salt)、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基铵卤化物、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、氯化苯甲羟铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵(stearalkoniumchloride)、鲸蜡基溴化吡啶嗡、鲸蜡基氯化吡啶嗡、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐(halide salts of quaternized polyoxyethylalkylamines)、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaqua”(烷基二甲基苄基氯化铵，Rhodia制备)烷基吡啶鎓盐、胺、胺盐、酰亚胺唑镜盐(imideazolinium salts)、质子化季铵丙烯酰胺(protonated quaternaryacrylamides)、甲基化季铵聚合物(methylated quaternary polymers)、阳离子瓜尔胶、氯化苯甲羟铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)。
当表面活性剂为阳离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外表面带正电，因此可以被带负电的第一金属盐包围。而且，第一金属盐可以被带正电的第二金属盐包围。
根据本发明的一个示例性实施方案，带负电的第一金属盐与带正电的第二金属盐在阳离子表面活性剂形成胶束的区域不存在，从而形成中空部分。即，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可变成不包含金属的中空芯。
在本发明的一个示例性实施方案中，当水选作溶剂时，溶液中表面活剂的浓度可以为对水的临界胶束浓度(CMC)的1倍以上且5倍以下。
当表面活性剂的浓度小于邻近胶束浓度的1倍时，吸收至第一金属盐的表面活性剂的浓度可以相对地降低。因此，形成待形成芯的表面活性剂的量可能完全下降。同时，当表面活性剂的浓度比临界胶束高5倍时，表面活性剂的浓度相对增加，形成中空芯的表面活性剂与不形成中空芯的金属粒子可能混合并聚集。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂和/或包围所述胶束的第一和第二金属盐来控制中空金属纳米粒子的尺寸。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的链长来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸可能减小，中空尺寸也可能减小，从而减小中空金属纳米粒子的尺寸。
根据本发明的一个示例性实施方案，表面活性剂的链的碳数可以为15以下。具体而言，所述链的碳数可以为8以上且为15以下。或者，所述链的碳数可以为10以上且为12以下。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的反离子的类型来控制中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，随着表面活性剂的反离子的尺寸增加，表面活性剂的外端与其头部的键和强度变弱，因此中空部分的尺寸可能增加。因此，中空金属纳米粒子的尺寸可能增加。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当表面活性剂为阴离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括NH4 +、K+、Na+或Li+作为反离子。
具体而言，当表面活性剂的反离子为NH4 +、K+、Na+或Li+的顺序时，中空纳米粒子的尺寸可能减小。这一点可以由下述实施例证实。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当表面活性剂为阳离子表面活性剂时，该表面活性剂可以包括I-、Br-或Cl-作为反离子。具体而言，当表面活性剂的反离子为I-、Br-或Cl-的顺序时，中空纳米粒子的尺寸可能减小。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的外端的头部的尺寸来控制中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束的外表面形成的表面活性剂的头部的尺寸增加时，表面活性剂的头部之间的排斥力增加，因此中空的尺寸可能增加。因此，中空金属纳米粒子的尺寸可能增加。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可能由如上所述的因素的复杂作用而确定。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述制备方法可以在常温下进行。具体而言，所述制备方法可以在4℃至35℃，更具体地15℃至28℃范围内的温度下进行。
在本发明的一个示例性实施方案中，溶液的形成可以在常温下进行，具体可以在4℃至35℃，更具体地15℃至28℃范围内的温度下进行。当有机溶剂用作所述溶剂时，存在制备方法在超过100℃的高温下进行的问题。由于本发明的制备方法可以在常温下进行，本发明的优势在于简单制备方法的工艺，并且具有降低成本的显著效果。
在本发明的一个示例性实施方案中，溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
在本发明的一个示例性实施方案中，通过向溶液中添加还原剂形成中空金属纳米粒子也可以在常温下进行，具体地在4℃至35℃，更具体地在15℃至28℃范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在常温下进行，本发明的优势在于简单制备方法的工艺，并且具有降低成本的显著效果。
中空金属纳米粒子的形成可以通过使溶液与还原剂反应预定的时间进行，具体地5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20至60分钟。
在本发明的一个示例性实施方案中，只要还原剂为具有-0.23V以下，具体地-4V至-0.23V的标准还原电势的强还原剂，并具有可以使溶解的金属离子还原为金属粒子而沉淀的还原能力，不对还原剂特别限定。
此类还原剂可以为选自例如NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。
当使用弱还原剂时，反应速度慢并且需要随后加热溶液，使得难以实现连续过程，因此大规模生产可能存在问题。特别是，当使用为弱还原剂之一的乙二醇时，问题在于，由于高粘度导致的流速降低使得连续过程生产率低。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子形成可以进一步添加非离子表面活性剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，具体而言，非离子表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十八十六醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯吡咯烷酮。
非离子表面活性剂被吸收在壳的表面上，因此起到使形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中的作用。因此，非离子表面活性剂可以防止中空金属粒子凝聚或聚集而沉淀，并使中空金属纳米粒子以均匀尺寸形成。
根据本发明的一个示例性实施方案，中空金属纳米粒子的形成中可以进一步添加稳定剂。
在本发明的一个示例性实施方案中，具体而言，稳定剂可以包括选自磷酸二钠、磷酸二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种。
在本发明的一个示例性实施方案中，所形成的多个中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％的范围内。具体而言，中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子平均粒径的90％至110％的范围内。当粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸整体上不均匀，因此可能难以保证中空金属纳米粒子所需的内在物理性质值。例如，如果使用粒径超过中空金属纳米粒子平均粒径的80％至120％范围的中空金属纳米粒子作为催化剂，催化剂的活性可能会有一点不足。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述制备方法可以还包括在形成中空金属纳米粒子后去除中空内部的表面活性剂。对去除方法没有特别限制，例如可以使用用水洗涤表面活性剂的方法。表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
根据本发明的一个示例性实施方案制备中空金属纳米粒子的方法可以还包括在形成中空金属纳米粒子后通过向中空金属纳米粒子中加入酸去除包含第一金属的第一壳。
在本发明的一个示例性实施方案中，对酸没有特别限制，例如可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸中的酸。
在本发明的一个示例性实施方案中，在中空金属纳米粒子形成后，为了使溶液中包含的中空金属纳米粒子沉淀，可以对包含中空金属纳米粒子的溶液进行离心。可以只收集离心分离后的中空金属纳米粒子。如果需要，可以另外进行中空金属纳米粒子的烧结工艺。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以制备具有若干纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子。通过相关领域中的方法，难以制备若干纳米尺寸的中空金属纳米粒子，并且更难以制备均匀尺寸的中空金属纳米粒子。
本发明方法制备的中空金属纳米粒子可以在通常使用纳米粒子的领域中替代现有的纳米粒子来使用。本发明的中空金属纳米粒子比相关领域中的纳米粒子具有更小的尺寸和更大的比表面积，并因此可以比相关领域中的纳米粒子表现出更好的活性。具体而言，本发明的中空金属纳米粒子可以在多种领域中使用，例如催化剂、药物递送和气体传感器。中空金属纳米粒子可以用作催化剂，或用作化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中活性物质成分，或用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
为具体说明，下文将参照实施例详述本发明。然而，本发明的实施例可以以多种形式修改，本发明的范围不应解释为限于以下详述的实施例。为向本领域的技术人员更完整说明而提供本发明的实施例。
<实施例1>
将作为第一金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为第二金属盐的0.01mmol的NiCl2，作为表面活性剂的0.02mmol的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)加入并溶解于20ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1：1，并且此时，所测量的CTAB的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的一倍。
随后，将0.2mmol的还原剂NaBH4和2ml的蒸馏水加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml的蒸馏水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
图1和2示出根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的模型。图5示出根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。图6示出根据实施例1制得的中空金属纳米粒子的HR-TEM图像中标示为区域4的芯点与标示为区域3的壳点。在图6中，中空金属纳米粒子具有大约15nm的粒径。根据图6，使用图形软件(MAC-View)对200个以上中空金属纳米粒子测量所形成的中空金属纳米粒子的粒径，通过获得的统计分布确定的平均粒径为15nm。
图7示出分析图6中图像的区域3与区域4中元素的原子百分比的结果。分析值在表1中示出。
表1
光谱 Ni Pt
区域3 12.82 87.18
区域4 19.67 80.33
图8示出由图6中图像的EDS谱线轮廓分析的沿着箭头线的元素含量的结果。
此时，使用配备有Schottky场发射体、STEM球差校正器和X射线能量分散光谱仪的场发射透射电镜JEOL JEM-ARM200F作为分析仪器，在200kV的加速电压以及点分辨率(0.19mm)和线分辨率(0.10nm)的分辨率下进行分析。
参见图8，在将根据本说明书的定义为第一金属Pt的峰连接起来的图中，中空金属纳米粒子的100％粒径可以为从起点至终点的长度。此时，所述起点为点数0的点，所述终点为点数84的点。此时，可以证实一个Pt主峰位于距粒径的一个端点的0％至30％范围内点数7至点数12之间的点，另一个Pt主峰位于距粒径的另一个端点的0％至30％范围内点数67至点数70之间的点。
此外，在图8中，可以证实多个表示第二金属Ni的原子百分比的峰存在于粒径的整个范围。
<实施例2>
将作为第一金属盐的0.07mmol的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的0.03mmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.12mmol的柠檬酸三钠、作为表面活性剂的1.21mmol的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为2：1，并且此时，所测量的SDS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的五倍。
随后，将0.4mmol的还原剂NaBH4和500mg的非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml的蒸馏水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
图3和4示出根据实施例2制备的中空金属纳米粒子的模型。图10示出根据实施例2制备的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
实施例2获得的中空金属纳米粒子的平均粒径约为5nm。
<实施例3>
将作为第一金属盐的0.03mmol的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的0.01mmol的K2PtCl4、作为稳定剂的0.1mmol的柠檬酸三钠、作为表面活性剂的1ml的30％月桂基硫酸铵(ALS)加入并溶解于26ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3：1，并且此时，所测量的ALS的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的两倍。
随后，将0.13mmol的还原剂NaBH4加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml的蒸馏水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
图11和12示出根据实施例3制备的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像。
实施例3获得的中空金属纳米粒子的平均粒径约为15nm。
参见图13，在将根据本说明书的定义为第二金属Pt的峰连接的图中，从起点至终点的长度可以定义为中空金属纳米粒子的100％粒径。此时，所述起点为点数0的点，所述终点为点数85的点。此时，可以证实一个Pt主峰位于距粒径的一个端点的0％至30％范围内点数10至点数13之间的点，另一个Pt主峰位于距粒径的另一个端点的0％至30％范围内点数70至点数73之间的点。
此外，在图13中，可以证实多个表示第一金属Ni的原子百分比的峰存在于粒径的整个范围。
<对比实施例1>
将作为第一金属盐的0.05mmol的K2PtCl4、作为第二金属盐的0.05mmol的NiCl2，作为表面活性剂的0.56mmol的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)加入并溶解于80ml的蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，K2PtCl4与Ni(NO3)2的摩尔比为1：1，并且此时，所测量的CTAB的浓度大约为对水的临界胶束浓度(CMC)的七倍。
随后，将0.3mmol的还原剂NaBH4和2ml的蒸馏水加入到上述溶液中并使混合物反应30分钟。混合物在10,000rpm下离心分离10分钟之后，弃掉上层清液，留下的沉淀在20ml的蒸馏水中再分散，然后再重复一次离心过程，制得由中空芯和壳组成的中空金属纳米粒子。
图9示出根据对比实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电镜(TEM)图像，并且可以证实中空金属纳米粒子为不具有中空芯的形式的具有大约5nm的尺寸的球形粒子，或者表现出椭圆形或长杆形聚集在一起的形式。
已经参照附图说明了本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些实施例而可以用多种形式制备，本发明所涉及的领域的技术人员应理解，在不改变本发明的技术实质或本质特征的情况下，本发明可以以其它特定形式实施。因此，应理解上述实施例在各种意义上都旨在例证性的而非限定性的。

Claims (32)

1.中空金属纳米粒子，包括：
中空芯部分；和
包含第一金属和第二金属的壳部分；
其中，在粒子的元素分析数据中，存在至少两个表示所述第一金属与所述第二金属中的至少一个的原子百分比的主峰。
2.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，当所述中空金属纳米粒子的粒径设定为100％时，在距所述粒径的一个端点的0％至30％范围内存在至少一个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，在距所述粒径的另一个端点的0％至30％范围内存在至少另一个表示所述第一金属的原子百分比的主峰。
3.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，当所述中空金属纳米粒子的粒径设定为100％时，在距所述粒径的一个端点的0％至30％范围内存在至少一个表示所述第二金属的原子百分比的主峰，在距所述粒径的另一个端点的0％至30％范围内存在至少另一个表示所述第二金属的原子百分比的主峰。
4.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，在所述粒径的整个范围内，存在多个表示所述第一金属或所述第二金属的原子百分比的峰。
5.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，存在至少两个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，并且存在至少两个表示所述第二金属的原子百分比的主峰。
6.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，存在至少两个表示所述第一金属的原子百分比的主峰，并且在粒径的整个范围内存在多个表示所述第二金属的原子百分比的峰。
7.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，存在至少两个表示所述第二金属的原子百分比的主峰，并且存在至少两个表示所述第一金属的原子百分比的主峰。
8.根据权利要求1所述的中空金属纳米粒子，其中，使用能量分散光谱仪(EDS)获得所述粒子的横截面元素分析数据。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm或小于30nm。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm或小于20nm。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为10nm或小于10nm。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为6nm或小于6nm。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分的厚度为5nm或小于5nm。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分的厚度为3nm或小于3nm。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空芯的体积为所述中空金属纳米粒子总体积的50体积％或大于50体积％。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径在该中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括包含第一金属和第二金属的壳。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比为1:5至10:1。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分包括包含第一金属的第一壳；和包含第二金属的第二壳。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述壳部分在所述中空芯部分的整个外表面形成。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中。
22.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属和所述第二金属各自独立地选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。
23.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中，所述第二金属选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。
24.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中，所述第一金属选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，所述第二金属选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au)中。
25.根据权利要求1至7中任一项所述的中空金属纳米粒子，其中所述中空金属纳米粒子为球形。
26.中空金属纳米粒子，包括：
中空芯；
至少一个包含第一金属的第一壳；以及
至少一个包含第二金属的第二壳。
27.中空金属纳米粒子，包括：
中空芯；和
至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
28.根据权利要求26或27所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm或小于30nm。
29.根据权利要求26或27所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm或小于20nm。
30.根据权利要求26或27所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为10nm或小于10nm。
31.根据权利要求26或27所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为6nm或小于6nm。
32.根据权利要求26或27所述的中空金属纳米粒子，其中，所述中空金属纳米粒子在所述中空芯的内部包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
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