CN1923354A - 一种制备纳米中空无机微球的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备纳米中空无机微球的方法，本发明利用一种特殊的硅烷乳化剂形成的微乳液，利用无机物前驱体在油/水界面的吸附，水解、缩聚和后处理，制备具有一定壳层厚度和强度的纳米中空无机微球。本发明的特点是，已通过微乳液的方法一步直接得到粒子大小、壳层厚度可控的中空无机微球。避免了通过模板法需首先合成聚合物微球模板。由于聚合物模板吸附无机物前驱体的能力有限，使得吸附的无机物壳层的厚度小，得到的中空微球的强度低。同时省却了聚合物模板的需通过溶剂溶解或灼烧的方法去除的繁琐。因此，本发明制备中空无机微球具有简单、易做，且粒子尺寸和壳层厚度可调的优点。

Description

一种制备纳米中空无机微球的方法

技术领域

本发明是有关制备纳米中空无机微球的方法，更确切地说是通过微乳液的方法，在油/水的界面发生水解、缩聚反应，来制备具有一定壳层厚度和强度的纳米中空微球的方法。

背景技术

中空无机微球近年来受到极大的关注，其原因在于同有机的中空微球相比，中空的无机微球具有很高热、光、电、机械的以及酸、碱的稳定性，在作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系，还可用作轻质的填料、高选择型催化剂或催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值。

迄今为止，文献报道的中空为求得制备方法有很多，主要是模板法。该方法是利用聚合物微球如聚苯乙烯微球为模板，该微球表面带有正电荷，可以吸附无机氧化物的前躯体，在微球的表面进行水解、缩聚，形成无机氧化为的凝胶，然后通过马沸炉的灼烧，或溶解掉聚合物微球的核，从而可以得到无机聚合物的中空微球。本方法虽然可以成功制备中空微球，但步骤繁多，而同时在灼烧过程中容易发生团聚，其应用前景受到一定的局限，而且该方法也很难进行规模化生产。

乳液是一个两相体系，主要有油/水(O/W)体系和水/油(W/O)体系。由于两相性质差别较大，有许多反应在这两相界面进行。通过乳液法制备中空微球的也有文献报道，但这些微球大多为有机聚合物为基质。例如，最近Qunhui Sun等人在《Journal of American Chemical Society》2005年第127卷第23期8274-8275页报道了通过反相乳液聚合的方法在两相界面反应制备了中空的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微球。

最近也出现了通过乳液的方法制备无机中空微球的报道，例如Masahiro Fujiwara等人在2004年《Chemistry of Materials》第16期5420-5426页报道了通过水/油/水乳液的界面反应制备了二氧化硅的中空微球。该方法是利用正硅酸钠与适当的沉淀剂在两相的界面反应得到二氧化硅。RoyaleS.Underhill等人在《Chemistry of Materials》2002年第14期4919-4926报道了以中性乳化剂Brij97为乳化剂，以水为分散相、正庚烷为连续相形成了水/油型的反相微乳液。十八烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在水/油界面发生水解、缩聚反应从而形成纳米级的二氧化硅中空微球。

这些制备方法虽然都能制备无机的中空微球，但Masahiro Fujiwara等人的方法得到的中空微球直径较大(5～20um)，很难制备纳米级分散的中空微球。Royale S.Underhill等人的方法由于使用的是中性的得乳化剂，且十八烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯都是油溶性的前驱体，很难在油/水界面发生前屈体的吸附和水解，因此，吸附在油/水界面的前驱体数量有限，大多前驱体仍在油相中，因此很得到一定壳层厚度和强度的二氧化硅中空纳米微球。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的、能够规模制备纳米中空无机微球的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明利用一种特殊的硅烷乳化剂形成的微乳液，利用无机物前驱体在油/水界面的吸附，水解、缩聚和后处理，制备具有一定壳层厚度和强度的纳米中空无机微球。

本发明的方法包括如下步骤：

将乳化剂溶解在油相中，在搅拌下，加入水，获得透明的反相微乳液，然后在搅拌下，向该微乳液加入无机物前驱体，20～95℃搅拌6～90小时，使绝大部分无机物前驱体吸附在油/水相界面，在20～95℃的温度下水解缩聚反应，水解缩聚时间为6～90小时，水解缩聚时也可加入催化剂，然后熟化1～72小时，然后采用常规的方法从反应产物中收集纳米中空无机微球；

所说的油相选自与水不相溶的有机液体，优选烷烃如正庚烷，煤油、氢化煤油、柴油、苯、甲苯或二甲苯等；

无机物前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯等。

所说的催化剂选自有机或无机酸如：盐酸、醋酸、草酸等或有机或无机碱如氨水、三乙胺、吡啶等，加入量为无机物前驱体重量的0.001～5％；

所说的乳化剂选自硅烷乳化剂或硅烷乳化剂与其他普通的阳离子，非离子或阴离子乳化剂的混合物；

硅烷乳化剂包括阳离子型硅烷乳化剂、非离子型硅烷乳化剂或阴离子型的硅烷乳化剂；

阳离子型的硅烷乳化剂结构如下：

                    R(3-n)Xn Si R′N⁺R₂″RY^-

式中：n＝1～3；R为CH₃-、CH₃CH₂-或苯基；

X为卤素原子，如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基、酰氧基，如CH₃COO或CH₃CH₂COO等；

R′为-(CH₂)_2～8；

R″为CH₃(CH₂)_0～8-；

R为(CH₂)_1～30Z，其中Z为-CH₃、-OH、-SH或-CH＝CH₂等官能团；

Y为卤素原子，如Cl，Br，I；

或阳离子型的硅烷乳化剂结构如下：

            R(3-n)XnSiCH₂CHR′COZ(CH₂)m N⁺R₂″RY

式中：n＝1～3；

R为CH₃-或CH₃CH₂-等；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基、酰氧基如CH₃COO或CH₃CH₂COO等；

R′为H或CH₃(CH₂)_0～8等；

Z为O或NH等；

m＝1～10；

R″为CH₃(CH₂)_0～8-；

R为(CH₂)_1～30Z；其中Z为CH₃或-OH，-SH等官能团；

Y为卤素原子如Cl，Br，I等。

在使用过程中，阳离子型的硅烷乳化剂并不仅仅局限于以上结构所描述的化合物，其他结构的阳离子硅烷化合物也同样可用，如下结构的阳离子硅烷化合物或类似结构：

或为：

             R(3-n)XnSi(CH₂)m(CH₂CH₂O)_lY

非离子硅烷乳化剂的结构如下：

式中：n＝1～3，m＝1～10，l＝1～40；

R为CH₃-或CH₃CH₂-；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH₃COO，CH₃CH₂COO等；

Y为H，CH₃，CH₃CH₂等。

或非离子硅烷乳化剂的结构如下：

                    R(3-n)XnSiCH₂CHZCOO(CH₂CH₂O)_lY

式中：n＝1～3；l＝1～40；

R为CH₃-或CH₃CH₂-等；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH₃COO，CH₃CH₂COO等；

Z为H，CH₃(CH₂)_0～8等；

Y为H，CH₃，CH₃CH₂等。

阴离子硅烷乳化剂的结构如下：

                    R(3-n)XnSi(CH₂)mYM⁺

或为：

式中：n＝1～3；m＝3～36

R为CH₃-或CH₃CH₂-等；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH₃COO，CH₃CH₂COO等；

Y为SO₃ ^-，COO^-，SO₄ ^2-等基团；

M为NH4⁺，Na⁺，K⁺，Li⁺，Mg²⁺等阳离子。

其他普通的阳离子乳化选自C₃～C₃₆的长链烷基季铵盐或C₃～C₃₆的长链烷基季磷盐等；

其他普通的非离子乳化剂种类很多，主要是一些低聚环氧乙烷，环氧乙烷与环氧丙烷共聚的低聚物的酯或醚等，这类的商业产品主要有吐温类，司盘类等；

其他普通的阴离子乳化剂选自C₃～C₃₆的长链烷基的硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐等，如十二烷基磺(硫)酸钠、十二烷基苯磺(硫)酸钠、钾或氨等；

所说的硅烷乳化剂可以采用实验室合成方法进行制备，或采用市售产品，如Aldrich Chemical Co.公司生产的产品Brii97。

本发明可根据溶解在油相中的无机物前驱体的重量浓度，来控制所要制备的中空微球壳层的厚度，当需要制备较厚的的中空微球壳层时，可提高油相中的无机物前驱体的重量浓度，反之，则降低浓度，优选的重量浓度为0.5～10％。

本发明可根据油相/水/乳化剂的比例，控制微球的尺寸，优选的重量比例为：

油相∶水∶乳化剂＝60～98∶2～40∶2～40。

本发明在制备中空无机微球的机理是，有硅烷乳化剂本身，或硅烷乳化剂与其他乳化剂合用具有很好的微乳液的稳定性，硅烷乳化剂本身可以水解，在油/水界面形成硅羟基(Si-OH)，该基团遇到溶解在油相中的无机物前驱体发生缩聚从而在界面吸引更多的无机物前驱体，通过水分子在界面的扩散，从而导致油/水界面的可曾的不断增厚。本发明用到的阳离子的硅烷乳化剂的另一机理是，硅烷的正电性可以有效的吸附无机物前驱体，同时结合上述机理可以更好的得到壳层厚度可控的无机中空微球。

本发明的特点是，已通过微乳液的方法一步直接得到粒子大小、壳层厚度可控的中空无机微球。避免了通过模板法需首先合成聚合物微球模板。由于聚合物模板吸附无机物前驱体的能力有限，使得吸附的无机物壳层的厚度小，得到的中空微球的强度低。同时省却了聚合物模板的需通过溶剂溶解或灼烧的方法去除的繁琐。因此，本发明制备中空无机微球具有简单、易做，且粒子尺寸和壳层厚度可调的优点。

以下结合具体实施例来说明本发明所涉及的方法和工艺，在以下实施例中，所用到的硅烷乳化剂的结构见后面的表格。

具体实施方式

实施例中，如不加以特别说明，均为重量份。

                         实施例1

将5份的非离子硅烷乳化剂-1(该非离子硅烷乳化剂是三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸十一烷基聚乙二醇甲醚酯在六氯合铂酸的催化下在120℃通过硅加成反应制得的)溶解在100份的甲苯中，在搅拌下滴加5份的蒸馏水，获得反相微乳液。通过在搅拌下，向该微乳液滴加10份正硅酸乙酯，在搅拌作用下室温搅拌72小时，是绝大部分正硅酸乙酯吸附在油/水相界面，在室温下水解缩聚反应72小时，在110℃熟化24小，过滤，在60℃真空干燥即可得到中空的纳米二氧化硅微球。硅烷乳化剂和所得中空微球的粒径及粒径分布见表1。粒径及粒径分布是采用透射电镜来进行测量。

                         实施例2

将2份非离子硅烷乳化剂-2(该非离子乳化剂同实施例1的制备方法相同，是用三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸缩水乙二醇酯通过硅氢化反应在100℃制备的)与8份斯盘-80溶解在100份氢化煤油中，在搅拌作用下，将6份蒸馏水和0.05份的三乙胺滴加到上述液体中，直到变成半透明的稳定的反相乳液。在剧烈搅拌下，向该乳液中缓慢滴加10份正硅酸乙酯(TEOS)，滴加完成后继续搅拌48小时，然后熟化，水洗数次，去掉斯盘乳化剂，真空干燥即可得到中空二氧化硅微球。非离子硅烷乳化剂的结构及所得中空粒子的粒径及其分布见表1。

                         实施例3

将10份实施例1中的硅烷乳化剂-1溶解在100份甲苯中，在搅拌作用下，将5份蒸馏水和0.02份的盐酸滴加到上述液体中，剧烈搅拌直到得到一透明的稳定反相乳液，在搅拌下，向该乳液中缓慢滴加10份钛酸正丁酯，滴加完全后，继续搅拌2天，然后熟化，过滤，在60℃真空干燥24小时即得到中空的纳米二氧化钛微球。硅烷乳化剂和所得中空微球的平均粒径及见表1。

                         实施例4

将10份阳离子型硅烷乳化剂-3(购自Aldrich公司，化学名称：3-(Trimethoxysilyl)propyl)octadecyldimethylammonium chloride)溶解在100氢化煤油中，在剧烈搅拌下加入5份的蒸馏水，继续搅拌直到得到一透明的稳定的反相乳液。然后在搅拌下，向该乳液中滴加钛酸正丁酯，即搅拌2天，然后熟化，过滤，在80℃真空干燥12小时即可得到中空的纳米二氧化钛微球。硅烷乳化剂和所得中空微球的平均粒径见表1。

                         附表1

Claims (6)

1.一种制备纳米中空无机微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将乳化剂溶解在油相中，在搅拌下，加入水，获得透明的反相微乳液，然后在搅拌下，向该微乳液加入无机物前驱体，搅拌2～90小时，在20～95℃的温度下水解缩聚反应，水解缩聚时间为6～90小时，然后熟化1～72小时，过滤、然后真空干燥，即可得到纳米中空无机微球；

所说的油相选自与水不相溶的有机液体；

所说的乳化剂选自硅烷乳化剂或硅烷乳化剂与其他普通的阳离子，非离子或阴离子乳化剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油相选自正庚烷，煤油、氢化煤油、柴油、苯、甲苯或二甲苯等。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水解缩聚时可加入催化剂，以便使反应更快、更完全地进行。所说的催化剂选自有机或无机酸如：盐酸、醋酸、草酸等或有机或无机碱如氨水、三乙胺、吡啶等，加入量为无机物前驱体重量的0.001～5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机物前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或其它可水解为无机物的无机前驱体。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷乳化剂包括阳离子型硅烷乳化剂、非离子型硅烷乳化剂或阴离子型的硅烷乳化剂；

阳离子型的硅烷乳化剂结构如下：

R_(3-n)X_nSiR′N⁺R₂″RY^-

式中：n＝1～3；R为CH₃-、CH₃CH₂-或苯基；

X为卤素原子、C1～C4的烷氧基、酰氧基；

R′为-(CH₂)_2～8；

R″为CH₃(CH₂)_0～8-；

R为(CH₂)_1～30Z，其中Z为-CH₃、-OH、-SH或-CH＝CH₂；

Y为卤素原子；

或阳离子型的硅烷乳化剂结构如下：

R_(3-n)X_nSiCH₂CHR′COZ(CH₂)_mN⁺R₂″RY

式中：n＝1～3；

R为CH₃-或CH₃CH₂-；

X为卤素原子、C1～C4的烷氧基、酰氧基；

R′为H或CH₃(CH₂)_0～8；

Z为O或NH；

m＝1～10；

R″为CH₃(CH₂)_0～8-；

R为(CH₂)_1～30Z；其中Z为CH₃或-OH，-SH；

Y为卤素原子；

或如下结构的阳离子硅烷化合物或类似结构：

或为：

                  R_(3-n)X_nSi(CH₂)_m(CH₂CH₂O)_lY

非离子硅烷乳化剂的结构如下：

式中：n＝1～3，m＝1～10，l＝1～40；

R为CH₃-或CH₃CH₂-；

X为卤素原子、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基；

Y为H，CH₃，CH₃CH₂；

或非离子硅烷乳化剂的结构如下：

                 R_(3-n)X_nSiCH₂CHZCOO(CH₂CH₂O)_lY

式中：n＝1～3；l＝1～40；

R为CH₃-或CH₃CH₂-；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基；

Z为H，CH₃(CH₂)_0～8；

Y为H，CH₃，CH₃CH₂；

阴离子硅烷乳化剂的结构如下：

             R_(3-n)X_nSi(CH₂)_mYM⁺

或为：

式中：n＝1～3；m＝3～36

R为CH₃-或CH₃CH₂-等；

X为卤素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH₃COO，CH₃CH₂COO等；

Y为SO₃ ^-，COO^-，SO₄ ^2-等基团；

M为NH4⁺，Na⁺，K⁺，Li⁺，Mg²⁺等阳离子；

其他普通的阳离子乳化选自C₃～C₃₆的长链烷基季铵盐或C₃～C₃₆的长链烷基季磷盐；

其他普通的非离子乳化剂选自低聚环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷共聚的低聚物的酯或醚；

其他普通的阴离子乳化剂选自C₃～C₃₆的长链烷基的硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，油相中的无机物前驱体的重量浓度为0.5～10％，油相∶水∶乳化剂＝60～98∶2～40∶2～40，重量比。