CN1872684A - 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法 - Google Patents

一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1872684A
CN1872684A CN 200610012285 CN200610012285A CN1872684A CN 1872684 A CN1872684 A CN 1872684A CN 200610012285 CN200610012285 CN 200610012285 CN 200610012285 A CN200610012285 A CN 200610012285A CN 1872684 A CN1872684 A CN 1872684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous silicon
silicon dioxide
water
solution
sphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200610012285
Other languages
English (en)
Inventor
杨立明
王玉军
骆广生
戴猷元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN 200610012285 priority Critical patent/CN1872684A/zh
Publication of CN1872684A publication Critical patent/CN1872684A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备技术领域。在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品。本发明所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填料的优良载体。该方法同时为有效调控介孔分子筛的宏观形貌和微观结构提供了新的思路。

Description

一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法
技术领域
本发明涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备技术领域。
技术背景
自从1992年Mobil公司的研究人员以阳离子表面活性剂为模板合成M41S以来，介孔分子筛由于具有较大的比表面积和孔体积、规则有序的孔道结构、可调控的孔径尺寸以及可修饰的表面性质而受到包括从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的广泛重视。
介孔分子筛的形貌控制是其实现大规模应用的关键之一。介孔二氧化硅微球由于可以方便的装填到反应与分离设备中，具有广阔的应用前景。目前已有的二氧化硅微球的合成方法主要包括乳液法、pH调节法和氟催化法等。其中乳液法只能合成中空的微球，机械强度较差；pH调节法合成的微球往往介孔结构的有序性较差；而氟催化法也只能合成MSU-X型的无序介孔材料。因此，迫切需要发展新的方法有效调控介孔分子筛的宏观形貌，特别是合成具有高度有序介孔结构的二氧化硅微球。
发明内容
本发明旨在提出一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的新方法，其具体合成步骤如下，
1、配置反应液
a)在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，三者质量比为：1/0.25～2/20～100；
b)向a)的溶液中加入酸，将溶液pH值调节为0.3至4.0之间；
c)向b)的溶液中加入硅酸酯，其质量按照模板剂/硅酸酯＝1/2～10确定，得到所需反应液；
2、水解反应
将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解4～20小时，得到稳定透明的硅溶胶。
3、水热晶化
将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液。
4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时以上，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅微球产品。
上述合成方法中，合成介孔二氧化硅微球的有机模板剂为聚氧乙烯与聚丙乙烯的嵌段聚合物或聚氧乙烯非离子表面活性剂。
上述合成方法中，所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或有机羧酸中的一种或多种。
上述合成方法中，所使用的硅酸酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四异丙酯中的一种或多种。
上述合成方法中，所使用的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PEO)、甲基纤维素(MC)、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
上述合成方法中，各物料之间的质量比为：模板剂/水溶性聚合物/硅酸酯/水＝1/0.25～2/2～10/10～100(酸的量根据溶液pH确定)。
本发明使得介孔有序结构的形成与二氧化硅微球的组装分开进行，加入的水溶性聚合物不影响介孔有序结构。因此，所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填料的优良载体。该方法为同时有效调控介孔分子筛的宏观形貌和微观结构提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明。
图1为本发明流程图。
实施例1
1、配置反应液
a)将1.0g F127(EO106PO70EO106)、0.25g PEG20,000、0.5g MC(1500CP)溶于50g水；
b)向a)的溶液中加入盐酸，将溶液pH值调节为1.0；
c)向b)的溶液中加入10.0g硅酸四乙酯，得到所需反应液；
2、水解反应
将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解16小时，得到稳定透明的硅溶胶；
3、水热晶化
将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于100℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；
4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为SBA-16的介孔二氧化硅微球产品。
实施例2
1、配置反应液
a)将1.0g P123(EO20PO70EO20)、0.25g PEG20,000溶于20g水；
b)向a)的溶液中加入硫酸，将溶液pH值调节为0.3；
c)向b)的溶液中加入2.0g硅酸四异丙酯，得到所需反应液；
2、水解反应
将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解4小时，得到稳定透明的硅溶胶；
3、水热晶化
将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；
4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为SBA-15的介孔二氧化硅微球产品。
实施例3
1、配置反应液
a)将1.0g Triton X-100、2.0g PVA-124溶于100g水；
b)向a)的溶液中加入硝酸，将溶液pH值调节为4.0；
c)向b)的溶液中加入3.0g硅酸四甲酯，得到所需反应液；
2、水解反应
将步骤1所得反应液在室温下搅拌水解20小时，得到稳定透明的硅溶胶；
3、水热晶化
将步骤2所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；
4、将步骤3所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到型号为MSU-X的介孔二氧化硅微球产品。
由以上实施例获得的介孔分子筛呈均一的球状形貌，比表面积在800至1000m2/g之间，孔分布均一，高度有序。

Claims (5)

1、一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配置反应液
a)在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，模板剂、水溶性聚合物、水三者质量比为：1∶(0.25～2)∶(20～100)；
b)向a)的溶液中加入酸，将溶液pH值调节为0.3至4.0之间；
c)向b)的溶液中加入硅酸酯，其质量按照模板剂/硅酸酯＝1/(2～10)确定，配置得到反应液；
2)水解反应
将步骤1)所得反应液在室温下搅拌水解4～20小时，得到稳定透明的硅溶胶；
3)水热晶化
将步骤2)所得硅溶胶转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，得到含有介孔二氧化硅前躯体的溶液；
4)将步骤3)所得介孔二氧化硅前躯体滤出，先后用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在80℃下干燥12小时，最后在马弗炉中550℃焙烧6小时；得到所述介孔二氧化硅微球产品。
2、根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述有机模板剂为嵌段聚合物或聚氧乙烯非离子表面活性剂中的任何一种。
3、根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的任何一种或多种。
4、根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或有机羧酸水溶液中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于，所述硅酸酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四异丙酯中的一种或多种。
CN 200610012285 2006-06-16 2006-06-16 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法 Pending CN1872684A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610012285 CN1872684A (zh) 2006-06-16 2006-06-16 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610012285 CN1872684A (zh) 2006-06-16 2006-06-16 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1872684A true CN1872684A (zh) 2006-12-06

Family

ID=37483315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610012285 Pending CN1872684A (zh) 2006-06-16 2006-06-16 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1872684A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102295291A (zh) * 2011-08-01 2011-12-28 上海交通大学 一种制备介孔二氧化硅的方法
CN102050454B (zh) * 2009-10-28 2012-12-12 北京化工大学 一种介孔二氧化硅微球的制备方法
CN102952218A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
CN103663473A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 太原理工大学 有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN105000567A (zh) * 2015-07-30 2015-10-28 西南石油大学 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法
CN105358247A (zh) * 2013-07-02 2016-02-24 安捷伦科技有限公司 具有精确控制的颗粒密度的表面多孔颗粒及其准备和使用方法
CN105344334A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 中国矿业大学 一种聚乙烯醇/二氧化硅复合微球的制备方法
CN106517228A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法
CN107840635A (zh) * 2017-11-16 2018-03-27 扬州市康宁新材料科技有限公司 一种无机透水混凝土的添加剂
CN108483453A (zh) * 2018-04-23 2018-09-04 东北大学 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法
CN113307276A (zh) * 2021-05-13 2021-08-27 江苏理文化工有限公司 一种sba-15微球的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102050454B (zh) * 2009-10-28 2012-12-12 北京化工大学 一种介孔二氧化硅微球的制备方法
CN102295291B (zh) * 2011-08-01 2013-04-03 上海交通大学 一种制备介孔二氧化硅的方法
CN102295291A (zh) * 2011-08-01 2011-12-28 上海交通大学 一种制备介孔二氧化硅的方法
CN102952218A (zh) * 2011-08-25 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
CN102952218B (zh) * 2011-08-25 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
CN105358247B (zh) * 2013-07-02 2019-06-18 安捷伦科技有限公司 具有精确控制的颗粒密度的表面多孔颗粒及其准备和使用方法
CN105358247A (zh) * 2013-07-02 2016-02-24 安捷伦科技有限公司 具有精确控制的颗粒密度的表面多孔颗粒及其准备和使用方法
US10507408B2 (en) 2013-07-02 2019-12-17 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous particles with precisely controlled particle density, and methods of preparation and use thereof
CN103663473A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 太原理工大学 有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN105000567A (zh) * 2015-07-30 2015-10-28 西南石油大学 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法
CN105000567B (zh) * 2015-07-30 2017-03-29 西南石油大学 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法
CN105344334A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 中国矿业大学 一种聚乙烯醇/二氧化硅复合微球的制备方法
CN106517228A (zh) * 2016-10-28 2017-03-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法
CN106517228B (zh) * 2016-10-28 2021-01-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法
CN107840635A (zh) * 2017-11-16 2018-03-27 扬州市康宁新材料科技有限公司 一种无机透水混凝土的添加剂
CN108483453A (zh) * 2018-04-23 2018-09-04 东北大学 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法
CN108483453B (zh) * 2018-04-23 2021-08-06 东北大学 一种sba-15型介孔二氧化硅微球的制备方法
CN113307276A (zh) * 2021-05-13 2021-08-27 江苏理文化工有限公司 一种sba-15微球的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1872684A (zh) 一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法
CN102558599B (zh) 一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料的制备方法
CN104248991B (zh) 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN105149011B (zh) 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN111908478B (zh) 一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法
CN1086740A (zh) 以可吸性沉淀二氧化硅为基础的组合物
CN1821182A (zh) 一种介孔碳材料的制备方法
CN101054183A (zh) 硅铝氧化物粉末制备euo结构分子筛的方法
CN105110343B (zh) 一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法
CN1730392A (zh) 大孔容二氧化硅囊泡、泡沫材料及其制备方法
CN101746775B (zh) 一种有机功能化有序介孔氧化钛硅分子筛的制备方法
CN102874823A (zh) 以花粉粒为生物模板制备形状均一的二氧化硅中空微球
CN101863480A (zh) 一种二氧化硅气凝胶的制备方法
CN101264892A (zh) 一种双孔道介孔氧化硅空心球的制备方法
CN101935044B (zh) 一种使用绿色模板剂制备氧化硅介孔材料的方法
CN105435853A (zh) 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
JP2001518835A (ja) 低密度ゲル構造体の製造方法
CN114247388B (zh) 一种高比表面积铝酸锌和铝酸镁气凝胶制备方法
CN102745710A (zh) 多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法
CN101837983B (zh) 一种具有介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料合成方法
CN106824117A (zh) 一种类笼形有序介孔吸附剂的制备方法
CN1608985A (zh) 制备单分散高比表面积二氧化硅微孔微球的方法
CN1274594C (zh) 一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法
CN1657571A (zh) 作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法
CN101905891B (zh) 一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication