CN1274594C

CN1274594C - 一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1274594C
Application number: CNB2003101160673A
Authority: CN
Inventors: 付绍云; 张以河; 李广涛; 王习术; 刘献明; 李元庆
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2023-12-30
Also published as: CN1634762A

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅多孔材料及其制备方法。该多孔材料的孔径为2～100微米，孔的形状为足球皮状或马蜂窝状，采用如下的模板自组装方法制备：1)配制模板水溶液：将表面活性剂加入水中，用盐酸控制溶液的pH值为1～5，搅拌均匀，得到模板水溶液；其中表面活性剂加入量为每千克水0.5～5mmol；2)制备油水混合物：依据所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非极性有机溶剂或是0.1～2mmol/L极性有机溶剂，制成油水混合物；3)加入硅酸酯：将油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩尔浓度为2.0～30mmol/L；4)自组装：将步混合液在15～40℃静置5～360小时进行自组装，离心分离，洗涤，即可得到自组装二氧化硅多孔材料。

Description

一种自组装二氧化硅多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体无机多孔材料，具体地说是涉及一种二氧化硅多孔材料及其制备方法。

背景技术

由于二氧化硅多孔材料内表面积很大，从而在吸附、过滤、分离等方面具有较好的应用前景，被广泛应用于选择性催化剂、膜基分离、吸附载体以及微电子、电光学等领域中。多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径＜2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径＞50nm)材料。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。介孔材料(如普通的SiO₂气凝胶、微晶玻璃)和大孔材料(诸如陶瓷、水泥)的孔径较大，但是通常存在孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大的缺点。

早期合成二氧化硅多孔材料的方法主要有气溶胶法、气凝胶法等。这类方法所使用的溶胶以醇类为溶剂，溶胶顺胶过程速度慢，在大量溶剂蒸发后，材料的收缩串很大，导致材料出现许多裂纹，不易得到大块材料.此外，溶胶注入有序模板的间隙内是在高真空状态下拍滤实现的，使得此方法步骤繁琐。而且这类方法的制备过程都难以精确控制，因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的二氧化硅多孔材料。

后来人们将自组装技术用于制备二氧化硅多孔材料。如Kresge等在文献1KresgeC T，Leonowlcz M E，Roth W J et a1.Ordered mesoporous molecular sievessynthesized by a liquid-crystal template mechanism.Nature，1992，359：710-712.中所述，运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔SiO₂分子膜(MCM-41)。但是这种方法制得二氧化硅多孔材料的孔径为纳米级，对于如生物大分子那样，其尺寸远远大于介孔尺寸的物质，不能被该二氧化硅多孔材料的孔径通道传输，从而限制了二氧化硅多孔材料的应用范围。从实用的角度来说，人们更希望得到一种微米级的且孔径均匀的二氧化硅多孔材料。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种既具有2～100微米的较大孔径，可以具备大孔的输运性质，用途能够更加广泛、实用，又具有有高比表面积的、且孔径相对均匀，呈现马蜂窝状的的、可应用于有机-无机纳米复合材料的填料以及吸附、过滤、分离等功能性材料的二氧化硅多孔材料。

本发明的目的之二在于：克服已有制备方法使用的溶胶以醇类为溶剂，溶胶顺胶过程速度慢，在大量溶剂蒸发后，材料的收缩串很大，导致材料出现许多裂纹，不易得到大块材料。此外，溶胶注入有序模板的间隙内是在高真空状态下拍滤实现的，使得步骤繁琐的缺陷；从而提供一种制备方法简单、无需特殊溶剂的，运用纳米自组装技术合成多孔SiO₂材料的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明提供一种自组装二氧化硅多孔材料，其为采用模板自组装方法制备得到的片状二氧化硅多孔材料，该片状多孔二氧化硅材料的孔径为2～100微米，孔的形状为足球皮状或马蜂窝状，具体制备方法包括如下步骤：

1)配制模板水溶液：将表面活性剂加入水中，再加入36～38w％的盐酸控制溶液的PH值为1～5，搅拌均匀，得到模板水溶液；其中表面活性剂加入量为每千克水0.5～5mmol；

2)制备油水混合物：依据所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向步骤1)得到的模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非极性有机溶剂或是0.1～2mmol/L极性有机溶剂，制成油水混合物；

3)加入硅酸酯：将步骤2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩尔浓度为2.0～30mmol/L；

4)自组装：将步骤3)得到的混合液在15～40℃静置5～360小时进行自组装，离心分离，洗涤，得到自组装二氧化硅多孔材料。

所述步骤1)的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂包括：AOT、OP-10；阳离子表面活性剂包括：烷基磺酸盐系列、季铵盐系列；非离子表面活性剂包括：TritonX系列、聚氧乙烯醚系列；其中以烷基磺酸盐系列和季铵盐系列的阳离子表面活性剂为优选。

所述步骤2)的非极性有机溶剂包括：氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷或直链烷烃。

所述步骤2)的极性有机溶剂包括：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃。

所述步骤3)的硅酸酯包括：正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸己酯。

所述步骤4)的离心分离的转速为2000～12000rpm。

本发明提供的自组装二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，备用。

本发明提供一种上述自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

所述步骤4)的离心分离的转速为2000～12000rpm。

本方法中用到的有机溶剂通过常规方法回收处理后可继续使用。

本发明的优点在于：本发明提供的自组装二氧化硅多孔材料孔径大小适宜，在2～100微米，且大小相对均一，排列均匀，有规则的形成足球皮状或马蜂窝状；因而该二氧化硅多孔材料为既具有大孔的输运性质，又具有高比表面积的实用材料。本发明提供的制备方法通过用表面活性剂在水中形成模板，此方法简单、成本低，易于推广应用；并且制备好多孔二氧化硅材料后，有机溶剂可回收处理后继续使用，有利于环保和降低成本。

附图说明

图1为实施例1制备的马蜂窝状自组装二氧化硅的电镜照片；

图2为实施例2制备的足球皮状自组装二氧化硅的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的二氧化硅多孔材料做进一步的描述：

实施例1

将5mmol阳离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入1Kg水中，再加入36w％的盐酸控制溶液的PH值为1，搅拌均匀，得到十二烷基苯磺酸钠的水溶液作为模板水溶液。依据所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，将上述十二烷基苯磺酸钠的水溶液与非极性有机溶剂环己烷混合，制备油水混合物，其油相环己烷所占的体积摩尔浓度为3mmol/L。

向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸丁酯，得到的混合液在25℃下静置自组装72小时；离心分离，洗涤，得到片状二氧化硅多孔材料，材料上的孔径大小在2～10微米，形状为马蜂窝状，如图1所示。

此自组装二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，备用。

制备完毕后，有机溶剂环己烷可回收处理后继续使用。

实施例2

将4mmol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入1Kg水中，再加入38w％的盐酸控制溶液的PH值为3，搅拌均匀，得到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液作为模板水溶液。

依据所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，将上述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液与极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，制备油水混合物，其油相N-甲基吡咯烷酮所占的体积摩尔浓度为2mmol/L。

向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下静置自组装30小时；离心分离，洗涤，得到片状二氧化硅多孔材料，材料上的孔径大小在40～100微米，形状为足球皮状，如图2所示。

制备完毕后，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮可回收处理后继续使用。

实施例3

将0.5mmol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入1Kg水中，再加入37w％的盐酸控制溶液的PH值为2，搅拌均匀，得到十六烷基三甲基氯化铵的水溶液作为模板水溶液。

依据所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，将上述十六烷基三甲基氯化铵的水溶液与极性有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺混合，制备油水混合物，其油相N，N-二甲基乙酰胺所占的体积摩尔浓度为2mmol/L。

向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下静置自组装120小时；离心分离，洗涤，得到片状二氧化硅多孔材料，材料上的孔径大小在70～100微米，形状为足球皮状。

制备完毕后，有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺可回收处理后继续使用。

实施例4

将0.5mmol阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入1Kg水中，再加入37w％的盐酸控制溶液的PH值为5，搅拌均匀，得到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液作为模板水溶液。

向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下静置自组装360小时；离心分离，洗涤，得到片状二氧化硅多孔材料，材料上的孔径大小在40～80微米，形状为足球皮状。

Claims

1、一种自组装二氧化硅多孔材料，其为采用模板自组装方法制备得到的片状二氧化硅多孔材料，该片状多孔二氧化硅材料的孔径为2～100微米，孔的形状为足球皮状或马蜂窝状，具体制备方法包括如下步骤：

1)配制模板水溶液：将阳离子表面活性剂加入水中，再加入36～38w％的盐酸控制溶液的pH值为1～5，搅拌均匀，得到模板水溶液；其中阳离子表面活性剂加入量为每千克水0.5～5mmol；

2、如权利要求1所述的自组装二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步骤1)的阳离子表面活性剂为烷基磺酸盐系列或季铵盐系列。

3、如权利要求1所述的自组装二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步骤2)的非极性有机溶剂为氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、环己烷、戊烷或庚烷；所述步骤2)的极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。

4、如权利要求1所述的自组装二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步骤3)的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。

5、如权利要求1所述的自组装二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步骤4)的离心分离的转速为2000～12000rpm。

6、一种权利要求1所述的自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

7、如权利要求6所述的自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的阳离子表面活性剂为烷基磺酸盐系列或季铵盐系列。

8、如权利要求6所述的自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的非极性有机溶剂为氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、环己烷、戊烷或庚烷；所述步骤2)的极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。

9、如权利要求6所述的自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。

10、如权利要求6所述的自组装二氧化硅多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的离心分离的转速为2000～12000rpm。